本发明涉及一种催化剂的再生方法，具体的说是一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法。
背景技术：
近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。
为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术生产的汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证高转化率的前提下降低汽油组分的加氢饱和是该技术的关键。
中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生成高辛烷值汽油的设计目标。但是，这一技术在工业应用过程中也出现了一些问题：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，而随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢（一般在1个月以上），在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。
加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散，再生后的催化剂上活性金属从硫化态转化成氧化态，使用时还需要重新硫化才可以满足使用要求。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法。经该方法再生后的催化剂在保留了强酸中心上的积炭的同时，催化剂上的活性金属重新分散均匀，再生催化剂应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期，此外，该再生过程同时完成了催化剂的重新硫化，大大缩短了装置再生周期，并且硫化效果相比传统硫化过程明显改善。
本发明的催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法，包括如下内容：
（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；
（2）将步骤（1）得到的脱炭催化剂转移至高压再生反应器中，在含硫化氢的氢气气氛下高温处理，得到再生的加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）。
本发明方法中，步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m2/g，孔容为0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20。
本发明方法中，步骤（1）所述的含氧气体的氧气含量0.5v%~8v%，优选2v%~5v%；所述含氧气体为氧气与CO、CO2、N2、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。
本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~400℃，焙烧时间为2~20小时；一般焙烧的具体过程为：向再生炉中通入含氧气体，控制气/剂体积比500：1~5000：1，同时以20~40℃/小时升温速率升温至250~400℃，恒温焙烧2~20小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的高压再生反应器的高温处理条件为：处理温度为400℃~700℃，处理压力4.0~10.0Mpa，处理时间为2~10小时，氢气气氛中H2S体积浓度为0.5v~2.0v%。一般的具体过程为：先向再生反应器中引入氢气进行置换，氢气引入速度控制为气/剂体积比为500:1~5000:1，氢气置至氧气纯度低于0.05v%后，向系统内引入硫化氢气体达到要求浓度后以20~40℃/小时升温速率升温至400℃~700℃，处理压力为4.0~10.0Mpa，处理时间为2~10小时，整个过程中通过调整H2S注入速度控制在氢气气氛中H2S体积浓度。
本发明方法中，步骤（1）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200~350m2/g，孔容为0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，总红外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14~0.22。
本发明方法中，步骤（2）得到的再生催化剂具有如下性质：比表面积为200~400m2/g，孔容为0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，总红外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.05mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比5~50，优选8~30，更优选10~20；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W与Al的原子比0.40~0.70，活性金属硫化度为85%~95%。活性金属硫化度=Mo4+/Mo6+（或W4+/W+6）的摩尔比。
本发明方法中，再生后的催化剂表面活性金属分散度恢复率不低于80%，更优选不低于90%；其中催化剂表面活性金属分散度恢复率=再生催化剂分散度/新鲜催化剂分散度，表面活性金属分散度以活性金属与Al的原子比表示。
本发明方法通过X射线光电子能谱对催化剂表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比以及硫化度进行表征测试。
本发明人经研究发现，对于FD2G工艺运转初期，由于催化柴油原料富含芳烃、氮化物等易生焦物质，且相对于其他加氢裂化过程，其反应条件更为苛刻（低压、高温），催化剂酸性较强，导致催化剂失活速率很快，运转周期较短，同时造成生成汽油组分的二次裂化和加氢饱和，汽油辛烷值及产率均较低。此外，催化剂积炭主要发生在强酸中心和加氢中心上。
由于相比于沉积于催化剂强酸中心上的积炭，沉积在非强酸上的炭更易烧除，因此，本发明方法过程低浓度含氧气氛低温焙烧过程可以在保留沉积在强酸上的积炭的同时，去除沉积在非强酸上的积炭，使得再生后的催化剂具有合适的红外酸分布结构。但是在低温下，聚结的活性金属无法重新分散，而如果继续在空气气氛下高温焙烧则在活性金属重新分散的同时，沉积在强酸上的积炭也被烧掉，因此，本发明采用硫化氢氢气混合气体高温、高压处理的方式解决了这一问题，经上述方法再生后的催化剂在保留了强酸中心上的积炭的同时，使得失活催化剂上的活性金属完成了重新分散和硫化，再生后催化剂使用前无需进一步硫化，并且硫化效果大大加强。再生后运转初期催化剂就表现出最佳的催柴加氢转化反应性能，催化柴油加氢转化汽油组分具有选择性高、辛烷值高的特点，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，同时，催化剂上强酸含量的下降也使得催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。其中所述的氧含量及氧纯度均为体积百分比含量。
催化柴油加氢转化工艺条件如下：精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1；裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。
所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm3，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60wt%~90wt%。
所述的加氢裂化催化剂可以是常规的商业化的轻油型加氢裂化催化剂如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照现有技术进行制备。
实施例1
（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化待生剂1至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为1%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比4000:1，同时，以25℃/h升温速率升温至370℃，恒温焙烧4h；
（3）将步骤（2）得到的样品转移至高压再生釜中；
（4）向高压再生釜中引入H2气体进行置换，控制气/剂比为2000:1；
（5）H2置换至氧气浓度小于0.05%后，H2升压至6.0MPa，然后，向高压再生釜中引入H2S气体至H2S浓度为0.8v%后，以40℃/h升温速率升温至550℃，恒温处理6h，得到实施例1再生剂，编号Z-1。整个处理过程通过调整H2S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.5v%~0.8v%之间；
实施例2
（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂2至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为3%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比1500:1，同时，以25℃/h升温速率升温至350℃，恒温焙烧8h；
（3）将步骤（2）得到的样品转移至高压再生釜中；
（4）向高压再生釜中引入H2气体进行置换，控制气/剂比为3000:1；
（5）H2置换至氧气浓度小于0.05%后， H2升压至8.0MPa，然后，向高压再生釜中引入H2S气体至H2S浓度为1.0v%后，以40℃/h升温速率升温至600℃，恒温处理4h，得到实施例2再生剂，编号Z-2。整个处理过程通过调整H2S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.8v%~1.5v%之间；
实施例3
（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂3至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为3%的氧气/CO2气混合气体，控制气/剂比1500:1，同时，以25℃/h升温速率升温至300℃，恒温焙烧15h；
（3）将步骤（2）得到的样品转移至高压再生釜中；
（4）向高压再生釜中引入H2气体进行置换，控制气/剂比为2000:1；
（5）H2置换至氧气浓度小于0.05%后， H2升压至6.0MPa，然后，向高压再生釜中引入H2S气体至H2S浓度为1.0v%后，以40℃/h升温速率升温至650℃，恒温处理4h，得到实施例3再生剂，编号Z-3。整个处理过程通过调整H2S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.8v%~1.5v%之间；
实施例4
（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂4至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入氧含量为5%的氧气/氦气混合气体，控制气/剂比4000:1，同时，以35℃/h升温速率升温至320℃，恒温焙烧12h；
（3）将步骤（2）得到的样品转移至高压再生釜中；
（4）向高压再生釜中引入H2气体进行置换，控制气/剂比为1500:1；
（5）H2置换至氧气浓度小于0.05%后， H2升压至5.0MPa，然后，向高压再生釜中引入H2S气体至H2S浓度为0.8v%后，以40℃/h升温速率升温至520℃，恒温处理8h，得到实施例4再生剂，编号Z-4。整个处理过程通过调整H2S气体注入速度控制再生釜内硫化氢浓度在0.8v%~1.0v%之间；
比较例1
（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂1至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至460℃，恒温焙烧4h，得到比较例1再生剂，编号B-1；
比较例2
（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂2至于再生炉中；
（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至550℃，恒温焙烧4h，得到比较例2再生剂，编号B-2；
实施例1~4及比较例1~2待生催化剂及新鲜剂物化性质如表1所示。
实施例1~4及比较例1~2再生催化剂物化性质如表2所示。
实施例5
为了考察实施例及比较例再生方法再生的催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36（中国石化抚顺石油化工研究院），二反分别装填按照实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的再生催化剂以及加氢裂化催化剂新鲜催化剂。实施例与比较例所用原料性质、评价条件及评价结果列于表3~表7。其中新鲜剂以及比较例1和比较例2再生剂在使用前按照常规方法进行硫化，硫化度分别为82%、78%和80%。
表1 实施例与比较例待生催化剂物化性质。
表2 实施例与比较例催化剂物化性质。
表3 原料油性质。
表4 实施例1~2、比较例1~2与新鲜催化剂操作条件。
表5 实施例与比较例催化剂评价结果。
表6 实施例与比较例催化剂评价结果。
实施例与比较例工艺试验对比结果表明，采用实施例催化剂相比于比较例催化剂表现出来更加优越的反应性能，相比于比较例催化剂实施例催化剂由于充分的硫化反应活性明显提高，对比实施例1与比较例1和比较例2发现，运转初期（300h），相同转化率下实施例1催化剂的反应温度分别比比较例1和比较例2催化剂低4℃和2℃。此外，实施例1催化剂在运转初期300h时汽油产品辛烷值以接近新鲜催化剂2000h后的水平。相比于新鲜催化剂及常规再生方法比较例1再生剂，实施例1催化剂失活速率显著降低，同时，汽油产品辛烷值及C5+液收更高。因此，本发明方法获得的再生剂可以大大缩短装置开工及催化剂初期稳定周期，具有更高的反应活性，同时，汽油产品辛烷值及C5+液收明显增加，表现出优异的反应性能。