本发明涉及石油加工领域，具体的涉及一种石油烃类的高效加工方法。
背景技术：
：：中国是一个地大物博的国家，资源结构复杂，石油占据了我国资源总量很大比例，但是我国的石油资源仍然存在使用效率低下、储备数量少的问题，并且石油加工存在一定缺陷，造成油质差、轻质油品含量不高。近年来，我国逐渐重视石油资源的利用，并且加大力量开发石油催化裂化技术，现今，催化裂化技术已经成为石油加工中应用最普遍的技术。可以看到，采用催化裂化技术能够提高石油利用效率，改善我国石油资源现状，提高了石油加工的国际竞争力。高端技术能够有效提高我国石油加工的国际竞争力，石油催化裂化技术是现今使用最普遍的石油加工技术。但是我国的石油催化裂化技术水平和发达国家相比仍然存在差异，加强催化裂化技术研究，能够完善和深化这种技术，保证我国石油产业的可持续发展，为增强我国整体竞争力贡献力量。目前催化裂化技术中采用的催化剂效果较差，且使用量大，且石油越来越重质化、含硫量越来越高，使得石油加工后的渣油量越来越多，使得液体石油收率大大降低。技术实现要素：：本发明的目的是提供一种石油烃类的高效加工方法，该方法可以有效提高轻质油的收率，且实现了原油加工后渣油的回收利用，加工成本低。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种石油烃类的高效加工方法，包括以下步骤：(1)加氢催化剂的制备：a)将碳纳米管依次经过强碱水溶液、浓酸处理，然后将处理后的碳纳米管在室温下，以6-10℃/min的升温速率升温至480-550℃，并在该温度下煅烧30-50min，得到碳纳米管A；b)将硝酸铝、硝酸锆加入到去离子水中，充分搅拌均匀，然后在60-80℃下水浴老化至粘度为60-80Pa·s，得到胶体状溶液；c)将氯化锌溶于去离子水中，得到氯化锌溶液，然后将碳纳米管A、氯化锌溶液、胶体状溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应3-4h，反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，真空干燥完全，得到碳纳米管B；d)将上述碳纳米管B从室温开始，以4-6℃/min的升温速率升温至340-380℃，并在该温度下煅烧20-30min，然后以8-10℃/min的升温速率继续升温至450-500℃，并在该温度下煅烧40-60min，煅烧结束后自然冷却至室温，从而得到碳纳米管C；e)将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，得到硝酸镍复合溶液；将氯化镧溶解到去离子水中，得到氯化镧溶液，采用等体积浸渍法将碳纳米管C浸渍于硝酸镍复合溶液中，浸渍3-4h，干燥，然后继续采用等体积浸渍法将上述处理后的碳纳米管C浸渍于氯化镧溶液中，浸渍3-4h，干燥，得到碳纳米管D；f)将碳纳米管D进行水蒸气-空气混合气氛高温处理，处理温度为300-400℃，处理时间为60-90min，然后在400-500℃下保温煅烧2-3h，煅烧完成后冷却至室温，得到加氢催化剂；(2)将原油首先与氧化剂混合，反应处理10-30min；得到预处理的石油馏分；并将其送入到催化裂化反应器中，在催化剂的存在下进行催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭催化剂；(3)将带炭的催化剂经汽提后送往再生器中，在500-1000℃下反应烧除积炭，得到再生催化剂，将得到的再生催化剂返回到催化裂化反应器中，循环使用；(4)将上述石油烃处理后的渣油加入到高压反应器中，然后加入步骤(1)制得的加氢催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至8-10MPa，首先以5-10℃/min的升温速率升温至300-340℃，在该温度下反应40-60min，然后以2-3℃/min的升温速率升温至400-420℃，并在该温度下反应40-50min。作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述强碱水溶液的摩尔浓度为4-5mol/L；所述浓酸的质量百分比浓度为60-80％。作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述硝酸铝、硝酸锆的摩尔比为1：(0.2-0.3)；胶体状溶液中，硝酸铝的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。作为上述技术方案的优选，步骤c)中，氯化锌溶液中，氯化锌的摩尔浓度为1mol/L。作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应该使得Al/Zn的摩尔比为(2-3)：1；甲基纤维素与氯化锌的质量比为(0.1-0.2)：1；二乙醇胺与氯化锌的摩尔比为(0.5-0.8)：1。作为上述技术方案的优选，步骤e)中，所述硝酸镍的复合溶液中，硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，硝酸镍、乙酸、硫脲的摩尔比为1：(1-1.5)：(1.4-1.8)；氯化镧溶液中，氯化镧的摩尔浓度为0.5-0.8mol/L。作为上述技术方案的优选，步骤f)中，水蒸气-空气混合气氛中，水蒸气体积含量为55-65％，混合气氛的体积空速为300-350h-1。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氧化剂为过氧化氢，氧化处理温度为100-300℃。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂是以氧化硅气凝胶作为载体，还包括Y型分子筛、ZRP择形分子筛，氧化硅气凝胶、Y型分子筛、ZRP择形分子筛的质量比为(5-10)：(1-3)：(0.3-1.5)。作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，渣油、加氢催化剂、硫磺粉的质量比为(600-1200)：1：(1-2)。本发明具有以下有益效果：本发明合理控制石油烃类加工中所用催化剂的种类和含量，可以有效提高液体油的产率，且成本较低，催化剂可以重复利用，且本发明对石油加工处理后的渣油进行加氢处理，并采用自制的加氢催化剂，该方法渣油转化率高，液体油的收率大大提高。具体实施方式：为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。实施例1一种石油烃类的高效加工方法，包括以下步骤：(1)加氢催化剂的制备：a)将碳纳米管依次经过4mol/L的强碱水溶液、质量百分比浓度为60％的浓酸处理，然后将处理后的碳纳米管在室温下，以6℃/min的升温速率升温至480℃，并在该温度下煅烧30min，得到碳纳米管A；b)将硝酸铝、硝酸锆加入到去离子水中，充分搅拌均匀，然后在60℃下水浴老化至粘度为60Pa·s，得到胶体状溶液；其中，所述硝酸铝、硝酸锆的摩尔比为1：0.2；胶体状溶液中，硝酸铝的摩尔浓度为0.4mol/L；c)将氯化锌溶于去离子水中，得到1mol/L的氯化锌溶液，然后将碳纳米管A、氯化锌溶液、胶体状溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应3h，反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，真空干燥完全，得到碳纳米管B；其中，胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应该使得Al/Zn的摩尔比为2：1；甲基纤维素与氯化锌的质量比为0.1：1；二乙醇胺与氯化锌的摩尔比为0.5：1；d)将上述碳纳米管B从室温开始，以4℃/min的升温速率升温至340℃，，并在该温度下煅烧20-30min，然后以8℃/min的升温速率继续升温至450℃，并在该温度下煅烧40min，煅烧结束后自然冷却至室温，从而得到碳纳米管C；e)将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，得到硝酸镍复合溶液；将氯化镧溶解到去离子水中，得到氯化镧溶液，采用等体积浸渍法将碳纳米管C浸渍于硝酸镍复合溶液中，浸渍3h，干燥，然后继续采用等体积浸渍法将上述处理后的碳纳米管C浸渍于氯化镧溶液中，浸渍3h，干燥，得到碳纳米管D；其中，硝酸镍的复合溶液中，硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，硝酸镍、乙酸、硫脲的摩尔比为1：1：1.4；氯化镧溶液中，氯化镧的摩尔浓度为0.5mol/L；f)将碳纳米管D进行水蒸气-空气混合气氛高温处理，处理温度为300℃，处理时间为60min，然后在400℃下保温煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温，得到加氢催化剂；(2)将原油首先与过氧化氢混合，在100℃下反应处理10min；得到预处理的石油馏分；并将其送入到催化裂化反应器中，在催化剂的存在下进行催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭催化剂；其中，所述催化剂是以氧化硅气凝胶作为载体，还包括Y型分子筛、ZRP择形分子筛，氧化硅气凝胶、Y型分子筛、ZRP择形分子筛的质量比为5：1：0.3；(3)将带炭的催化剂经汽提后送往再生器中，在500℃下反应烧除积炭，得到再生催化剂，将得到的再生催化剂返回到催化裂化反应器中，循环使用；(4)将上述石油烃处理后的渣油加入到高压反应器中，然后加入步骤(1)制得的加氢催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至8MPa，首先以5℃/min的升温速率升温至300℃，在该温度下反应40min，然后以2-3℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下反应40-50min；其中，渣油、加氢催化剂、硫磺粉的质量比为600：1：1。实施例2一种石油烃类的高效加工方法，包括以下步骤：(1)加氢催化剂的制备：a)将碳纳米管依次经过5mol/L的强碱水溶液、质量百分比浓度为80％的浓酸处理，然后将处理后的碳纳米管在室温下，以10℃/min的升温速率升温至550℃，并在该温度下煅烧50min，得到碳纳米管A；b)将硝酸铝、硝酸锆加入到去离子水中，充分搅拌均匀，然后在80℃下水浴老化至粘度为80Pa·s，得到胶体状溶液；其中，所述硝酸铝、硝酸锆的摩尔比为1：0.3；胶体状溶液中，硝酸铝的摩尔浓度为0.6mol/L；c)将氯化锌溶于去离子水中，得到1mol/L的氯化锌溶液，然后将碳纳米管A、氯化锌溶液、胶体状溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应4h，反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，真空干燥完全，得到碳纳米管B；其中，胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应该使得Al/Zn的摩尔比为3：1；甲基纤维素与氯化锌的质量比为0.2：1；二乙醇胺与氯化锌的摩尔比为0.8：1；d)将上述碳纳米管B从室温开始，以6℃/min的升温速率升温至380℃，并在该温度下煅烧20-30min，然后以10℃/min的升温速率继续升温至500℃，并在该温度下煅烧60min，煅烧结束后自然冷却至室温，从而得到碳纳米管C；e)将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，得到硝酸镍复合溶液；将氯化镧溶解到去离子水中，得到氯化镧溶液，采用等体积浸渍法将碳纳米管C浸渍于硝酸镍复合溶液中，浸渍4h，干燥，然后继续采用等体积浸渍法将上述处理后的碳纳米管C浸渍于氯化镧溶液中，浸渍4h，干燥，得到碳纳米管D；其中，硝酸镍的复合溶液中，硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，硝酸镍、乙酸、硫脲的摩尔比为1：1.5：1.8；氯化镧溶液中，氯化镧的摩尔浓度为0.8mol/L；f)将碳纳米管D进行水蒸气-空气混合气氛高温处理，处理温度为400℃，处理时间为90min，然后在500℃下保温煅烧3h，煅烧完成后冷却至室温，得到加氢催化剂；(2)将原油首先与过氧化氢混合，在300℃下反应处理30min；得到预处理的石油馏分；并将其送入到催化裂化反应器中，在催化剂的存在下进行催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭催化剂；其中，所述催化剂是以氧化硅气凝胶作为载体，还包括Y型分子筛、ZRP择形分子筛，氧化硅气凝胶、Y型分子筛、ZRP择形分子筛的质量比为10：3：1.5；(3)将带炭的催化剂经汽提后送往再生器中，在1000℃下反应烧除积炭，得到再生催化剂，将得到的再生催化剂返回到催化裂化反应器中，循环使用；(4)将上述石油烃处理后的渣油加入到高压反应器中，然后加入步骤(1)制得的加氢催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至10MPa，首先以10℃/min的升温速率升温至340℃，在该温度下反应60min，然后以3℃/min的升温速率升温至420℃，并在该温度下反应50min；其中，渣油、加氢催化剂、硫磺粉的质量比为1200：1：2。实施例3一种石油烃类的高效加工方法，包括以下步骤：(1)加氢催化剂的制备：a)将碳纳米管依次经过4.25mol/L的强碱水溶液、质量百分比浓度为65％的浓酸处理，然后将处理后的碳纳米管在室温下，以7℃/min的升温速率升温至500℃，并在该温度下煅烧35min，得到碳纳米管A；b)将硝酸铝、硝酸锆加入到去离子水中，充分搅拌均匀，然后在65℃下水浴老化至粘度为65Pa·s，得到胶体状溶液；其中，所述硝酸铝、硝酸锆的摩尔比为1：0.22；胶体状溶液中，硝酸铝的摩尔浓度为0.45mol/L；c)将氯化锌溶于去离子水中，得到1mol/L的氯化锌溶液，然后将碳纳米管A、氯化锌溶液、胶体状溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应3.2h，反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，真空干燥完全，得到碳纳米管B；其中，胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应该使得Al/Zn的摩尔比为2.3：1；甲基纤维素与氯化锌的质量比为0.12：1；二乙醇胺与氯化锌的摩尔比为0.6：1；d)将上述碳纳米管B从室温开始，以4℃/min的升温速率升温至350℃，并在该温度下煅烧20-30min，然后以8℃/min的升温速率继续升温至460℃，并在该温度下煅烧45min，煅烧结束后自然冷却至室温，从而得到碳纳米管C；e)将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，得到硝酸镍复合溶液；将氯化镧溶解到去离子水中，得到氯化镧溶液，采用等体积浸渍法将碳纳米管C浸渍于硝酸镍复合溶液中，浸渍3.3h，干燥，然后继续采用等体积浸渍法将上述处理后的碳纳米管C浸渍于氯化镧溶液中，浸渍3.3h，干燥，得到碳纳米管D；其中，硝酸镍的复合溶液中，硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，硝酸镍、乙酸、硫脲的摩尔比为1：1.2：1.5；氯化镧溶液中，氯化镧的摩尔浓度为0.55mol/L；f)将碳纳米管D进行水蒸气-空气混合气氛高温处理，处理温度为320℃，处理时间为70min，然后在420℃下保温煅烧2.2h，煅烧完成后冷却至室温，得到加氢催化剂；(2)将原油首先与过氧化氢混合，在150℃下反应处理15min；得到预处理的石油馏分；并将其送入到催化裂化反应器中，在催化剂的存在下进行催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭催化剂；其中，所述催化剂是以氧化硅气凝胶作为载体，还包括Y型分子筛、ZRP择形分子筛，氧化硅气凝胶、Y型分子筛、ZRP择形分子筛的质量比为6：1.5：0.7；(3)将带炭的催化剂经汽提后送往再生器中，在600℃下反应烧除积炭，得到再生催化剂，将得到的再生催化剂返回到催化裂化反应器中，循环使用；(4)将上述石油烃处理后的渣油加入到高压反应器中，然后加入步骤(1)制得的加氢催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至9MPa，首先以6℃/min的升温速率升温至310℃，在该温度下反应45min，然后以2.2℃/min的升温速率升温至405℃，并在该温度下反应40-50min；其中，渣油、加氢催化剂、硫磺粉的质量比为800：1：1.3。实施例4一种石油烃类的高效加工方法，包括以下步骤：(1)加氢催化剂的制备：a)将碳纳米管依次经过4.4mol/L的强碱水溶液、质量百分比浓度为70％的浓酸处理，然后将处理后的碳纳米管在室温下，以8℃/min的升温速率升温至520℃，并在该温度下煅烧40min，得到碳纳米管A；b)将硝酸铝、硝酸锆加入到去离子水中，充分搅拌均匀，然后在70℃下水浴老化至粘度为70Pa·s，得到胶体状溶液；其中，所述硝酸铝、硝酸锆的摩尔比为1：0.24；胶体状溶液中，硝酸铝的摩尔浓度为0.5mol/L；c)将氯化锌溶于去离子水中，得到1mol/L的氯化锌溶液，然后将碳纳米管A、氯化锌溶液、胶体状溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应3.4h，反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，真空干燥完全，得到碳纳米管B；其中，胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应该使得Al/Zn的摩尔比为2.4：1；甲基纤维素与氯化锌的质量比为0.16：1；二乙醇胺与氯化锌的摩尔比为0.7：1；d)将上述碳纳米管B从室温开始，以5℃/min的升温速率升温至360℃，并在该温度下煅烧20-30min，然后以9℃/min的升温速率继续升温至470℃，并在该温度下煅烧50min，煅烧结束后自然冷却至室温，从而得到碳纳米管C；e)将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，得到硝酸镍复合溶液；将氯化镧溶解到去离子水中，得到氯化镧溶液，采用等体积浸渍法将碳纳米管C浸渍于硝酸镍复合溶液中，浸渍3.6h，干燥，然后继续采用等体积浸渍法将上述处理后的碳纳米管C浸渍于氯化镧溶液中，浸渍3.6h，干燥，得到碳纳米管D；其中，硝酸镍的复合溶液中，硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，硝酸镍、乙酸、硫脲的摩尔比为1：1.2：1.6；氯化镧溶液中，氯化镧的摩尔浓度为0.7mol/L；f)将碳纳米管D进行水蒸气-空气混合气氛高温处理，处理温度为340℃，处理时间为80min，然后在460℃下保温煅烧2.6h，煅烧完成后冷却至室温，得到加氢催化剂；(2)将原油首先与过氧化氢混合，在200℃下反应处理20min；得到预处理的石油馏分；并将其送入到催化裂化反应器中，在催化剂的存在下进行催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭催化剂；其中，所述催化剂是以氧化硅气凝胶作为载体，还包括Y型分子筛、ZRP择形分子筛，氧化硅气凝胶、Y型分子筛、ZRP择形分子筛的质量比为7：2：0.8；(3)将带炭的催化剂经汽提后送往再生器中，在700℃下反应烧除积炭，得到再生催化剂，将得到的再生催化剂返回到催化裂化反应器中，循环使用；(4)将上述石油烃处理后的渣油加入到高压反应器中，然后加入步骤(1)制得的加氢催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至9MPa，首先以7℃/min的升温速率升温至320℃，在该温度下反应50min，然后以2.6℃/min的升温速率升温至410℃，并在该温度下反应50min；其中，渣油、加氢催化剂、硫磺粉的质量比为900：1：1.6。实施例5一种石油烃类的高效加工方法，包括以下步骤：(1)加氢催化剂的制备：a)将碳纳米管依次经过4.8mol/L的强碱水溶液、质量百分比浓度为75％的浓酸处理，然后将处理后的碳纳米管在室温下，以9℃/min的升温速率升温至530℃，并在该温度下煅烧45min，得到碳纳米管A；b)将硝酸铝、硝酸锆加入到去离子水中，充分搅拌均匀，然后在75℃下水浴老化至粘度为75Pa·s，得到胶体状溶液；其中，所述硝酸铝、硝酸锆的摩尔比为1：0.26；胶体状溶液中，硝酸铝的摩尔浓度为0.55mol/L；c)将氯化锌溶于去离子水中，得到1mol/L的氯化锌溶液，然后将碳纳米管A、氯化锌溶液、胶体状溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应3.8h，反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，真空干燥完全，得到碳纳米管B；其中，胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应该使得Al/Zn的摩尔比为2.6：1；甲基纤维素与氯化锌的质量比为0.16：1；二乙醇胺与氯化锌的摩尔比为0.75：1；d)将上述碳纳米管B从室温开始，以5.5℃/min的升温速率升温至370℃，并在该温度下煅烧20-30min，然后以9℃/min的升温速率继续升温至480℃，并在该温度下煅烧55min，煅烧结束后自然冷却至室温，从而得到碳纳米管C；e)将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，得到硝酸镍复合溶液；将氯化镧溶解到去离子水中，得到氯化镧溶液，采用等体积浸渍法将碳纳米管C浸渍于硝酸镍复合溶液中，浸渍3.8h，干燥，然后继续采用等体积浸渍法将上述处理后的碳纳米管C浸渍于氯化镧溶液中，浸渍3.8h，干燥，得到碳纳米管D；其中，硝酸镍的复合溶液中，硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，硝酸镍、乙酸、硫脲的摩尔比为1：1.4：1.7；氯化镧溶液中，氯化镧的摩尔浓度为0.75mol/L；f)将碳纳米管D进行水蒸气-空气混合气氛高温处理，处理温度为380℃，处理时间为85min，然后在480℃下保温煅烧2.6h，煅烧完成后冷却至室温，得到加氢催化剂；(2)将原油首先与过氧化氢混合，在250℃下反应处理25min；得到预处理的石油馏分；并将其送入到催化裂化反应器中，在催化剂的存在下进行催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭催化剂；其中，所述催化剂是以氧化硅气凝胶作为载体，还包括Y型分子筛、ZRP择形分子筛，氧化硅气凝胶、Y型分子筛、ZRP择形分子筛的质量比为8：2.5：1.2；(3)将带炭的催化剂经汽提后送往再生器中，在900℃下反应烧除积炭，得到再生催化剂，将得到的再生催化剂返回到催化裂化反应器中，循环使用；(4)将上述石油烃处理后的渣油加入到高压反应器中，然后加入步骤(1)制得的加氢催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至9MPa，首先以8℃/min的升温速率升温至330℃，在该温度下反应55min，然后以2.8℃/min的升温速率升温至415℃，并在该温度下反应40-50min；其中，渣油、加氢催化剂、硫磺粉的质量比为1100：1：1.8。对上述石油加工后，测量渣油转化率(％)、脱金属率(％)、脱硫率(％)、液体油产率(％)，测试结果如下：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5渣油转化率，％97.396.996.997.297.5脱金属率，％98.097.597.797.898.1脱硫率，％93.894.393.994.594.5液体产油率，％90.590.890.990.691.0从上述数据来看，本发明公开了石油烃类的加工方法，得到的液体油的收率高，且渣油的转化率高。当前第1页1 2 3