整体式铁催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种整体式铁催化剂的气相沉积制备方法，通过将金属有机化合物沉积在整体式硅基载体上制备铁催化剂。

背景技术：

负载型铁催化剂是众多化工品生产、能源生产以及环保催化过程中常用的催化剂类型，例如有机物高级氧化、烷烃的催化氧化，合成气经过费-托反应得到碳氢化合物等过程。常见的负载型铁催化剂为粉末或者小颗粒状催化剂。整体式催化剂与粉末状催化剂相比，具有自身的一些优点，例如催化剂更加容易与反应体系分离，从而降低分离成本；若用于固定床反应器中，则整体式催化剂具有更小的压降。

对于整体式催化剂而言，提高催化剂的比表面积、提高活性金属组分的分散度，同时降低材料与操作成本是该领域技术人员始终关注的几个问题。专利CN1846855A公开了一种整体催化剂的涂渍方法。该专利将含糖醇的聚合物或聚合单元涂在整体底材表面，而后用浸渍法（该文称为早期湿润法）将金属组分引入整体底材表面。该方法可以得到具有较高比表面积的整体式催化剂，所适用的金属类型涵盖多种金属。该方法制备过程相对繁琐，涉及多种溶液配制、且具有一些腐蚀性（如HNO₃）或污染性（如吡咯）物质。

对于整体式铁催化剂而言，目前的制备方法报道不多。专利CN103447036A公开了一种混合晶型铁氧化物整体式催化剂。该专利利用铁丝卷作为整体基质前体，经过酸碱等处理以及高温焙烧得到产品。该方法制备过程相对简单，然而其主要针对脱硝反应，没有利用成型的整体底材，可能会限制其广泛应用。从公开的专利文本看，除了活性组分晶型和形貌，针对载体的性质没有具体说明。

对于负载型铁催化剂制备而言，开发一种无需液体、原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本较低是本领域技术人员关注的问题。专利CN 103934042 A公开了一种铁催化剂的气相沉积制备方法，该方法总体上比较简单、成本较低。然而该方法无法适用于整体式催化剂的制备。该方法的另一问题是使用N₂作为载气，载气不可避免地将铁的前驱体带出制备装置，虽然避免了废液的处理，却引入了废气处理环节。

综上所述，在整体式铁催化剂制备方法研究领域，还存在降低操作成本、发展环境友好的制备路线、减少操作步骤、尽量减少废液废气处理环节的技术需求。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种整体式铁催化剂制备方法，该方法可以得到高比表面积、活性组分分散度高、整体材料便于使用的铁催化剂，同时整个制备方法无须昂贵设备、原料无(低)毒、环境友好、操作安全、成本低的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

整体式铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配置硅溶胶前体；

步骤二、溶胶前体pH调节；

步骤三、浸入整体式载体；

步骤四、整体式载体的干燥；

步骤五、整体式载体的第一次焙烧；

步骤六、二茂铁在整体式载体上的沉积；

步骤七、二茂铁-整体式载体的稳定化处理；

步骤八、整体式载体的第二次焙烧。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)、本发明得到的铁催化剂在后续的催化反应使用中，非常便于与反应体系分离，大大降低催化剂与反应体系的分离成本。

(2)、产品在各种条件下使用表现出很好的稳定性以及可重复利用性。

(3)、所制得的整体铁催化剂产品，具有比表面积高、活性组分含量高、活性组分分散度高的优点。

(4)、该发明的制备方法无须昂贵设备、原料无(低)毒、环境友好、操作安全、操作条件不苛刻、材料与操作成本较低，适合于大规模推广应用。

附图说明

图1为整体式铁催化剂的气相沉积制备装置示意图（截面图）；

图中：1、第一密闭容器；2、整体式载体放置处；3、二茂铁环形堆放置处。

图2为整体式铁催化剂的气相沉积制备装置示意图（俯视图）；

图中：1、第一密闭容器；2、整体式载体放置处；3、二茂铁环形堆放置处。

具体实施方式

整体式铁催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤一、配置硅溶胶前体；具体方法如下：

将水、正硅酸酯、醇按照摩尔量之比1：m：n的比例混合，其中m的取值在0.05 – 8范围内，n的取值在0.05 – 20范围内；其中正硅酸酯指的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯三者中的一个，或者它们的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一个，或者它们的任意比例混合物。

步骤二、溶胶前体pH调节；具体方法如下：

对步骤一所述混合液缓慢加入氨水，直到溶液的pH值处于8.0 – 10.5的范围内，之后静置 1 min – 30 h。

步骤三、浸入整体式载体；具体方法如下：

将一个质量在1 – 500 g范围内的整体式载体浸入步骤二所述的溶胶前体液中，完全浸没，浸入时间为5 min – 30 h，之后将整体式载体取出。

步骤四、整体式载体的干燥；具体方法如下：

采用自然晾干、阳光晒干、热气吹干、干燥器内晾干、抽真空晾干、红外灯烘干、加热烘干等方法单独或者组合使用，对步骤三所述整体式载体进行干燥，直到整体式载体上观察不到液体流动或滴下。

步骤五、整体式载体的第一次焙烧；具体方法如下：

将步骤四所述整体式载体放入马弗炉中焙烧，焙烧温度在200 – 800 ^oC范围内，焙烧时间为20 min –24 h。

步骤六、二茂铁在整体式载体上的沉积；具体方法如下：

沉积所使用的装置如图1（截面图）与图2（俯视图，两张图使用相同的标注号）所示；包括：第一密闭容器1，整体式载体放置处2、二茂铁环形堆放置处3；将步骤五所得整体式载体置于整体式载体放置处2的位置，在二茂铁环形堆放置处3放置一圈二茂铁粉末，二茂铁粉末的总质量为整体式载体质量0.008 – 10 倍；将按照上述方法放置好整体式载体与二茂铁粉末的第一密闭容器1整体放入一个烘箱或马弗炉内，并对第一密闭容器1加热，加热温度为80 – 190 ^oC；加热时间为20 min – 24 h。

步骤七、二茂铁-整体式载体的稳定化处理；具体方法如下：

将步骤六所述的沉积了二茂铁的整体式载体从第一密闭容器转移出，放入第二密闭容器；将第二密闭容器整体放入一个烘箱或马弗炉内，并对第二密闭容器加热，加热温度为190 – 260 ^oC；加热时间为20 min – 24 h。

步骤八、整体式载体的第二次焙烧；具体方法如下：

将步骤七所述整体式载体放入马弗炉中焙烧，焙烧温度在300-800 ^oC范围内，焙烧时间为20 min – 24 h。

制备过程完毕，得到整体式铁催化剂产品，可以用于后续的表征、催化反应或者其它用途，例如用于催化过氧化氢分解，有机物的高级氧化反应等。

其中步骤二所述的氨水指的是含NH₃质量百分数大于1%的水溶液。

其中步骤三所述的“整体式载体”是催化剂制备领域的一个术语，其特征是：一种具有大量延伸性孔道的块体，每平方厘米的块体表面上具有的孔数目在20 ~ 3000个范围内，孔的截面积在1平方微米 ~ 2平方毫米范围内；载体的材质为无机材质，包含但不限于陶瓷、耐火材料、砂芯片、堇青石、无机碳材料、粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化锆、氧化镧、氧化铈、氧化钛、氧化锰、玻璃、氧化铁、铁材料、不锈钢、镍、锌、铬等材料，或上述材料以任意比例混合得到的材质。

其中步骤七所述的第二密闭容器，可以是不同于步骤六所述第一密闭容器的另外一个密闭容器，也可以是第一密闭容器在完成步骤六的操作后将二茂铁环形堆处的二茂铁清除干净后继续使用的容器。

实施例一

整体式铁催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤一、配置硅溶胶前体；具体方法如下：

将水、正硅酸酯、醇按照摩尔量之比1：0.15：2的比例混合；其中正硅酸酯指的是正硅酸乙酯；其中醇指的是乙醇。

步骤二、溶胶前体pH调节；具体方法如下：

对步骤一所述混合液缓慢加入氨水，直到溶液的pH值处于8.5，之后静置 1 h。

步骤三、投入整体式载体；具体方法如下：

将一个质量为5.331 g整体式载体浸入步骤二所述的溶胶前体液中，完全浸没，浸入时间为2 h，之后将整体式载体取出。

步骤四、整体式载体的干燥；具体方法如下：

将整体式载体放在烘箱中，烘箱温度控制在110 ^oC，烘干时间为12 h；取出后在整体式载体上观察不到液体流动或滴下。

步骤五、整体式载体的第一次焙烧；具体方法如下：

将步骤四所述整体式载体放入马弗炉中焙烧，焙烧温度是650 ^oC，焙烧时间为8 h。

步骤六、二茂铁在整体式载体上的沉积；具体方法如下：

沉积所使用的装置如附图1（截面图）与附图2（俯视图）所示；包括：第一密闭容器1，整体式载体放置处2、二茂铁环形堆放置处3；将步骤五所得整体式载体置于整体式载体放置处2的位置，在二茂铁环形堆放置处3放置一圈二茂铁粉末，二茂铁粉末的总质量为整体式载体质量1.0 倍；将按照上述方法放置好整体式载体与二茂铁粉末的第一密闭容器1整体放入一个烘箱内，并对第一密闭容器1加热，加热温度为110 ^oC；加热时间为6 h。

步骤七、二茂铁-整体式载体的稳定化处理；具体方法如下：

将步骤六所述的沉积了二茂铁的整体式载体从第一密闭容器转移出，放入第二密闭容器；将第二密闭容器整体放入一个马弗炉内，并对第二密闭容器加热，加热温度为210 ^oC；加热时间为 3 h。

步骤八、整体式载体的第二次焙烧；具体方法如下：

将步骤七所述整体式载体放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550 ^oC，焙烧时间为10 h。

其中整体式载体的为钢化玻璃砂芯片。

其中氨水是含NH₃质量百分数为11.9%的水溶液。

制备过程完毕，得到整体式铁催化剂产品。本实施例的产品外观呈均匀的浅棕红色；经分析测定，负载到整体式载体上的SiO₂质量为0.13 g，铁（Fe）元素质量为0.04 g。

本实施例的产品稳定性测定。将产品在下列条件处理之后，没有检测到铁元素含量的损失：

(i) 在沸水中煮5次，每次6 h；

(ii) 在沸腾的0.2 mol/L的 Ni(NO₃)₂溶液中煮5次，每次6 h；

(iii) 在水-乙醇-苯（体积比1:1:1）三组分混合体系中加热回流冷凝24 h；

(iv) 在乙腈溶剂中加热回流冷凝24 h。

上述测定表明，本实施例的产品可以在多种条件下长时间使用。

将本实施例的产品用于催化分解H₂O₂，具体条件如下：反应物为浓度为0.3%的H₂O₂水溶液，体积为60 mL，反应温度为35^oC，搅拌速率为~200 rpm，反应时间为2 h；通过KMnO₄滴定法测得到的H₂O₂的转化率约为20%。该转化率与使用通过浸渍法制备的Fe/Al₂O₃颗粒催化剂类似。然而使用后，只要用镊子将本实施例的产品夹出，干燥后即可重复使用，未发现Fe组分任何损失；而Fe/Al₂O₃颗粒催化剂则需要长时间的过滤，同时很难避免颗粒的损失。

实施例二

其他同实施例一，与实施例一的区别在于：

步骤一、水、正硅酸酯、醇按照摩尔量之比为1：0.5：2.8；其中醇指的是1-丙醇。

步骤三、整体式载体的质量为5.552 g，浸入时间为10 h。

步骤四、将整体式载体放在装有硅胶的干燥器内干燥过夜（~12 h）后，用电吹风吹干，在整体式载体上观察不到液体流动或滴下。

制备过程完毕。本实施例的产品外观呈均匀的浅棕红色；经分析测定，负载到整体式载体上的SiO₂质量为0.09 g，Fe元素质量为0.032 g。

本实施例的产品稳定性测定。经过与实施例一相同的稳定性测试处理条件，未观察到Fe组分的损失。

实施例三

其他同实施例一，与实施例一的区别在于：

步骤三、整体式载体的质量为5.565 g。

步骤六、二茂铁环形堆放置处放置的二茂铁粉末总质量为整体式载体质量的0.25倍；烘箱的加热温度为125 ^oC。

制备过程完毕。本实施例的产品外观呈均匀棕红色；经分析测定，负载到整体式载体上的SiO₂质量为0.14 g，Fe元素质量为0.052 g。

经过N₂-BET测定，附着于整体式载体上的物质BET比较面积（用附着前后的表面积之差，除以附着物的质量得到）达395 m²/g，表明附着物具有很高的比表面积。X-射线衍射实验结果中观察不到属于Fe组分的峰而可以看到SiO₂的峰，表明催化活性组分Fe具有较高分散度。

本实施例的产品稳定性测定。经过与实施例一相同的稳定性测试处理条件，未观察到Fe组分的损失。

实施例四

其他同实施例一，与实施例一的区别在于：

步骤二、静置时间为5 h。

步骤四、将整体式载体放在装有硅胶的干燥器内干燥过夜（~12 h）后，用电吹风吹干，在整体式载体上观察不到液体流动或滴下。

制备过程完毕。本实施例的产品外观呈均匀的浅棕红色；经分析测定，负载到整体式载体上的SiO₂质量为0.12 g，Fe元素质量为0.044 g。X-射线衍射实验结果中观察不到属于Fe组分的峰而可以看到SiO₂的峰，表明催化活性组分Fe具有较高分散度。

实施例五

其他同实施例一，与实施例一的区别在于：

步骤一、用正硅酸甲酯替代实施例一的正硅酸乙酯。

制备过程完毕。分析与使用效果与实施例一基本相同。

实施例六

其他同实施例一，与实施例一的区别在于：

步骤二、整体式载体的质量为35.96 g。

步骤六、烘箱加热温度为130 ^oC。

整体式载体为陶瓷载体。

制备过程完毕。本实施例的产品外观呈均匀的浅棕红色；经分析测定，负载到整体式载体上的SiO₂质量为3.35 g，Fe元素质量为0.71 g。X-射线衍射实验结果中观察不到属于Fe组分的峰而可以看到SiO₂的峰，表明催化活性组分Fe具有较高分散度。