多孔材料的制作方法
引言
本发明涉及多孔材料(例如，有机笼状化合物)以及使原本倾向于孔隙-坍塌(pore-collapse)的多孔材料稳定的方法。本发明还利用涉及多孔材料的稳定的化学和多孔材料的稳定的结果，以提供新的吸着组合物，所述新的吸着组合物包含通常倾向于孔隙-坍塌的特有的材料(verymaterial)。本发明还提供了与上述材料有关的各种衍生产品、方法和用途。
背景
多孔材料，特别是固体多孔材料，广泛地应用于多种工业环境。例如，在主-客体化学(超分子化学的特定分支)领域，许多多孔材料可以起“主体”组分的作用，该“主体”组分用于接收(有时选择性地)并且可逆地保留(通过非共价结合)主体的孔隙内的客体组分。主体组分通常可以包括诸如有机大环、有机笼(organiccage)、共价有机框架(cof)、沸石和金属有机框架(mof)的化合物。某些常用的主体组分尤其包括穴状化合物、冠醚、葫芦脲(cucurbituril)、环糊精、杯芳烃、环三聚藜芦烯(cyclotriveratrylene)、穴番(cryptophane)、分子监狱(carcerand)、沸石、卟啉、柱芳烃(pillararene)、金属冠醚(metallacrown)以及折叠体(foldamer)。
本发明人特别感兴趣的是多孔有机固体，例如有机大环和笼，它们可以特别地用作吸附剂，例如用于放射性同位素污染物、7用作有机-有机混合基质膜中的分子添加剂、8用作形状选择性色谱相(shape-selectivechromatographyphase)、9以及用作用于分子传感的材料。10
席夫碱化学是用于构建有机大环和笼的最通用的方法中的一种。1亚胺键形成反应的可逆性给出了热力学平衡产物的路径。这已经被用于产生结晶的多孔有机固体，例如共价有机框架(cof)2和多孔分子有机笼。3特别地，一系列多孔的、形状持续性亚胺笼(shape-persistentiminecage)已经被报告，4并且已经获得高达758m2g-1的表面积，5从而与延伸的框架例如mof相当。6
然而，允许平衡产物形成的亚胺化学的可逆性还可能引起化学不稳定性的问题，从而限制其更广泛的应用。亚胺倾向于水解，并且在暴露于大气水分之后可能分解，尽管对此存在某些例外。2,11亚胺甚至在酸性或碱性环境中更倾向于水解。使亚胺更化学稳定的直接方式是将其还原成对应的胺。除了增强化学稳定性之外，胺笼还被容易地官能化12，并且可以为客体例如co2提供结合位点。13然而，虽然经由亚胺还原的许多胺笼和大环已经被报告，但是由于在亚胺还原之后被引入至笼分子的另外的柔性，产生的多孔结构通常是固有地不稳定的-即，这样的笼分子的内部空腔或孔隙可能倾向于坍塌，从而过早地使其效用无效。
为了说明这些孔隙-坍塌问题，本发明人通过实例的方式先前报告了通过还原等效的亚胺笼形成的[4+6]胺笼(被指定为cc1)，但对于胺衍生物，结晶尝试仅产生了无定形的无孔固体。14zhang等人报告了一系列[2+3]胺笼，但这些也在不存在溶剂时坍塌，并且观察到非常低水平的孔隙率(但高的co2/n2选择性)。15mastalerz等人将它们的[4+6]水杨基二亚胺笼还原成对应的胺，但这也导致笼的坍塌、固有的笼空腔的损失以及孔隙率的急剧降低。10,16这些实例全部证明，即使当母体亚胺笼是形状持续性的且多孔的，但是饱和胺键相对于不饱和亚胺键的增加的柔性仍造成分子中的形状持续性的损失。
因此，本发明的目的是解决现有技术中的至少一个问题。
本发明的另一个目的是提供多孔材料，所述多孔材料具有跨越一系列条件的相对高程度的化学稳定性(例如，处于多种ph时对水解是稳定的、跨越宽的温度范围是稳定的和/或溶剂稳定的)和相对高程度的物理稳定性(例如，从形状持续性和孔隙率保持的视角看)。
发明概述
本发明人做出了令人惊讶的发现，易受孔隙-坍塌影响的多孔材料(在下文中“可坍塌多孔材料”)可以通过并入策略性“分子系带(moleculartie)”来稳定并且致使呈相对耐坍塌性(collapse-resistant)。例如，衍生(通过还原)自其化学不稳定的母体亚胺笼的但化学稳定的可坍塌胺笼现在可以经由本发明被物理稳定(抵抗孔隙坍塌)。同样地，本发明可以明显地减少(或甚至消除)多孔材料的化学稳定性和物理稳定性之间的先前的折中(trade-off)。因此，本发明不仅为多孔材料的稳定提供强健的且广泛适用的方法论，而且为该技术贡献宽范围的先前不可行的主体组分以用于多种工业环境中(特别是其中主体组分的多孔性质通常被用于接收和可逆地保留客体组分或以另外方式选择性地允许某些客体流过那里同时排出其它客体(例如，过滤)的环境)。
根据本发明的第一方面，提供了使可坍塌底物(collapsiblesubstrate)稳定的方法，该方法包括使可坍塌底物与“分子系带”化合物反应，以引起可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分变成经由衍生自分子系带化合物的“分子系带”连接体(linker)彼此互相连接的(例如，在一对反应性部分的反应性部分上变成与所述对的其它反应性部分互相连接的情况下)。
根据本发明的另外的方面，提供了制备稳定的多孔材料的方法，该方法包括使如本文定义的可坍塌底物稳定。
根据本发明的另外的方面，提供了稳定的多孔材料，所述稳定的多孔材料通过制备稳定的多孔材料的方法或使如本文定义的可坍塌底物稳定的方法可获得、获得、或直接获得。
根据本发明的另外的方面，提供了稳定的多孔材料，所述稳定的多孔材料包含经由“分子系带”连接体互相连接的至少一组(或对)有区别的反应性部分。
根据本发明的另外的方面，提供了纯化可坍塌底物的方法，该方法包括制备稳定的多孔材料或使如本文定义的可坍塌底物稳定，以将可坍塌底物转变成稳定的多孔材料；纯化稳定的多孔材料，以提供纯化的稳定的多孔材料；以及其后使可坍塌底物从纯化的稳定的多孔材料再生。
根据本发明的另外的方面，提供了制备吸着组合物的方法，该方法包括提供如本文定义的稳定的多孔材料；以及任选地使稳定的多孔材料和一种或更多种另外的多孔材料混合在一起。
根据本发明的另外的方面，提供了吸着组合物，所述吸着组合物通过制备如本文定义的吸着组合物的方法可获得、获得或直接获得。
根据本发明的另外的方面，提供了吸着组合物，所述吸着组合物包含如本文定义的稳定的多孔材料和任选地一种或更多种另外的多孔材料。
根据本发明的另外的方面，提供了吸着一种或更多种可吸着底物的方法，该方法包括使一种或更多种可吸着底物与如本文定义的吸着组合物接触。
根据本发明的另外的方面，提供了吸着络合物，所述吸着络合物通过如本文定义的吸着的方法可获得、获得或直接获得。
根据本发明的另外的方面，提供了吸着络合物，吸着络合物包含在如本文定义的稳定的多孔材料中和/或上吸着的一种或更多种可吸着底物。
使稳定的多孔材料再生的方法，或从稳定的多孔材料中和/或上释放一种或更多种可吸着底物的方法，该方法包括使如本文定义的吸着络合物暴露于从吸着络合物中释放一种或更多种可吸着底物的条件；以及任选地其后分离或使用一种或更多种可吸着底物和/或稳定的多孔材料。
根据本发明的另外的方面，提供了捕获(和/或吸着)一种或更多种气态的“分子系带”化合物的方法，该方法包括使一种或更多种气态的“分子系带”化合物与如本文定义的可坍塌底物(即，在上述的方面的上下文中通常被处理并且被稳定以产生稳定的多孔材料的可坍塌底物)或包含所述可坍塌底物的组合物接触。合适地，分子系带化合物的至少某些与可坍塌底物反应，以引起可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分变成经由衍生自分子系带化合物的“分子系带”连接体互相连接的，从而产生稳定的多孔材料(合适地如本文定义的)。合适地，分子系带化合物的至少某些被吸着(在无化学反应的情况下，例如物理吸附)在产生的稳定的多孔材料的孔隙内。合适地，此类方法包括“双重吸着”(即，包括在上述的化学反应之后，化学捕获气态的分子系带化合物，以及在分子系带化合物进入到稳定的孔隙中之后的物理捕获两者)。
根据本发明的另外的方面，提供了吸着络合物，所述吸着络合物通过如本文定义的捕获的方法可获得、获得或直接获得。
根据本发明的另外的方面，提供了吸着络合物，所述吸着络合物包含被化学地结合至如本文定义的稳定的多孔材料并且物理地吸着在如本文定义的稳定的多孔材料内和/或上的一种或更多种气态的“分子系带”化合物。
根据本发明的另外的方面，提供了使稳定的多孔材料再生的方法，或从稳定的多孔材料释放一种或更多种气态的“分子系带”化合物的方法，该方法包括使如本文定义的吸着络合物暴露于从吸着络合物中释放一种或更多种气态的“分子系带”化合物(任选地释放大体上仅物理吸着的“分子系带”化合物或释放化学结合的“分子系带”化合物和物理吸着的“分子系带”化合物两者)的条件；以及任选地其后分离或使用一种或更多种气态的“分子系带”和/或稳定的多孔材料。
根据本发明的另外的方面，提供了如本文定义的可坍塌底物(即，稳定前的/未稳定的)用于吸着分子系带化合物的用途。
根据本发明的另外的方面，提供了如本文定义的稳定的多孔材料(即，稳定后的)用于吸着可吸着底物的用途。
根据本发明的另外的方面，提供了如本文定义的稳定的多孔材料或如本文定义的吸着组合物用于吸着氡(或事实上其它元素和分子，特别是气态的元素和分子)的用途。
关于本发明的任何特定方面描述的任何特征(包括任选的、合适的和优选的特征)，还可以是本发明的任何其它方面的特征，包括任选的、合适的且优选的特征。
附图简述
为了更好地理解本发明并且示出本发明的实施方案如何执行，现在通过示例的方式参考以下图解图，其中：
图1示出反应方案的组合，图示“分子系带”如何并入到可坍塌多孔有机笼材料中。
图2示出在(a)meoh，(b)meoh/h2o(10:1v/v)的混合物和(c)meoh/h2o(1:1v/v)中合成的ft-rcc3的sem图像。当单独使用meoh作为反应溶剂时，所合成的ft-rcc3晶体趋向于聚集成具有约100μm的直径的簇。当使用与meoh混合的水作为溶剂时，ft-rcc3晶体形成为离散的均匀的正八面体。meoh与h2o的比率影响微晶尺寸(参看，b和c)。
图3示出通过使用meoh或meoh/h2o(1:1v/v)混合物作为溶剂合成的ft-rcc3的微孔尺寸分布的图形比较。
图4示出去溶剂化的ft-rcc3
图5示出在ft-rcc3的样品上记录的粉末x射线衍射图案。在80度在动态真空下去溶剂化之后或在气体吸收分析之后，不存在ft-rcc3损失结晶度的迹象。在经电脑模拟(insilico)除去用于比较所示出的溶剂之后，来自ft-rcc3的溶剂化的单晶结构的模拟图案。
图6示出(a)ft-rcc3分子的计算的最低能量结构(红色)和单晶x射线衍射结构(蓝色)的叠加；和(b)部分坍塌的下一个最低能量构像在能量上是足够较高的，以确信至少在不存在例如与溶剂化物中的溶剂的任何补偿性相互作用的情况下，开放结构将形成。
图7示出在室温浸没在0.02mnaoh(ph＝12.3)中之后的ft-rcc3的pxrd。在12天之后，不存在明显的结晶度损失。
图8示出ft-rcc3(上面)、苯甲酸(下面)及其混合物(中间)的1hnmr。
图9示出ft-rcc3与苯甲酸(20mm·l-1)在cdcl3中在25℃的1hnmr。
图10示出图形化的job图(graphicaljobplot)，其通过标绘h1相对于客体的摩尔分数的化学位移变化表明在chcl3中的络合物苯甲酸∩ft-rcc3的1:1化学计量比。[h]0和[g]0是ft-rcc3和苯甲酸的初始浓度。[h]0+[g]0＝5.00mm。
图11示出(a)在添加ft-rcc3之后，苯甲酸(1.00mm)的部分1hnmr。(b)在添加ft-rcc3之后，苯甲酸上的h1的化学位移变化。红色实线通过非线性曲线拟合获得。
图12示出(a)以红色示出的具有h2o/甲醇客体的rcc3溶剂化物的单晶结构；(b)坍塌的、去溶剂化的rcc3胺笼的代表性能量最小化的模型。
图13示出以下的样品的粉末x射线衍射图案：(下面)由单晶结构模拟的rcc3；(中间)作为从chcl3溶液结晶的rcc3溶剂化物；(上面)在活化之后(上文)去溶剂化的rcc3固体。
图14示出(a)形状持续性at-rcc3的晶体堆积(crystalpacking)；系带以红色示出，另外c(灰色)、n(蓝色)和h(省略)。系带在此结构模型中在位置上是无序的(随机化的)；(b)使用n2的
图15示出(a)在77k的n2吸附/脱附等温线，示出ft-rcc3相对于at-rcc3和rcc3的孔隙率的相当大的增加。实心符号＝吸附；空心符号＝脱附；(b)at-rcc3在298k的二氧化碳(海军三角形(navytriangle))吸附等温线、氮气(黑色正方形)吸附等温线和氢气(蓝色圆圈)吸附等温线；(c)使用h2的
图16示出在浸没在0.02mhcl(ph＝1.7)中持续12天之后的ft-rcc3的pxrd图。(b)所合成的(黑色圆圈)和在用碱性溶液处理持续12天(蓝色正方形)或用酸性溶液处理持续12天(红色三角形)的在77k的n2等温线。实心符号示出吸附，且空心符号示出脱附。
图17示出吸附在ft-rcc3上的rn(以在n2中的高的稀释度)的饱和曲线。
图18是示出用于rn吸附测量的设备的方案。
图19是1hnmr光谱，示出在被暴露于气态甲醛之后，通过化学吸收6个甲醛分子，rcc3逐渐转变成ft-rcc3。
图20示出证实在被暴露于气态甲醛之后rcc3转变成ft-rcc3的粉末x射线衍射图案。
图21示出a)在77k化学吸收甲醛(ft-rcc3)之后的产物的n2等温线。b)在被暴露于气态甲醛持续2h之后，ft-rcc3的tga数据。
图22图示结晶ft-rcc3的甲醛吸附的模拟图。
图23示出来自gc顶部空间实验(gcheadspaceexperiment)的gc迹线，示出：a)当添加rcc3时，与甲醛有关的峰消失；b)而当使用多孔亚胺笼cc3时，仅观察到甲醛峰强度的略微降低。
图24是1hnmr光谱，示出在被浸没到甲醛水溶液中之后，rcc3逐渐转变成ft-rcc3。
图25图示通过(a)cc3和(b)6ft-rcc3在193k在总压力1巴，从二元(rn-he)混合物模拟除去低浓度的rn。
图26是一种方案，示出化学吸收气态甲醛的胺笼(rcc3)；以及另外物理吸收甲醛的结果产物ft-rcc3-即充当双重吸着剂。
发明详述
定义
除非另外陈述，否则在说明书和权利要求书中使用的以下术语具有下文陈述的以下含义。
结合本发明的特定方面、实施方案或实例所描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为可应用于本文所述的任何其它方面、实施方案或实例，除非与该方面、实施方案或实例不相容。在本说明书中公开的所有特征(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)和/或这样公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合来组合，此类特征和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合除外。本发明不受任何前述实施方案的细节限制。本发明扩展至在本说明书中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)，或这样公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。
读者的注意被引导到与本说明书同时提交或在此之前提交的与本申请有关的、并且向公众开放供查阅的所有论文和文献，并且所有此类论文和文献的内容通过引用并入本文。
为了避免疑问，据此陈述，本说明书中较早在标题“背景”下公开的信息与本发明有关，并且作为本发明的公开内容的一部分被阅读。
除非另外陈述，否则本文中对“平均(average)”值的任何提及意图涉及平均值(meanvalue)。
在本文中，术语“吸着(sorb)”、“吸着(sorption)”、“吸着剂(sorbent)”、“吸着物(sorbate)”指的是将某些化合物(吸着物、可吸着底物)吸着在特定的固体结构(吸着剂材料或吸着剂组合物)的孔隙内/吸着至特定的固体结构(吸着剂材料或吸着剂组合物)的孔隙的过程，例如其中“吸着剂材料”从组分混合物中吸着期望的组分。这些术语“吸着”、“吸着”、“吸着剂”、“吸着物”涵盖“吸收(absorb)”、“吸收(absorption)”、“吸收剂(absorbent)”、和“吸收物(absorbate)”，其中吸着物被吸着在吸着剂的主体内。此外，“吸着”、“吸着”、“吸着剂”、“吸着物”还涵盖“吸附(adsorb)”、“吸附(adsorption)”、“吸附剂”、和“吸附物”，其中吸着物被吸着至吸着剂的表面。在某些实施方案中，术语“吸着”意指“吸收”。在某些实施方案中，术语“吸着”意指“吸附”。
在本文中，术语“选择性地吸着”指的是其中吸着剂(即多孔固体材料)优先于作为相同的原始混合物中的一部分的其它的组分或潜在的吸着物而吸取一种吸着物的过程。
在组合物被认为包含多种规定的成分(任选地以规定量的浓度)的情况下，所述组合物可以任选地包含除了那些规定的成分以外的另外的成分。然而，在某些实施方案中，被认为包含多种规定的成分的组合物事实上可以基本上由所有规定的成分组成或由所有规定的成分组成。
在本文中，在组合物被认为“基本上由特定的组分组成”的情况下，所述组合物合适地包含至少70wt％的所述组分、合适地至少90wt％的所述组分、合适地至少95wt％的所述组分、最合适地至少99wt％的所述组分。合适地，被认为“基本上由特定的组分组成”的组合物由所述组分组成，除了一种或更多种微量杂质之外。
在给定的组合物的特定组分的量或浓度被指定为重量百分比(wt％或％w/w)的情况下，所述重量百分比指的是所述组分按重量计相对于作为总体的组合物的总重量的百分比。本领域技术人员将理解，组合物的所有组分的重量百分比的和将合计为100wt％。然而，在并非所有组分被列出的情况下(例如，在组合物被认为“包含”一种或更多种特定的组分的情况下)，重量百分比平衡可以任选地由未指定的成分(例如，稀释剂例如水，或其它不重要的但合适的添加剂)构成达100wt％。
在本文中，除非另外陈述，否则术语“份”(例如，重量份(partsbyweight)，pbw)当关于多种成分/组分使用时，指的是所述多种成分/组分之间的相对比率。表达两种、三种或更多种成分的摩尔比或重量比产生相同的效果(例如，x、y和z的摩尔比分别是x1:y1:z1或范围x1-x2:y1-y2:z1-z2)。尽管在许多实施方案中，组合物中各个组分的量可以作为“wt％”值给出，但在可选择的实施方案中，任何wt％值或所有这样的wt％值可以转化成重量份(或相对比率)以限定多组分组合物。这是因为组分之间的相对比率通常比其在本发明的液体药物组合物中的绝对浓度更重要。在包含多种成分的组合物单独根据重量份描述(即，仅用于指示成分的相对比率)的情况下，不必规定所述成分的绝对量或绝对浓度(无论是总体上或单独地)，因为本发明的优点可以来源于各自成分的相对比率而不是其绝对量或绝对浓度。然而，在某些实施方案中，此类组合物基本上由规定的成分和稀释剂(例如，水)组成或由规定的成分和稀释剂(例如，水)组成。
术语“摩尔百分比”(即，mol％)被本领域技术人员很好地理解，并且特定成分的mol％意指特定成分的量(以摩尔表示)除以所有成分的总量(包括特定的成分)，转化成百分比(即，通过乘以100)。mol％的概念与摩尔分数直接有关。
术语“大体上无”当关于组合物的给定组分使用(例如，“液体药物组合物大体上无化合物x”)时，指的是基本上没有一种所述组分已经被添加至其的组合物。当组合物“大体上无”给定的组分时，所述组合物合适地包含不大于0.001wt％的所述组分、合适地不大于0.0001wt％的所述组分、合适地不大于0.00001wt％的所述组分、合适地不大于0.000001wt％的所述组分、合适地不大于其0.0000001wt％、最合适地不大于十亿份之0.0001份(按重量计)。
术语“完全无”当关于组合物的给定的组分使用(例如，“液体药物组合物完全无化合物x”)时，指的是组合物都不包含所述组分。
在本文中，在组合物被认为“基本上由特定的组分组成”的情况下，所述组合物合适地包含至少70wt％的所述组分、合适地至少90wt％的所述组分、合适地至少95wt％的所述组分、最合适地至少99wt％的所述组分。合适地，被认为“基本上由特定的组分组成”的组合物由所述组分组成，除了一种或更多种微量杂质之外。
在本文中，在本说明书的上下文中，“强酸”合适地是具有-1.0或更小的pka的强酸，而“弱酸”合适地是具有2.0或更大的pka的弱酸。在本文中，在本说明书的上下文中，“强碱”合适地是其共轭酸具有12或更高(合适地14或更高)的pka的强碱，而“弱碱”合适地是其共轭酸具有10或更小的pka的弱碱。
合适地，除非另外陈述，否则在对可以取决于压力和/或温度的材料的参数(例如，ph、pka等)或状态(例如，液体、气体等)做出参考的情况下，合适地在不存在另外澄清下，这样的参考指的是在标准环境温度和压力(satp)的所述参数。satp是298.15k(25℃，77°f)的温度和100kpa(14.504psi，0.987atm)的绝对压力。
在本文中，除非另外陈述，否则所有化学命名可以根据iupac定义来定义。
在本文中，术语“烃”是本领域很好地理解的，并且指的是仅包含碳和氢的化合物。术语“烃基”通常指的是任何脂肪族的、非环状的或环状的(包括芳基)烃基团，合适地没有杂原子。此类化合物尤其包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及其环状形式。术语“烃”包括蒽、萘、苯和/或其衍生物(例如，甲苯)。
在本文中，术语“碳环基”、“碳环”或“碳环的”指的是通常在非芳香族环体系中具有从3个至10个环碳原子(即(3-10c)碳环基)和零个杂原子的非芳香族环状烃基团的基团。合适地，碳环基团包括(3-nc)环烷基和(3-nc)环烯基。例示性实施方案包括：环丁基、环丁烯基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环己二烯基、环庚基、环庚烯基、环庚二烯基、环庚三烯基、环辛基、环辛烯基、双环[2.2.1]庚烷基、双环[2.2.2]辛烷基及类似基团。
在本文中，术语“大环基”、“大环”或“大环的”指的是本领域熟知的大环。此类大环合适地是环状大分子或分子的大分子环状部分。合适地，大环的环在环内具有九个或更多个原子。合适地，大环的环具有三个或更多个内部供电子对的原子。大环的环合适地是能够与中心金属物质(例如，mg2+)配位的环状分子。实例包括卟啉。
在本文中，术语“碳水化合物”是本领域很好地理解的，并且指的是仅包含碳、氢和氧的化合物。此类化合物包括酯类、酮类、醛类、糖类等
在本说明书中，术语“烷基”包括直链烷基基团和支链烷基基团两者。提到的单独的烷基基团比如“丙基”仅仅对于直链形式是特定的，并且提到的单独的支链烷基基团比如“异丙基”仅仅对于支链形式是特定的。例如，“(1-6c)烷基”包括(1-4c)烷基、(1-3c)烷基、丙基、异丙基以及叔-丁基。类似的惯例适用于其它的基团，例如“苯基(1-6c)烷基”包括苯基(1-4c)烷基、苄基、1-苯基乙基以及2-苯基乙基。
单独地或作为前缀使用的术语“(m-nc)”或“(m-nc)基团”指的是具有m个至n个碳原子的任何基团。
“亚烷基”、“亚烯基”、或“亚炔基”基团是位于两个其它的化学基团之间并且用来连接两个其它的化学基团的烷基基团、烯基基团、或炔基基团。因此，“(1-6c)亚烷基”意指一个至六个碳原子的直链饱和二价烃基团或三个至六个碳原子的支链饱和二价烃基团，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基及类似物。
“(2-6c)亚烯基”意指包含至少一个双键的二个至六个碳原子的直链二价烃基团或三个至六个碳原子的支链二价烃基团，例如，如在亚乙烯基、2,4-亚戊二烯基及类似物中。
“(2-6c)亚炔基”意指包含至少一个三键的二个至六个碳原子的直链二价烃基团或三个至六个碳原子的支链二价烃基团，例如，如在亚乙炔基、亚丙炔基、以及亚丁炔基及类似物中。
“(3-8c)环烷基”意指包含从3个至8个碳原子的烃环，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、或双环[2.2.1]庚基。
“(3-8c)环烯基”意指包含至少一个双键的烃环，例如，环丁烯基、环戊烯基、环己烯基或环庚烯基，比如3-环己烯-1-基、或环辛烯基。
“(3-8c)环烷基-(1-6c)亚烷基”意指被共价地附接至(1-6c)亚烷基基团的(3-8c)环烷基基团，其两者均在本文中被定义。
术语“卤素”意指氟、氯、溴和碘。
术语“杂环基”、“杂环的”或“杂环”意指非芳香族的饱和或部分地饱和的单环的、稠合的、桥接的、或螺双环的杂环环体系。术语杂环基包括单价物质和二价物质两者。单环的杂环包含从约3至12(合适地从3至7)个环原子，在环中具有从1至5(合适地1、2或3)个选自氮、氧或硫的杂原子。双环杂环在环中包含从7个至17个成员原子，合适地7个至12个成员原子。双环杂环包含约7个至约17个环原子，合适地7个至12个环原子。双环的杂环可以是稠环体系、螺环体系或桥环体系。杂环基团的实例包括环醚例如环氧乙基、氧杂环丁基、四氢呋喃基、二氧六环基以及被取代的环醚。包含氮的杂环包括例如：氮杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢三嗪基、四氢吡唑基及类似物。典型的包含硫的杂环包括四氢噻吩基、二氢-1,3-二硫醇、四氢-2h-噻喃以及六氢噻呯(hexahydrothiepine)。其它的杂环包括二氢-氧硫杂环戊烯基(dihydro-oxathiolyl)、四氢噁唑基、四氢噁二唑基、四氢二噁唑基、四氢氧杂噻唑基、六氢三嗪基、四氢噁嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢嘧啶基、二氢间二氧杂环戊烯基(dioxolinyl)、八氢苯并呋喃基、八氢苯并咪唑基以及八氢苯并噻唑基。对于包含硫的杂环，包含so或so2基团的被氧化的硫杂环也被包括。实例包括四氢噻吩基和硫代吗啉基的亚砜和砜形式，比如四氢噻吩1,1-二氧化物和硫代吗啉基1,1-二氧化物。用于具有1个或2个氧代(＝o)或硫代(＝s)取代基的杂环基团的合适的值是例如2-氧代吡咯烷基、2-硫代吡咯烷基、2-氧代咪唑烷基、2-硫代咪唑烷基、2-氧代哌啶基、2,5-二氧代吡咯烷基、2,5二氧代咪唑烷基或2,6-二氧代哌啶基。特定的杂环基基团是包含选自氮、氧或硫的1个、2个或3个杂原子的饱和的单环的3元至7元杂环基，例如氮杂环丁基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、吡咯烷基、吗啉基、四氢噻吩基、四氢噻吩基1,1-二氧化物、硫代吗啉基、硫代吗啉基1,1-二氧化物、哌啶基、高哌啶基、哌嗪基或高哌嗪基。如技术人员将理解，任何杂环可以经由任何合适的原子(例如经由碳或氮原子)被连接至另一个基团。然而，在本文中提到的哌啶基和吗啉基指的是经由环氮连接的哌啶-1-基环或吗啉-4-基环。
对于“桥环体系”意指其中两个环共用多于两个原子的环体系，见例如advancedorganicchemistry，jerrymarch，第四版，wileyinterscience，第131页-第133页，1992。桥接的杂环基环体系的实例包括氮杂-双环[2.2.1]庚烷、2-氧杂-5-氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂-双环[2.2.2]辛烷、氮杂-双环[3.2.1]辛烷以及奎宁环。
“杂环基(1-6c)烷基”意指被共价地附接至(1-6c)亚烷基基团的杂环基基团，其两者均在本文中被定义。
术语“杂芳基”或“杂芳香族”意指并入选自氮、氧或硫的一个或更多个(例如1-4、特别地1、2或3个)杂原子的芳香族单环、双环、或多环。术语杂芳基包括单价物质和二价物质两者。杂芳基基团的实例是包含从五个至十二个环成员、且更通常地从五个至十个环成员的单环和双环的基团。杂芳基基团可以是例如5元或6元单环或9元或10元双环，例如由稠合的五元环和六元环或两个稠合的六元环形成的双环结构。每个环可以包含通常选自氮、硫和氧的多达约四个杂原子。通常杂芳基环将包含多达3个杂原子、更通常地多达2个杂原子、例如单个杂原子。在一个实施方案中，杂芳基环包含至少一个环氮原子。在杂芳基环中的氮原子可以是碱性的(如在咪唑或吡啶的情况下)或基本上非碱性的(如在吲哚或吡咯氮的情况下)。通常，存在于包含环的任何氨基取代基的杂芳基基团中的碱性氮原子的数目将小于五个。
杂芳基的实例包括呋喃基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三氮烯基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噻唑基、吲唑基、嘌呤基、苯并呋咱基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、萘啶基、咔唑基、吩嗪基、苯并异喹啉基、吡啶并吡嗪基、噻吩并[2,3-b]呋喃基、2h-呋喃并[3,2-b]-吡喃基、5h-吡啶并[2,3-d]-邻噁嗪基、1h-吡唑并[4,3-d]-噁唑基、4h-咪唑并[4,5-d]噻唑基、吡嗪并[2,3-d]哒嗪基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、咪唑并[1,2-b][1,2,4]三嗪基。“杂芳基”还覆盖部分地芳香族的双环环体系或多环环体系，其中至少一个环是芳香族环并且其它环中的一个或更多个是非芳香族的饱和或部分地饱和的环，条件是至少一个环包含选自氮、氧或硫的一个或更多个杂原子。部分地芳香族的杂芳基基团的实例包括例如四氢异喹啉基、四氢喹啉基、2-氧代-1,2,3,4-四氢喹啉基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并呋喃基、2,3-二氢-苯并[1,4]二噁英基、苯并[1,3]间二氧杂环戊烯基、2,2-二氧代-1,3-二氢-2-苯并噻吩基、4,5,6,7-四氢苯并呋喃基、二氢吲哚基、1,2,3,4-四氢-1,8-萘啶基、1,2,3,4-四氢吡啶并[2,3-b]吡嗪基以及3,4-二氢-2h-吡啶并[3,2-b][1,4]噁嗪基。
五元杂芳基基团的实例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、呋咱基、噁唑基、噁二唑基、噁三唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、三唑基以及四唑基基团。
六元杂芳基基团的实例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基以及三嗪基。
双环杂芳基基团可以是例如选自以下的基团：
a)稠合至包含1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的苯环；
b)稠合至包含1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的吡啶环；
c)稠合至包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的嘧啶环；
d)稠合至包含1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的吡咯环；
e)稠合至包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的吡唑环；
f)稠合于包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的吡嗪环；
g)稠合至包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的咪唑环；
h)稠合至包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的噁唑环；
i)稠合至包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的异噁唑环；
j)稠合至包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的噻唑环；
k)稠合至包含1个或2个环杂原子的5元或6元环的异噻唑环；
l)稠合至包含1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的噻吩环；
m)稠合至包含1个、2个或3个环杂原子的5元或6元环的呋喃环；
n)稠合至包含1个、2个或3个环杂原子的5元或6元杂芳香族环的环己基环；以及
o)稠合至包含1个、2个或3个环杂原子的5元或6元杂芳香族环的环戊基环。
包含稠合至五元环的六元环的双环杂芳基基团的特定的实例包括但不限于苯并呋喃基基团、苯并噻吩基基团、苯并咪唑基基团、苯并噁唑基基团、苯并异噁唑基基团、苯并噻唑基基团、苯并异噻唑基基团、异苯并呋喃基基团、吲哚基基团、异吲哚基基团、吲嗪基基团、吲哚啉基基团、异吲哚啉基基团、嘌呤基基团(例如，腺嘌呤基、鸟嘌呤基)、吲唑基基团、苯并间二氧杂环戊烯基基团以及吡唑并吡啶基基团。
包含两个稠合的六元环的双环杂芳基基团的特定的实例包括但不限于喹啉基基团、异喹啉基基团、色满基基团、硫代色满基基团、色烯基基团、异色烯基基团、色满基基团、异色满基基团、苯并二氧六环基基团、喹嗪基基团、苯并噁嗪基基团、苯并二嗪基基团、吡啶并吡啶基基团、喹喔啉基基团、喹唑啉基基团、噌啉基基团、酞嗪基基团、萘啶基基团以及蝶啶基基团。
“杂芳基(1-6c)烷基”意指被共价地附接至(1-6c)亚烷基基团的杂芳基基团，其两者均在本文中被定义。杂芳烷基基团的实例包括吡啶-3-基甲基、3-(苯并呋喃-2-基)丙基及类似基团。
术语“芳基”意指具有从5个至12个碳原子的环或多环的芳香族环。术语芳基包括单价物质和二价物质两者。芳基基团的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基及类似物。在特定的实施方案中，芳基是苯基。
术语“芳基(1-6c)烷基”意指被共价地附接至(1-6c)亚烷基基团的芳基基团，其两者均在本文中被定义。芳基-(1-6c)烷基基团的实例包括苄基、苯基乙基、和类似物。
本说明书还利用若干复合术语以描述包含多于一种官能度的基团。本领域技术人员将理解此类术语。例如杂环基(m-nc)烷基包括被杂环基取代的(m-nc)烷基。
无论在哪里公开具有大碳链的基团(例如(1-12c)烷基、(1-8c)烯基等)，这种基团可以任选地被缩短，例如包含1个和5个之间的碳(例如(1-5c)烷基或(1-5c)烯基)，或包含1个和3个之间的碳(例如(1-3c)烷基或(1-3c)烯基，而不是(1-12c)烷基或(1-8c)烯基)。
术语“任选地被取代”指的是被取代的基团、结构、或分子和未被取代的那些。
在任选的取代基选自“一个或更多个”基团的情况下，将理解的是，此定义包括所有的取代基选自指定的基团中的一个或取代基选自指定的基团中的两个或更多个。
措辞“本发明的化合物”意指本文公开(一般性地和特别地两者)的那些化合物。
将具有相同的分子式但在性质或其原子的结合顺序或其原子在空间中的排列上不同的化合物称为“异构体”。将在其原子在空间中的排列上不同的异构体称为“立体异构体”。将不是彼此的镜像的立体异构体称为“非对映异构体”并且将是彼此的不可重叠的镜像的那些称为“对映异构体”。当化合物具有不对称中心(例如其被结合至四种不同的基团)时，对映异构体对是可能的。对映异构体可以通过其不对称中心的绝对构型表征并且通过cahn和prelog的r和s顺序规则或通过其中分子使偏振光的平面旋转并且被指定为右旋的或左旋的(即分别为(+)或(-)异构体)的方式来描述。手性化合物可以作为单独的对映异构体或其混合物存在。包含相等比例的对映异构体的混合物被称为“外消旋混合物”。
本发明的化合物可以具有一个或更多个不对称中心；因此，此类化合物可以作为单独的(r)-或(s)-立体异构体或其混合物产生。除非另有指示，否则在本说明书和权利要求书中的特定的化合物的描述或命名被意图包括单独的对映异构体及其混合物(外消旋的或以其它方式的)两者。用于确定立体化学以及分离立体异构体的方法在本领域中是熟知的(见在“advancedorganicchemistry”，第四版j.march，johnwileyandsons,newyork,2001的第四章中的讨论)，例如通过从光学活性的起始材料合成或通过拆分外消旋的形式。本发明的化合物中的某些可以具有几何异构中心(e-和z-异构体)。应理解的是，本发明涵盖具有端粒酶抑制活性的所有的光学异构体、非对映异构体和几何异构体及其混合物。
本发明还涵盖包含一个或更多个同位素取代的如本文定义的本发明的化合物。例如，h可以呈任何同位素的形式，包括1h、2h(d)、和3h(t)；c可以呈任何同位素的形式，包括12c、13c、和14c；并且o可以呈任何同位素的形式，包括16o和18o；以及类似形式。
还应理解的是，某些式i的化合物可以呈现多晶型，并且本发明涵盖所有此类形式。
化合物可以以大量不同的互变异构形式存在并且提到的化合物包括所有的这样的形式。为避免疑义，在化合物可以以若干互变异构形式中的一个存在并且仅一个被特别地描述或示出的情况下，然而所有的其它的被化合物的定义包括。互变异构形式的实例包括酮式、烯醇式和烯醇化物形式，如在例如以下互变异构对中：酮/烯醇(下文中说明的)、亚胺/烯胺、酰胺/亚氨基醇、脒/脒、亚硝基/肟、硫酮/烯硫醇(enethiol)和硝基/酸式硝基。
包含胺官能的式i的化合物还可以形成n-氧化物。本文提到的包含胺官能的式i的化合物还包括n-氧化物。在化合物包含若干胺官能的情况下，一个或多于一个氮原子可以被氧化以形成n-氧化物。n-氧化物的特定的实例是叔胺或含氮杂环的氮原子的n-氧化物。可以通过用诸如过氧化氢或过酸(例如过氧羧酸)的氧化剂处理对应的胺来形成n-氧化物，见例如advancedorganicchemistry，jerrymarch，第四版，wileyinterscience，页。更特别地，n-氧化物可以通过l.w.deady(syn.comm.1977,7,509-514)的程序来制备，其中胺化合物与间氯过氧苯甲酸(mcpba)反应，例如在诸如二氯甲烷的惰性溶剂中。
在本文中，术语“粒度”或“孔径”分别指的是给定的颗粒或孔隙的最长尺寸的长度。可以使用本领域熟知的方法来测量粒度和孔径，本领域熟知的方法包括激光粒度分析仪和/或电子显微镜(例如，透射电子显微镜tem或扫描电子显微镜sem)。
在下文描述的合成方法的描述中以及在被用于制备起始材料的参考的合成方法中，理解的是，所有的提出的反应条件(包括溶剂的选择、反应气氛、反应温度、实验的持续时间和后处理程序)可以被本领域的技术人员选择。
有机合成领域的技术人员理解的是，在分子的多个部分上存在的官能度必须与被利用的试剂和反应条件是相容的。
必需的起始物料可以通过有机化学的标准程序获得。这样的起始物料的制备结合以下的代表性的工艺变体并且在伴随的实施例内描述。可选择地，必需的起始物料通过在有机化学家的普通技术内的与被图示的那些类似的程序可获得。
本领域技术人员将理解，可以使用本领域熟知的技术来分离和纯化本发明的化合物。这可以包括适当的后处理程序(work-upprocedure)(任选地包括猝灭、ph调节、洗涤、干燥等)。这可以包括浓缩(例如，在真空中)、重结晶、色谱法(无论是标准相或反相)。纯度可以通过本领域熟知的技术来验证。
将理解的是，关于化合物的合成的上述的一般点(generalpoint)中的任何还可以在细节上作必要的修改合适地适用于本发明的其它化合物和/或方法。
在本发明的上下文中，当提到的与给定的“合成子”对应的化合物(acompound)(或化合物(compounds))时，“合成等效物”被本领域特别是逆合成领域的技术人员很好地理解(e.j.corey,pureapp.chem.,1967,14:30–37)。任何给定的合成子可以具有多个合成等效物，并且同样地给定的第一合成等效物可以被认为是第二合成等效物的合成等效物，尽管两种合成等效物中的每个自然地对应于共同的合成子。如本领域技术人员将理解的，合成子(通常)是与可能的合成操作有关的假设的结构单元、片段或合成构筑块(e.j.corey,"robertrobinsonlecture.retrosyntheticthinking—essentialsandexamples",chem.soc.rev.,1988,17:111–133)。在本发明的上下文中，任何给定的化合物或合成子的可选择的合成等效物合适地独立地可转变成相同的化合物，正是转变成给定的化合物自身或最合适地其衍生物(或后反应的形式)。然而，本领域技术人员将容易地理解，将可选择的合成等效物转变成相同的化合物可能需要不同的工艺，并且可能需要不同数目的合成步骤。在本发明的上下文中，起始材料和产物两者均可以通过参考其对应的合成等效物来指定，因为将理解的是，任何两种合成上等效的起始材料可以最终转变成相同的产物或转变成其后可以被转变成相同产物的产物。合成等效物在保护基的情况下可以是特别有关的，所述保护基可以短暂地并入化合物的分子结构的部分(特别是在加工期间可以是易受攻击的或敏感的所述分子的一部分)中，以便保护基可以在起到保护功能之后被除去。
将理解的是，在下文定义的工艺中合成本发明的化合物期间、或在合成某些起始材料期间，保护某些取代基基团以防止其非期望的反应可以是合意的。熟练的化学家将理解何时需要此类保护、以及可以如何将此类保护基放置在适当的位置并且稍后除去。
对于保护基的实例，见关于该主题的多种一般教科书中的一种，例如，由theodoragreen(出版商：johnwiley&sons)的‘protectivegroupsinorganicsynthesis’。保护基可以通过在文献中描述或熟练的化学工作者已知的如适合用于除去讨论中的保护基的任何方便的方法除去，选择此类方法以便产生在最小干扰在分子中别处的基团的情况下除去保护基。
因此，如果反应物包含例如诸如氨基、羧基或羟基的基团，在本文提到的反应中的某些中保护该基团可以是合意的。
通过实例的方式，用于氨基基团或烷基氨基基团的合适的保护基是例如酰基基团，例如：烷酰基基团，比如乙酰基；烷氧基羰基基团，例如甲氧基羰基基团、乙氧基羰基基团或叔丁氧基羰基基团；芳基甲氧基羰基基团，例如苄氧基羰基；或芳酰基基团，例如苯甲酰基。用于上文的保护基的脱保护条件必要地随保护基的选择而变化。因此，例如，酰基基团例如烷酰基基团或烷氧基羰基基团或芳酰基基团可以通过例如用合适的碱例如碱金属氢氧化物例如氢氧化锂或氢氧化钠水解被除去。可选择地，可以例如通过用诸如盐酸、硫酸或磷酸或三氟乙酸的合适的酸处理来除去诸如叔丁氧基羰基基团的酰基基团，并且可以例如通过在催化剂(比如碳载钯)上氢化或通过用例如三(三氟乙酸)硼烷的路易斯酸处理来除去诸如苄氧基羰基基团的芳基甲氧基羰基基团。用于伯氨基基团的合适的可选择的保护基是例如可以通过用例如二甲基氨基丙胺的烷基胺处理、或用肼处理来除去的邻苯二甲酰基基团。
用于羟基基团的合适的保护基是例如：酰基基团，例如烷酰基基团比如乙酰基、芳酰基基团例如苯甲酰基；或芳基甲基基团，例如苄基。用于上文的保护基的脱保护条件将必要地随着保护基的选择变化。因此，例如，可以例如通过用诸如碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠)或氨的合适的碱水解来除去诸如烷酰基基团或芳酰基基团的酰基基团。可选择地，可以例如通过在催化剂(比如碳载钯)上氢化来除去诸如苄基基团的芳基甲基基团。
用于羧基基团的合适的保护基是例如酯化基团，例如可以例如通过用诸如氢氧化钠的碱水解来除去的甲基基团或乙基基团、或例如可以例如通过用例如有机酸(比如三氟乙酸)的酸处理来除去的叔丁基基团或例如可以例如通过在催化剂(比如碳载钯)上氢化来除去的苄基基团。
因此，本发明的方法可以包括任选地并且如有必要在任何阶段(包括中间体)，虽然最合适地在最终的合成步骤之后：
(a)除去存在的任何保护基；
(b)将化合物转化成另一种化合物；和/或
(c)形成其可接受的盐。
本发明的一般方法和优点
本发明向本领域贡献一类新的稳定的多孔材料(可坍塌底物，其多孔结构和/或分子空腔通过明智地引入“分子系带”来稳定，该分子系带起抑制或防止可能原本发生的孔隙-坍塌的作用)，所述稳定的多孔材料一旦被形成，就可以被用作例如用于吸着污染物或用于选择性地吸着期望的物质(例如，来自废气的混合物的co2，以有助于“碳捕获(carboncapture)”)的吸着剂。
此外，在稍微令人惊讶的开发中，本发明人偶然发现，它们的孔隙稳定技术(即，使用分子系带来稳定先前不稳定的可坍塌底物)可以经由“双重吸着”工艺被进一步开发利用，其中可坍塌底物(即，作为还未稳定的)化学地(即，通过化学吸着，所述化学吸着包括从其对应的未稳定的可坍塌底物产生稳定的多孔材料的分子系带形成)和物理地(即，通过物理吸着，所述物理吸着包括孔隙内分子系带化合物的扩散和最终吸附/捕获)两者捕获气态的分子系带化合物。例如，本发明的可坍塌底物可以被用于吸着气态甲醛(其起系带分子的作用)，即使在相对低的甲醛分压-具有先前使用的相对浓的溶液-相条件用于产生甲醛衍生的分子系带，这样的发现是违反直觉的。在某些情况下，此类可坍塌底物可以比表现最好的现有技术例如基于聚丙烯腈的碳纤维明显地吸收更多(例如，×20)的甲醛。此外，通过此类多孔材料保留甲醛通常远优于广泛使用的基于活性炭的材料，特别是在湿度条件和/或升高的温度下，活性炭材料将根据标准物理吸着行为释放其吸附的底物。将可吸着底物强地保留在本发明的多孔材料中被认为不仅仅是化学吸着的功能，而且还有通过化学吸着引起的增强的物理吸着。同样地，协同效应似乎在相对于这些吸着络合物观察到的给定的高的分解温度起作用。最后，本发明人已经注意到，本发明的许多吸着剂材料与其活性炭对应物相比呈现高得多的选择性。
在本发明出现之前，许多瞬时多孔材料(transientlyporousmaterials)作为吸着剂材料大部分是不可行的，由于其在孔隙空出之后(例如，在去溶剂化之后)坍塌的倾向。同样地，提供化学稳定的多孔材料(例如，通过还原有机亚胺笼来解决亚胺部分的固有的水解不稳定性和酸/碱不稳定性)方面的最近进展被以下令人失望的发现稍微抵消：这样的化学稳定通常导致物理不稳定(通常是由于当亚胺被还原成其对应的胺时，在将一定数目的sp2碳中心转化成sp3中心之后引入的不可避免的构象柔性和自由度)。
本发明现在允许将这些先前不可行的吸着剂材料转变成物理上和化学上两者均稳定的极其可行的且有用的吸着剂材料。特别地，本发明提供的许多多孔吸着剂材料能够承受高ph和低ph两者，这显著地扩展了它们的效用。本发明的多孔吸着剂材料通常还承受一系列的温度(从低至高)，而没有损坏或坍塌的风险。此外，本发明的多孔吸着剂材料呈现比现有技术的许多多孔材料更好的溶剂稳定性。此外，使用本发明的原理和本文陈述的指南，本领域技术人员可以明智地应用本发明来修饰特定的可吸着底物的孔径、修饰特定的可吸着底物的孔隙亲水性/疏水性和/或孔隙选择性。
本发明的益处可以与现有技术的那些益处组合，例如通过形成包含本发明的材料和一种或更多种现有材料(例如，沸石、其它吸着剂材料)的混合物。
本发明具有广泛范围的应用，如本文别处讨论的，并且可以在先前对于所关注的类型的多孔材料已经过于不利的环境中使用。
使可坍塌底物稳定
本发明提供了使合适地如本文定义的可坍塌底物稳定的方法。可坍塌底物(即，未稳定的前体)合适地包含至少一组(或对)有区别的反应性部分。该方法合适地包括使可坍塌底物与“分子系带”化合物反应、合适地地使至少一组(或对)有区别的反应性部分与所述分子系带化合物反应。此类反应合适地引起可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分变成经由衍生自分子系带化合物的“分子系带”连接体彼此互相连接的。
本发明还提供通过上述的使可坍塌底物稳定的方法制备稳定的多孔材料的方法。同样地，本发明还提供通过所述方法可获得的稳定的多孔材料。稳定的多孔材料合适地包含经由“分子系带”连接体互相连接的至少一组(或对)有区别的反应性部分。
制备稳定的多孔材料的方法可以另外包括形成可坍塌底物的步骤，如方案1中通过实例的方式图示的。
方案1-物理稳定和(任选的)化学稳定方案
化学稳定
在某些情况下，可坍塌底物(即将被稳定的)是衍生自相对化学不稳定的多孔前体的化学稳定的可坍塌底物。事实上，与可坍塌底物相关的物理稳定性问题可能恰好是其多孔前体的先前化学稳定处理的副产物。例如，亚胺笼分子(多孔前体的实例)通常包含物理稳定但化学不稳定的多孔结构(和/或分子空腔)。此类亚胺笼的相对高的物理稳定性是由于亚胺笼分子富含相对构象受限的sp2碳中心。此类亚胺笼的相对低的化学稳定性(特别是水解不稳定性，特别是在酸和/或碱的条件下)是亚胺键形成的可逆性的结果-即亚胺键可以经历水解，并且从而恢复成其母体羰基(或羰基衍生的)化合物。
同样地，本发明的方法(特别是制备稳定的多孔底物的方法)可以包括从(相对物理稳定但相对化学不稳定的)多孔前体形成(相对物理不稳定的化学稳定的)可坍塌底物的步骤。例如，该方法可以包括通过将相对化学不稳定的多孔前体转变成(相对化学稳定的)可坍塌底物来形成可坍塌底物。此转变合适地包括使多孔前体经历化学反应，该化学反应产生的是比多孔前体更水解稳定的产物。在特定的实施方案中，在多孔前体包含亚胺部分的情况下，化学反应包括将多孔前体的至少某些(优选地大体上全部)亚胺部分还原成其对应的胺部分。因为产生的胺键比前体亚胺键是更水解稳定的，所以可坍塌底物产物被认为比多孔前体是更化学稳定的。
这样的化学稳定性(特别是水解稳定性)可以合适地被保持在宽范围的ph内，合适地从ph1至ph13、合适地从ph1.5至ph12.5、合适地从ph2至ph12、合适地从ph4至ph10、合适地从ph6至ph8。这样的高程度的化学稳定允许可坍塌底物在理论上在多种条件下被用于多种环境，这可以另外已经证明对多孔前体是不利的。因此，这样的化学稳定代表有前景的向前的一步。
然而，由此化学稳定过程引起的物理稳定性问题通过本发明容易解决，以提供物理上和化学上两者均稳定的并且因此在许多先前不可行的环境中是可用的多孔材料(例如，胺笼)。
通过实例的方式，可以使用质子nmr来测定化学稳定性(-例如，当经受在ph1.7的酸性环境持续12天时，小于5％分解，如通过质子nmr测定的)。
物理稳定
如本说明书的背景部分中解释的，某些多孔结构倾向于孔隙-坍塌，特别是当孔隙自身被空出时(例如，在去溶剂化期间或之后)。这样的孔隙-坍塌对观察者通常是可见的(用裸眼、显微镜或适当的显微镜技术例如sem)，观察者通常将注意到有关可坍塌底物的形状和/或外观的变化。
孔隙-坍塌通常是构成可坍塌底物的分子内的相对高程度的构象自由度的不可避免的结果。例如，富含sp2碳中心但相对缺少sp3碳中心的多孔底物可能比缺少sp2碳但富含sp3碳的对应的可坍塌底物是更刚性(归因于较低程度的构象自由度)。通过实例的方式，有机亚胺笼比其还原的胺对应物是更物理稳定的。降低总体系的能量的构象变化(是相对于本体材料(bulkmaterial)的总晶格/结晶能量，或相对于个体分子的构象能量)是热力学上有利的，并且可能自发地发生，其中构象变化在动力学上是可行的(例如，当孔隙已经被空出时和/或当多孔结构已经经受某些条件持续足够长的时间段时)。本发明的方法合适地将倾向于(至少在一定程度上)上述的孔隙-坍塌的可坍塌底物转变成(相对)稳定的多孔材料。这样的转变通常增加有关的可坍塌底物的动力学稳定性和/或热力学稳定性的任一种或两种，合适地通过限制构成可坍塌底物(和最终稳定的多孔材料)的分子的构象自由度。
可坍塌底物的稳定合适地包括其物理稳定，并且合适地至少包括可坍塌底物的(可能的)多孔结构的物理稳定(即，使得多孔结构、孔径和孔隙形状保持随时间的流逝大体上不变，特别是在某些条件下)。合适地物理稳定包括增强的形状持续性(即，在给定组的普通条件下，多孔材料的物理形状和结构坚持持续较长时间段的情况下)。最合适地，这样的物理稳定抑制、阻止或以其它方式致使稳定的多孔材料比其稳定前的可坍塌底物对应物对孔隙坍塌是更具抗性。
可坍塌底物的多孔结构和/或物理形状中的任一种或两种的这样的稳定通过本领域熟知的技术是容易地可识别的。例如，稳定的多孔材料和其稳定前的可坍塌底物对应物之间的各种比较测量(即，物理稳定性测量-气体吸着实验、单晶和/或粉末x射线衍射)将递送必要的稳定证据。
然而，对于熟练的阅读者将容易地明显的是，在本发明的上下文中，可坍塌底物可以是可坍塌(即，随着时间和/或在暴露于坍塌条件下可能坍塌)或已经坍塌。同样地，与稳定的多孔材料相比，验证可坍塌底物可以包括多种测试，例如：
i)对可坍塌底物的第一样品和稳定的多孔材料的第一样品的测试，用于验证每克可坍塌底物和对应的稳定的多孔材料两者的相对孔径/体积，例如通过：
a.在相同的条件下(例如，77k或298k温度，1巴压力)，对每个样品进行气体吸着分析(例如，使用n2气体、h2气体和/或co2气体)，并且测量每克的每种底物/材料的吸着的气体的摩尔量(例如，每克的测试的底物的气体的mmol)-在孔隙-坍塌之后，可坍塌底物合适地呈现比对应的稳定的多孔材料低的气体吸着；
b.从气体吸着等温线计算bet表面积(例如，绝对值或摩尔数)(例如，使用n2气体、h2气体和/或co2气体)-在孔隙-坍塌之后，可坍塌底物合适地呈现比对应的稳定的多孔材料低的bet表面积(绝对值或摩尔数)；
ii)对可坍塌底物的第二样品和稳定的多孔材料的第二样品的测试，用于验证可坍塌底物的初始坍塌状态和两个样品的相对物理稳定性，例如通过：
a.将每个样品暴露于应力条件(例如，高温-例如，100℃或更高、合适地200℃或更高)持续一段时间(例如，12小时、合适地24小时、合适地48小时)并且检查任何物理变化(例如，裸眼可见的变化、用显微镜可见的变化、xrpd测量的变化、按照(i)的测试的孔隙率的变化)-如果可坍塌底物没有变化，那么可以认为已经坍塌；如果可坍塌底物变化，那么其是坍塌前的或部分坍塌的；坍塌前的可坍塌底物合适地比稳定的多孔材料变化更多。
可以确定可坍塌化合物之间的比较可坍塌性。
稳定的多孔材料的稳定性
与对应的系带前的可坍塌底物相比，由本发明的方法形成的稳定的多孔材料合适地是相对物理稳定的(在形状持续性、孔隙-可坍塌性方面)，并且在适用的情况下与可以形成可坍塌底物的任何相应的多孔前体相比，是合适地相对化学稳定的(在水解稳定性方面，特别是在酸性或碱性条件下)。
合适地，当储存在相同条件(例如，在1巴空气的气氛下在至少20％、合适地至少50％的相对湿度)下在至少20℃、更合适地至少50℃、更合适地至少100℃的温度时，晶体、颗粒(例如，特别是在无定形的情况下)的物理形式/形状和/或稳定的多孔材料的本体保持大体上不变化或相对小的变化持续比对应的可坍塌底物更久。合适地，在相同的条件下(例如，在真空下在升高的温度)在干燥期间或之后，晶体、颗粒(例如，特别是在无定形的情况下)的物理形式/形状和/或稳定的多孔材料的本体保持(大体上不变化或相对较小变化)持续比对应的可坍塌底物更久。
合适地，当经受相同的应力条件(例如，在ph3的含水酸中搅拌或在satp在ph11的含水碱中搅拌)时，稳定的多孔材料具有比任何对应的多孔前体更强的化学稳定性(例如，水解稳定性)。
合适地，在酸的水溶液(在ph1.5和ph4之间的ph、合适地在ph1.7)中搅拌持续1天之后、合适地在2天之后、合适地在5天之后、合适地在12天之后，稳定的多孔材料大体上是水解稳定的(例如，呈现小于5wt％分解、合适地小于2wt％，如通过本领域已知的标准方法例如hplc、gc等判定的)。合适地，在碱的水溶液(在ph10和ph12.5之间的ph、合适地在ph12.3)中搅拌持续1天之后、合适地在2天之后、合适地在5天之后、合适地在12天之后，稳定的多孔材料大体上是水解稳定的(例如，呈现小于5wt％分解、合适地小于2wt％)。合适地，当经受相同的条件时，稳定的多孔材料大体上是物理稳定的(在形状/形式，和/或孔隙形状/形式方面)。相比之下，合适地，在相同的条件下，可坍塌底物是较不水解稳定的和/或物理稳定的。同样地，合适地，在相同条件下，任何多孔前体是较不水解稳定的和/或物理稳定的。
反应
使可坍塌底物与“分子系带”化合物反应合适地包括使可坍塌底物与适当的分子系带化合物(见下文)合适地在溶剂体系中、最合适地在其中溶解分子系带化合物的溶剂体系中、合适地在其中溶解(或是至少可溶的)分子系带化合物和可坍塌底物两者的溶剂体系中接触。
在特定的实施方案中，溶剂体系是或包含分子系带化合物自身(即，在所述化合物在有关温度和压力处于液体状态的情况下)。在其它实施方案中，溶剂体系自身不包含分子系带化合物，尽管分子系带化合物可以溶解在所述溶剂体系内。
合适地，反应在无水条件下或在水仅以小于或等于2wt％、合适地小于或等于1wt％、合适地小于或等于0.5wt％、合适地小于或等于0.1wt％的浓度在反应混合物内存在的条件下发生。反应可以在酸性条件下、合适地温和的酸性条件下或在4.5至6.9之间的ph进行。然而，反应可以在(大体上)中性条件下，例如在6.5和7.5之间的ph进行。
然而，反应可以在潮湿条件、湿度条件或甚至含水条件下发生，特别是在分子系带化合物是甲醛的情况下。反应可以在含水溶剂体系中，或可选择地在包含大于0.5wt％水、合适地大于1wt％、合适地大于2wt％水的溶剂体系中进行。
在特定的实施方案中，反应包括任选地在升高的温度(即，高于30℃、合适地高于40℃、合适地高于60℃，虽然合适地小于90℃、合适地小于80℃的温度)搅动可坍塌底物和分子系带化合物的溶液、乳液、分散体或悬浮液(最优选地溶液)。在特定的实施方案中，产物(稳定的多孔材料)从反应混合物中沉淀或结晶，该产物可以随后从反应混合物中过滤。
合适地，在从反应混合物分离稳定的多孔材料之后，稳定的多孔材料被干燥和/或完全地或部分地去溶剂化。合适地，稳定的多孔材料在真空下和/或在至少50℃、合适地至少70℃、合适地在约80℃、然而合适地小于150℃、合适地小于100℃的温度被干燥。
合适地，反应引起可坍塌底物内的至少一组(或对)、合适地至少两组(或对)、更合适地至少三组(或对)、最合适的是六组(或对)有区别的反应性部分变成彼此互相连接的。最合适地，相同的可坍塌底物的分子内的有区别的反应性部分与分子系带化合物反应以变成彼此互相连接的(即，经由分子内连接)。
合适地，反应引起有区别的反应性部分的组(或对)的至少10％、合适地至少20％、合适地至少50％、更合适地至少80％、更合适地至少95％并且最适合大体上全部组(或对)变成彼此互相连接的。
合适地，反应引起在有区别的反应性部分之间的足够的相互连接(系带)，以提供物理稳定的材料和化学稳定的材料(合适地如本文定义的)，所述物理稳定的材料和化学稳定的材料对于讨论中的应用保持合适地多孔的。例如，合适地，稳定的多孔材料对于氢气是多孔的、合适地对于氮气是多孔的和/或合适地对于二氧化碳是多孔的。例如，相对于氢气、氮气和/或二氧化碳，稳定的多孔材料可以合适地是吸着剂，或可以选择性地是特定的气体，例如二氧化碳的吸着剂。
合适地，分子系带反应(moleculartyingreaction)包括使聚胺化合物与分子系带化合物在引起聚胺化合物中的至少两种反应性胺部分变成经由分子系带连接体互相连接的条件下反应。合适地，聚胺化合物是聚胺笼(合适地有机聚胺笼)、聚胺大环(合适地有机聚胺大环)和/或聚胺框架(合适地有机框架，例如共价有机框架)。在特定的实施方案中，聚胺化合物是有机聚胺笼。
合适地，可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分是自身互相连接的，合适地通过在1个和6个原子(合适地碳原子)之间、合适地在1个和4个原子之间、更合适地在2个和3个原子之间、最合适地在2个和3个(任选取代的或支链的)碳原子之间互相连接的。合适地，至少两个反应性胺部分自身在“可坍塌”聚胺化合物内是互相连接的，合适地通过在1个和6个原子(合适地碳原子)之间、合适地在1个和4个原子之间、更合适地在2个和3个原子之间、最合适地在2个和3个(任选取代的或支链的)碳原子之间互相连接的。同样地，分子系带连接体合适地用于在这些(组)反应性部分之间的桥。
合适地，选定可坍塌底物和分子系带化合物两者的分子结构来互相补充，用于实现关于产生的稳定的多孔材料描述的上述结构。例如，可以选定反应物以能够形成一个或更多个5-8元(杂环的)环，每个5-8元(杂环的)环包含相应的组的有区别的反应性部分(例如，紧邻胺部分的对)和对应的分子系带连接体。在特定的实施方案中，选定反应物以能够形成一个或更多个5-6元(杂环的)环。
部分和化合物的化学结构
可坍塌底物合适地是可坍塌化合物或包含可坍塌化合物，并且稳定的多孔材料合适地是稳定的化合物或包含稳定的化合物。
可坍塌化合物合适地包含一个或更多个反应性单元，反应性单元的每个可以包含一个或更多个(优选地两个或更多个、最优选地两个)有区别的反应性部分(例如，胺部分)。可坍塌化合物合适地包含多个反应性单元，合适地使得可坍塌化合物包含至少六个反应性部分(例如，胺基团)、合适地至少十个、合适地至多四十个、合适地至多二十个、最合适地十二个反应性部分。反应性单元自身合适地经由互相连接的连接体单元被合适地共价连接。
反应性单元可以被连接在一起，以便形成：
开链，尽管任选地包含一个或更多个环体系(例如，碳环的、芳基、杂环的、杂芳基)的链，任选地作为反应性单元的成员、连接体或作为其任选的取代基；
大环，再次任选地包含一个或更多个根据上文的环体系；和/或
笼，再次任选地包含一个或更多个根据上文的环体系。
分子系带化合物合适地包含一个或更多个部分(例如，羰基部分)。分子系带化合物合适地包含单个可反应的部分(例如，羰基)，尽管单个可反应的部分可以合适地能够与可坍塌化合物的两个反应性部分反应，以在所述两个反应性部分之间产生分子系带(或桥)。
合适地，可坍塌化合物和分子系带化合物之间的反应包括：
使包含一个或更多个反应性单元的可坍塌化合物(或其合成等效物)与包含一个或更多个可反应的单元的分子系带化合物(或其合成等效物)反应以形成包含一个或更多个系带单元的稳定的化合物(或其前体-例如，如果需要随后的脱保护或其它转变步骤来提供最终产物)；
其中：
可坍塌化合物的一个或更多个反应性单元包含一个或更多个(优选地两个或更多个、最优选地两个)有区别的反应性部分(例如，胺)；
分子系带化合物的一个或更多个可反应的单元包含一个或更多个可反应的部分(例如，羰基、被保护的羰基、二卤代)；以及
稳定的化合物的一个或更多个系带单元包含一个或更多个部分，其特征是可坍塌底物的反应性单元和分子系带化合物之间的反应的产物。
合适地，对应的反应性部分和可反应的部分被预先处置以在适当的条件下在一起反应(以在其之间形成共价键)。合适地，反应性部分或可反应的部分中的一种是亲电子的，而反应性部分或可反应的部分中的另一种是亲核的。合适地，单个可反应的部分与至少两个(优选地两个)反应性部分反应。通过使单个分子系带分子(或单个分子系带分子的单个可反应的部分)与可坍塌底物的至少两个(优选地仅两个)反应性部分反应来合适地形成单个系带单元。
因此，稳定的多孔材料合适地包含化合物(“稳定的化合物”)，所述化合物包含一个或更多个系带单元，其中每个系带单元合适地与可坍塌化合物的给定的反应性单元的后反应形式直接对应。同样地，系带单元合适地经由互相连接的连接体单元(合适地如关于可坍塌化合物定义的相同的连接体)被合适地共价连接(根据对应的可坍塌化合物)。稳定的化合物合适地包含多个系带单元，合适地使得稳定的化合物包含至少三个系带单元、合适地至少五个、合适地至多二十个、合适地至多十个、最合适地六个系带单元。此外，系带单元以与原始的可坍塌化合物的反应性单元相同的方式被合适地连接在一起，即以形成：
开链，虽然任选地包含一个或更多个环体系(例如，碳环的、芳基、杂环的、杂芳基)的链，任选地作为系带单元的成员、连接体或作为其任选的取代基；
大环，再次任选地包含一个或更多个根据上文的环体系；和/或
笼，再次任选地包含一个或更多个根据上文的环体系。
通过做出适当的合成修改，本领域技术人员可以容易地改变可坍塌底物的反应性单元和/或稳定的化合物的系带单元的数目和化学结构。此类参数可以被合意地改变，以便改变孔径、孔选择性(在对于特定的客体化合物的选择性方面)和/或其它性质。同样地，分子系带化合物的化学结构(特别是尺寸或分子量)还可以容易地被改变，以再次影响最终稳定的化合物的孔径、孔选择性和/或其它性质。因此，合适地明智地选择可坍塌化合物(以及在与其多孔前体有关的情况下)和分子系带化合物，以在上述的反应之后提供稳定的化合物(和对应的稳定的多孔材料)，所述稳定的化合物比可坍塌化合物更稳定并且对于期望的应用具有至少足够程度的孔隙率(例如，足够的形状和尺寸的孔隙，使得稳定的化合物可以起选定的客体化合物的主体的作用)。
合适地，除了“反应性部分”，可坍塌化合物的部分(大体上)是惰性的、合适地针对分子系带化合物的任何可反应的部分是惰性的、合适地对亲电体和亲核体两者均是惰性的，特别是在普遍的反应条件下。
合适地，除了“可反应的部分”，分子系带化合物的部分(大体上)是惰性的、合适地针对可坍塌化合物的任何反应性部分是惰性的、合适地对亲电体和亲核体两者均是惰性的，特别是在普遍的反应条件下。
合适地，可坍塌化合物的任何连接体或其取代基(大体上)是惰性的、合适地针对可坍塌化合物的任何反应性部分或分子系带化合物的任何可反应的部分是惰性的、合适地对亲电体和亲核体两者均是惰性的，特别是在普遍的反应条件下。
在特定的实施方案中，反应包括：
使包含一个或更多个由式a定义的反应性单元的可坍塌化合物(或其合成等效物)：
与由式b定义的分子系带化合物(或其合成等效物)反应：
其中：
n是在1和4之间的整数；
每个ra1基团和ra2基团独立地是氢或任选地被取代的取代基基团，其中任一对ra1基团和ra2基团任选地被连接在一起，以形成碳环、杂环、芳基环或杂芳基环；
每个rb1基团和rb2基团独立地是氢或任选地被取代的取代基基团，其中任一对rb1基团和rb2基团任选地被连接在一起，以形成碳环、杂环、芳基环或杂芳基环；
以产生包含一个或更多个由式c定义的系带单元的稳定的多孔材料：
式a的单元和式c的单元以二价形式来代表，如由通过方括号相交的键贡献的(这些键可以被认为是基团或“可连接的键”)。这些单元可以被认为是重复单元，其中有关化合物包含所述单元中的两个或更多个(通常是这种情况)。如下文详细地解释的，可坍塌底物及其对应的稳定的多孔材料可以合适地分别包含多个式a的单元和式c的单元，该多个式a的单元和式c的单元经由它们的“可连接的键”、合适地经由介于中间的连接体连接在一起(以合适地形成开链、大环的或笼状的化合物/分子)。这样的连接体可以将两个或更多个式a的单元和/或式c的单元连接在一起，并且在某些实施方案中连接三个这样的单元。同样地，所述连接体合适地是多价的(例如，二价、三价)。
根据本发明，除非另外陈述，否则上述的式a的单元、式b的单元和式c的单元以及通过扩展其对应的化合物(或其合成等效物)和另外的其之间的任何连接体，可以具有本文定义的任何结构，其中n、ra1、ra2、rb1、rb2中的每个具有任何前文定义的或遵循以下段落中的含义：
(1)n是在2和3之间的整数；
(2)n是2；
(3)每个ra1和ra2独立地选自氢或任何惰性基团(例如，针对亲电体、合适地针对羰基是惰性的、合适地关于分子系带化合物是惰性的)，包括惰性基团，其中ra1和ra2被连接，使得它们一起形成碳环、芳基环、杂环或杂芳基环，合适地其中每个ra1/ra2对(即，被附接至相同的碳原子)具有小于200、合适地小于100、合适地小于70的集合分子量(collectivemolecularweight)；
(4)ra1和ra2独立地选自由以下组成的组：氢、(1-2c)烷基，或ra1和ra2被连接，使得它们一起形成碳环；
(5)ra1和ra2被连接，使得它们一起形成(3-8c)环烷基环；
(6)ra1和ra2被连接，使得它们一起形成环己烷环；
(7)每个rb1和rb2独立地选自氢或任何惰性基团(例如，针对亲核体、适合地针对胺类是惰性的、合适地关于可坍塌化合物是惰性的)，包括惰性基团，其中rb1和rb2被连接，使得它们一起形成碳环、芳基环、杂环或杂芳基环，合适地其中每个rb1/rb2对(即，被附接至相同的碳原子)具有小于100、合适地小于50、合适地小于31、合适地小于5的集合分子量；
(8)rb1和rb2独立地选自由以下组成的组：氢、(1-3c)烷基，或rb1和rb2任选地被连接，使得它们一起形成碳环、杂环、芳基环或杂芳基环；
(9)rb1和rb2独立地选自由以下组成的组：氢和甲基；
(10)rb1和rb2两者均是甲基；
(11)rb1和rb2两者均是氢；
(12)可坍塌化合物和/或稳定的化合物分别包含至少三个式a的单元和/或式c的单元；
(13)可坍塌化合物和/或稳定的化合物分别包含至少五个式a的单元和/或式c的单元；
(14)可坍塌化合物和/或稳定的化合物分别包含至多二十个式a的单元和/或式c的单元、更合适地至多十个式a的单元和/或式c的单元；
(15)可坍塌化合物和/或稳定的化合物分别包含六个式a的单元和/或式c的单元；
(16)式a的单元和/或式c的单元被直接地或间接地共价地连接在一起(合适地串联地和/或平行地，即直链或支链的)，以形成开链、大环和/或笼结构；
(17)式a的单元和/或式c的单元被直接地或间接地共价地连接在一起，以形成大环和/或笼结构；
(18)式a的单元和/或式c的单元被直接地或间接地共价地连接在一起，以形成笼结构(例如，有机笼分子)；
(19)式a的单元和/或式c的单元经由在1个至8个之间的介于中间的原子(合适地碳原子)、合适地在4个和6个之间的介于中间的原子(合适地碳原子)、最合适地5个介于中间的碳原子被共价地连接在一起；
(20)式a的单元和/或式c的单元经由介于中间的式-l1-的连接体被共价地连接在一起；
(21)-l1-是多价基团，其在式a的单元和/或式c的相邻单元之间提供上述数目的介于中间的原子；
(22)-l1-选自由以下组成的组：多价烃(直链或支链的)、多价碳环、多价杂环、多价芳烃、多价杂芳烃、多价单-/聚-烃基-碳环、多价单-/聚-烃基-杂环、多价单-/聚-烃基-芳烃以及多价单-/聚-烃基-杂芳烃(其中单-/聚-指示有关环体系分别包含一个或多个烃基取代基)；
(23)-l1-选自由以下组成的组：多价(1-8c)烷烃、多价(2-8c)烯烃、多价(3-8c)环烷烃、多价单-/聚-[(1-8c)烷基]-(3-8c)环烷烃、多价(3-8c)环烯烃、多价单-/聚-[(1-8c)烷基]-(3-8c)环烯烃、多价杂环、多价单-/聚-[(1-8c)烷基]-杂环、多价芳烃、多价单-/聚-[(1-8c)烷基]-芳烃、多价杂芳烃以及多价单-/聚-[(1-8c)烷基]-杂芳烃；
(24)-l1-选自由以下组成的组：多价(4-6c)烷烃、多价(4-6c)烯烃、多价(5-6c)环烷烃、多价单-/聚-[(1-2c)烷基]-(5-6c)环烷烃、多价(5-6c)环烯烃、多价单-/聚-[(1-2c)烷基]-(5-6c)环烯烃、多价杂环、多价单-/聚-[(1-2c)烷基]-杂环、多价芳烃、多价单-/聚-[(1-2c)烷基]-芳烃、多价杂芳烃以及多价单-/聚-[(1-2c)烷基]-杂芳烃；
(25)-l1-选自由以下组成的组：多价聚-[(1-2c)烷基]-(5-6c)环烷烃、多价聚-[(1-2c)烷基]-(5-6c)环烯烃、多价聚-[(1-2c)烷基]-杂环基、多价聚-[(1-2c)烷基]-芳烃以及多价聚-[(1-2c)烷基]-杂芳烃；
(26)-l1-是多价聚-[(1-2c)烷基]-芳烃；
(27)-l1-是三价三-[(1-2c)烷基]-芳烃；
(28)-l1-选自由苯-环丙烷组成的组；
(29)-l1-选自由苯-1,3,5-环丙烷组成的组；
(30)分子系带化合物选自甲醛和/或丙酮；
(31)分子系带化合物是甲醛；
(32)ra1基团、ra2基团、rb1基团、rb2基团和-l1-基团中的任一个或更多个可以是任选地被取代的(合适地，只要有关的可坍塌分子和分子系带分子一起反应以产生多孔材料，所述多孔材料的物理结构比可坍塌底物的物理结构是更稳定的，并且所述多孔材料的孔隙足够可用于容纳一种或更多种客体化合物)；
(33)上述的ra1基团、ra2基团、rb1基团、rb2基团和-l1-基团的任何中的任何ch基团、ch2基团或ch3基团任选地在每个所述ch基团、ch2基团或ch3基团上具有选自以下的一个或更多个取代基：卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、羧基、氨基甲酰基、脲基、(1-3c)烷基、羟基(1-3c)烷基、(1-3c)烷氧基、卤代(1-3c)烷氧基、(1-3c)烷硫基((1-3c)alkylthio)、(1-3c)烷基氨基以及二-[(1-3c)烷基]氨基；
(34)上述的ra1基团、ra2基团、rb1基团、rb2基团和-l1-基团的任何中的任何ch基团、ch2基团或ch3基团任选地在每个所述ch基团、ch2基团或ch3基团上具有选自以下的一个或更多个取代基基团：卤素、羟基、巯基、氨基、甲基、羟基甲基、甲氧基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、甲硫基、甲基氨基以及二甲基氨基；
(35)上述的ra1、ra2、rb1、rb2和-l1-的任何中的所有ch基团、ch2基团或ch3基团是被取代的；
在特定的实施方案中，选择ra1、ra2和-l1-，使得可坍塌化合物包含多个式a1的反应性单元，每个反应性单元被间接地连接(通过它们的由方括号表示的可连接的键)至邻近的有区别的反应性单元，所述连接经由介于中间的式a1l的连接体单元(通过其再次由方括号表示的可连接的键)进行：
其中环a是碳环、芳基环、杂环或杂芳基环；
其中环l是多价烃(直链或支链的)、多价碳环、多价杂环、多价芳烃、多价杂芳烃、多价单-/聚-烃基-碳环、多价单-/聚-烃基-杂环、多价单-/聚-烃基-芳烃或多价单-/聚-烃基-杂芳烃(应当从本说明书暗示的是，对于两种物质，式a1l的连接体在所指示的方括号处结合至式a1的反应性单元，然而还应当暗示的是，关于连接体，有关的可连接的键或基团可以源于芯环结构(coreringstructure)，或在适用的情况下源于芯环的烃基取代基中的一个)；
其中式a1的基团或式a1l的基团中的任何都如本文定义的是任选地被取代的。在此实施方案中，可坍塌化合物合适地分别包含以3:2的摩尔比的式a1的单元和式a1l的单元(例如，6个a1的单元和4个a1l的单元)。在此实施方案的改编中，环a可以被有关的胺部分之间的(2-3c)亚烷基基团替换，以产生亚烷基二胺。对应的稳定的化合物合适地具有与可坍塌化合物相同的结构，除了至少一个(合适地至少两个、合适地六个、合适地全部)式a1的反应性单元变成式c1的系带单元：
其中rb1和rb2具有本文给出的任何定义，虽然最合适地两者均是氢或两者均是甲基。合适地，在rb1和rb2两者均是氢(即，衍生自甲醛分子系带化合物)的情况下，可坍塌化合物中的两个或更多个、优选地全部反应性单元变成系带单元。合适地，在rb1和rb2两者均是甲基(即，衍生自丙酮分子系带化合物)的情况下，可坍塌化合物的仅一个反应性单元变成系带单元。
在特定的实施方案中，选定ra1、ra2和-l1-，使得可坍塌化合物包含至少三个式a1的反应性单元，每个反应性单元经由介于中间的式a1l的连接体单元被间接地连接至邻近的有区别的反应性单元：
其中：
环a是(5-6c)环烷烃；以及
环l是多价聚-[(1-2c)烷基]-(5-6c)环烷烃、多价聚-[(1-2c)烷基]-(5-6c)环烯烃、多价聚-[(1-2c)烷基]-杂环基、多价聚-[(1-2c)烷基]-芳烃或多价聚-[(1-2c)烷基]-杂芳烃；
其中式a1的基团或式a1l的基团中的任何如本文定义的是任选地被取代的。
在特定的实施方案中，选定ra1、ra2-l1-、环a和环l，使得可坍塌化合物包含多个式a2的反应性单元，每个反应性单元经由介于中间的式a2l的连接体单元被间接地连接至邻近的有区别的反应性单元：
其中式a2的基团或式a2l的基团中的任何都如本文定义的是任选地被取代的，然而最合适地，它们是未被取代的。在此实施方案中，可坍塌化合物合适地分别包含以3:2的摩尔比的式a2的单元和式a2l的单元(例如，6个a2的单元和4个a2l的单元)。在此实施方案的改编中，环己烷环可以被在有关的胺部分之间的(2-3c)亚烷基基团替换，以产生亚烷基二胺，并且任选地连接体的苯环可以被杂芳烃环替换。对应的稳定的化合物合适地具有与上述的可坍塌化合物相同的结构，除了至少一个(合适地至少两个、合适地六个、合适地全部)式a2的反应性单元变成式c2的系带单元：
其中rb1和rb2具有本文给出的任何定义，然而最合适地两者均是氢或两者均是甲基。合适地，在rb1和rb2两者均是氢(即，衍生自甲醛分子系带化合物)的情况下，可坍塌化合物中的两个或更多个、优选地全部反应性单元变成系带单元。合适地，在rb1和rb2两者均是甲基(即，衍生自丙酮分子系带化合物)的情况下，可坍塌化合物的仅一个反应性单元变成系带单元。
在特定的实施方案中，可坍塌化合物由式a3定义：
合适地，本发明的稳定的化合物具有直接与(或直接基于)本文关于可坍塌化合物给出的任何实施方案和/或定义对应的结构，可坍塌化合物的反应性部分中的两个或更多个已经与分子系带化合物反应以形成所述反应性部分之间的对应的分子系带。这从上文是不言而喻的，其中式a的反应性单元直接与式c的系带单元对应。稳定的化合物合适地还包含相同的连接体，所述连接体根据其对应的可坍塌化合物以相同的方式合适地被连接至反应性/系带单元。合适地，可坍塌化合物的每个反应性单元包含两个反应性部分。合适地，反应性部分之间的任何、某些或全部分子系带在相同的反应单元中的两个反应性部分之间。同样地，合适地，稳定的化合物是其对应的可坍塌化合物，其中一个或更多个反应性单元已经被转变成系带单元。稳定的化合物可以包含反应性单元和系带单元两者，只要至少一个系带单元存在。在优选的实施方案中，稳定的化合物包含两个或更多个系带单元。在特定的实施方案中，稳定的化合物包含两个或更多个、合适地三个或更多个、合适地五个或更多个、合适地六个系带单元，并且合适地(大体上)无反应性单元(即，使所有反应性单元反应以产生系带单元)。
在实施方案中，与式a3的可坍塌化合物对应的(由式a3的可坍塌化合物形成的)稳定的化合物(其具有六个反应性单元，每个具有两个反应性胺部分)具有一个系带部分和五个反应性部分，其中rb1和rb2两者均是甲基(即，使用丙酮分子系带化合物)。在可选择的实施方案中，与相同的式a3的可坍塌化合物对应的(由相同的式a3的可坍塌化合物形成的)稳定的化合物具有六个系带部分和零个反应性部分，其中rb1和rb2两者均是氢(即，使用甲醛分子系带化合物)-同样地，所有六个乙二胺单元变成系带单元。在特定的实施方案中，稳定的化合物由式c3定义：
关于所有上述的实施方案，有关的可坍塌化合物任选地通过还原对应的多孔前体化合物(即，亚胺化合物)形成，例如，其中反应性单元的每个胺部分转化成氮，所述氮与连接体的连接碳原子形成直接的亚胺键，该连接碳原子被附接至连接体。通过实例的方式，式a3的可坍塌化合物可以由对应的式d3的多孔亚胺化合物形成：
其中粗线匹配式a3的那些粗线。
可坍塌底物(即，稳定前的前体)
本发明提供如本文定义的可坍塌底物。例如，可坍塌底物可以包括或对应于以下：如关于使可坍塌底物稳定的方法描述的可坍塌底物/化合物，并且可以包含式a的反应性单元(或其有关的子定义)和任选地例如式l1的连接体(或其子定义)。合适地，可坍塌底物包括如本文定义的可坍塌化合物，其合适地包含经由介于中间的连接体单元共价地连接的一个或更多个反应性单元，其中每个反应性单元可以包含一个或更多个有区别的反应性部分(例如，胺部分)。
可坍塌底物可以呈非坍塌的状态、部分坍塌的状态或(大体上)坍塌的状态。可坍塌底物可以呈现非坍塌的状态，其中其孔隙是足够量的客体的主体-例如其中可坍塌底物被溶剂化(例如，用甲醇或水)。同样地，在相同的情形但其中存在较低量的客体下，可以呈现部分坍塌的状态。在可坍塌底物(大体上)无客体或具有足以保持非坍塌结构的情况下，通常呈现坍塌状态。
鉴于本公开内容，在技术人员可以容易地推断出的适当的条件下，可坍塌底物可以从部分坍塌的状态或非坍塌的状态转变成坍塌的状态。合适地，在应力条件下例如当暴露于升高的温度(例如，100℃或更高、200℃或更高)持续足够的时间段(例如，12小时、24小时、48小时)，可坍塌底物从部分坍塌的状态或非坍塌的状态转变成坍塌的状态。这样的条件通常将使任何溶剂化物孔隙去溶剂化并且允许孔结构坍塌。
在可坍塌底物的坍塌的状态下，在有关应力条件下(例如，在100℃温度在1巴)可坍塌底物合适地不经历任何另外的物理变化(例如，在它的外观、多孔结构、xrpd、气体吸附方面)。
在可坍塌底物的坍塌状态下，可坍塌底物合适地具有比对应的稳定的多孔材料(例如，具有分子系带)的孔隙体积(和/或bet表面积)每克(和/或每摩尔)更低的孔隙体积(和/或bet表面积)每克(和/或每摩尔)。同样地，可坍塌底物可以是“坍塌的”(例如，通过加热或另一种合适的方法，例如溶解/沉淀)，以在形式上确定其作为可坍塌底物的作用。
当呈溶剂化形式时，本发明的可坍塌化合物可以是多孔的并且甚至是结晶的，但是当被去溶剂化时，本发明的可坍塌化合物合适地是无孔的或少孔的并且合适地是非结晶的(或无定形的)。因此，本发明力图逐渐灌输长期孔隙率，其中孔隙是空的(并且因此准备参与主体-客体化学)。
与此类可坍塌化合物相关的物理不稳定性问题在本文别处被记载，并且本发明的目的当然是使此类化合物稳定以允许它们在主体-客体化学中使用(例如，作为吸着物)。
然而，某些分子系带反应的可逆性(例如，在丙酮用作分子系带化合物的情况下)提供一种新的纯化此类可坍塌化合物的手段。例如，可坍塌化合物可以如本文定义的被初始地稳定(例如，通过分子系带)以产生对应的结晶的稳定的化合物，所述对应的结晶的稳定的化合物由于其固有的结晶度而是高度纯的(相比于可坍塌化合物，该可坍塌化合物趋向于无定形的，至少当去溶剂化时，并且因此更难以经由结晶来纯化)，并且其后转化回可坍塌化合物的纯化的形式(例如，通过分子系带的水解裂解)。在丙酮(或比甲醛更可逆地结合的其它分子系带化合物)用作分子系带化合物的情况下，这样的纯化是特别成功的。
同样地，本发明还提供纯化可坍塌底物的方法，该方法包括制备稳定的多孔材料或使如本文定义的可坍塌底物稳定以将可坍塌底物转变成稳定的多孔材料；纯化稳定的多孔材料，以提供纯化的稳定的多孔材料；以及其后使可坍塌底物从纯化的稳定的多孔材料再生。
纯化合适地包括使稳定的多孔材料从溶液结晶，随后是后续的过滤和任选的溶剂洗涤。结晶合适地在适当的溶剂体系(例如，丙酮)中进行，所述适当的溶剂体系可以合适地是其中形成稳定的多孔材料的反应溶剂。合适地，结晶溶剂体系大体上是无水的(见上文用于水量的定义)。
可坍塌底物的再生可以合适地在溶剂体系(任选地与初始结晶不同的溶剂体系，并且合适地与在形成稳定的多孔材料期间使用的溶剂体系不同的溶剂体系)进行，所述溶剂体系是“湿的”或对于每摩尔当量的分子系带包含至少一摩尔当量的水。合适地，再生包括分子系带的水解以使可坍塌化合物和分子系带化合物再生。
分子系带化合物
分子系带化合物可以是或对应于：如关于使可坍塌底物稳定的方法描述的分子系带化合物，并且可以是式b的化合物(或其有关的子定义)。
分子系带化合物如本文所定义，并且合适地在可坍塌化合物的两个或更多个反应性部分之间产生桥，以便使可坍塌化合物的(可能地)多孔结构稳定。
优选地选定分子系带化合物的尺寸以补充讨论中的可坍塌化合物。例如，合适地选定分子系带化合物和可坍塌化合物的组合以允许足够的分子系带发生(以提供所需的物理稳定)而不妥协孔径-产生的稳定的化合物合适地具有足够的孔空间来容纳所需的“客体”。
分子系带化合物合适地是相对小的分子，特别是在对应的可坍塌化合物中的空腔自身相对小的情况下。
合适地，分子系带化合物是醛、酮或其合成等效物(例如，受保护的醛/酮、缩醛、半缩醛等)。合适地，每个分子系带化合物分子与可坍塌化合物的两个有区别的反应性部分反应以在两个有区别的反应性部分之间形成分子系带(即，桥)，其中分子系带保留分子系带化合物的分子结构，除了可反应的羰基氧(其与两个有区别的反应性部分反应)被两个单键替换，一个单键对应于两个有区别的反应性部分中的每一个。合适地，分子系带化合物与两个有区别的反应性部分反应以形成5元或6元杂环。合适地，一个分子系带化合物与可坍塌化合物的一个反应性单元反应，其中每个反应性单元包含两个有区别的反应性部分。
优选的分子系带化合物包括甲醛(或多聚甲醛)或丙酮、最合适地甲醛。
稳定的多孔材料
本发明提供稳定的多孔材料，所述稳定的多孔材料包含(或包含化合物，所述化合物包含)经由“分子系带”连接体互相连接的至少一组(或对)有区别的反应性部分。
例如，稳定的多孔材料(或稳定的化合物)可以包括或对应于以下：如关于使可坍塌底物稳定的方法描述的稳定的多孔材料(或稳定的化合物)，并且可以包含式c的系带单元(或其有关的子定义)和任选地例如式l1的连接体(或其子定义)。
如本文别处解释的，稳定的多孔材料合适地是对应的可坍塌化合物的直接衍生物，并且因此除了分子系带，大体上继承相同的结构。同样地，关于可坍塌化合物，稳定的化合物可以合适地包含一个或更多个反应性单元(例如，包含一个或更多个、优选地两个或更多个反应性部分，例如胺类)，反应性单元中的至少一个已被转变成系带单元(例如，缩醛胺)，其中所述反应性单元和/或系带单元经由如本文定义的互相连接的连接体单元被共价连接。
在最优选的实施方案中，稳定的化合物包含多个系带单元(优选地至少三个、合适地六个)，并且大体上无任何反应性单元(即，所有反应性单元已经被反应以产生系带单元)。
本发明的稳定的多孔材料合适地是结晶的，合适地即使在材料被去溶剂化(例如，在80℃持续至少12h)的情况下和/或在至少50％的孔隙(合适地至少90％)是空的情况下。
本发明的稳定的多孔材料合适地特征在于至少50m2/g、合适地至少100m2/g、合适地至少200m2/g、合适地至少300m2/g、合适地至少350m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(bet)表面积。
本发明的稳定的多孔材料合适地特征在于至少50m2/mmol、合适地至少100m2/mmol、合适地至少200m2/mmol、合适地至少300m2/mmol、合适地至少400m2/mmol的摩尔布鲁厄-埃米特-特勒(bet)表面积。
本发明的稳定的多孔材料合适地具有在对应的亚胺的bet表面积的+/-30％内、合适地在+/-20％内、合适地+/-10％内的bet表面积，对应的可坍塌底物/化合物由对应的亚胺形成。本发明的稳定的多孔材料合适地具有在对应的亚胺的bet表面积的+/-10％内、合适地在+/-5％内、合适地+/-2％内的摩尔bet表面积，对应的可坍塌底物/化合物由对应的亚胺形成。同样地，在稳定的多孔材料中，孔隙率被大体上恢复，孔隙率先前损失是使原始母体亚胺结构化学稳定的结果。因此，稳定的多孔材料合适地是物理稳定的和化学稳定的两者。
本发明的稳定的多孔材料可以在主体-客体络合物中起多种客体化合物的主体的作用，并且合适地对于某些客体化合物的选择性优于其它化合物。合适地，客体化合物(例如，其可以被稳定的多孔材料吸着)可以包括二氧化碳，以及甚至非气态的化合物例如苯甲酸。客体化合物可以是疏水的或亲水的，取决于稳定的多孔材料的孔隙中的普遍环境(其可以被明智地调节，例如通过定制可坍塌化合物或分子系带化合物，从而提供疏水性的、亲水性的、或大体上中性的孔隙环境)。客体化合物可以是酸性化合物或碱性化合物，因为本发明的稳定的多孔材料合适地耐受酸条件和碱性条件两者，合适地作为适当的预处理步骤以改进化学稳定性的结果(例如，将聚亚胺还原成对应的聚胺笼)。
在特定的实施方案中(例如，特别是在分子系带衍生自丙酮的情况下，合适地具有式a3的可坍塌化合物)，稳定的多孔材料适合于“碳捕获”，因为它能够群集(host)/吸着并且保留二氧化碳，合适地选择性地优于氮气和/或氧气。合适地，这样的二氧化碳吸着(选择性地或以其它方式)性质在satp是普遍的。在稳定的多孔材料衍生自聚胺笼(自身衍生自聚亚胺笼)的情况下，合适地，所述稳定的多孔材料具有对co2比母体聚亚胺笼更高的选择性。
吸着组合物
本发明提供了制备合适地如本文定义的吸着组合物的方法。吸着组合物合适地是固体组合物、合适地是微孔固体组合物。同样地，稳定的多孔材料合适地是固体材料、合适地是微孔固体材料。
该方法合适地包括使如本文定义的稳定的多孔材料与一种或更多种另外的多孔材料或无孔材料混合，以从而产生混合物。这样的混合可以包括固体共混，并且任选地可以包括对混合物制粒和/或压缩(取决于最终应用)。
同样地，本发明还提供吸着组合物，所述吸着组合物通过制备如本文定义的吸着组合物的方法可获得、获得、或直接获得。
此外，本发明提供吸着组合物，所述吸着组合物包含如本文定义的稳定的多孔材料和任选地一种或更多种另外的多孔材料。
虽然吸着组合物仅需要包含稳定的多孔材料，但在某些实施方案中，取决于吸着组合物的预期的应用，组合物包含另外的材料、合适地另外的固体材料。同样地，稳定的多孔材料可以是现有吸着组合物中的添加剂，或可以形成其它添加剂可以与其混合的新的吸着组合物的基础。例如，一种或更多种另外的材料可以与本发明的稳定的多孔材料组合地使用以增强稳定的多孔材料的效力和/或补充组合物的功能性。例如，可以已经起期望的功能(例如，碳捕获、污染物捕获、离子交换等)的作用的现有组合物可以与本发明的稳定的多孔材料混合以提供吸着组合物。
另外的多孔材料可以包括本领域中已知的任何多孔材料，例如沸石、多孔粘土和/或活性炭的多孔形式。
另外的无孔材料可以包括本领域中已知的任何合适的无孔材料(适合地与本发明的稳定的多孔材料配合起作用的那些无孔材料，正是其协同地或以另外方式)。这样的无孔材料可以包括暂时地捕获二氧化碳或捕获其它(例如，有害的)物质的化合物。
本发明的吸着组合物和吸着材料(包括稳定的多孔材料或甚至其稳定前的形式)可以合适地选择性地吸着。例如，任一种或两种稳定的多孔材料和/或其稳定前的(即，系带前的)形式可以相对于对水，选择性地吸着甲醛。此外，稳定的多孔材料可以相对于对氦，选择性地吸着氡。
稳定的多孔材料及其组合物的用途
本发明的稳定的多孔材料和吸着组合物可以在多种情况下使用。通过实例的方式，可以在以下中使用本发明的稳定的多孔材料和/或吸着组合物：
●在合适地从包含一种或更多种可吸着底物的混合物中过滤、洗涤或分离一种或更多种可吸着底物(例如，污染物)中；
●回收某些可吸着底物；
●催化；
●在分析化学中，例如以有助于某些化合物的分析，所述某些化合物可能更难以在多孔介质之外分析；
●在分子传感(例如，用于当某些化合物存在或高于某种浓度存在时传感)中；
●在选择性色谱法(例如，形状-选择性色谱法或手性色谱法)中；
●作为有机-有机混合的基质膜中的分子添加剂；
●在石油工程和处理中；
●在材料科学中。
同样地，本发明提供如本文定义的稳定的多孔材料用于任何上述的应用的用途。
吸着可吸着底物
本发明提供了吸着如本文定义的一种或更多种可吸着底物的方法。该方法合适地包括使一种或更多种可吸着底物与如本文定义的吸着组合物接触。
可吸着底物可以是本发明的吸着组合物可以对于其起主体作用的任何合适的客体元素或客体分子。可吸着底物合适地是流体的(即，非固体的)或以流体的形式提供，任选地在与其它不可吸着或较少吸着的底物的混合物中(以此方式，吸着组合物可以用于从相对不可吸着底物分离某些或全部相对可吸着底物)。可选择地，如果可吸着底物在satp以其纯的形式是固体，那么在与吸着组合物接触之前，可吸着底物合适地被转变成气溶胶，或以另外方式在流体介质中移动，最优选地在与吸着组合接触之前溶解在流体介质中。
可吸着底物在satp可以是气态的-例如二氧化碳。可吸着底物在satp可以是液体或溶液-例如苯甲酸溶液，其中苯甲酸是可吸着底物。
合适地，可吸着底物可以是元素，特别是气态的元素例如惰性气体(例如，he、ne、ar、kr、xe、rn)或气态的分子例如，h2、n2、co2、co、hcn。在特定的实施方案中，可吸着底物可以是kr、xe或rn。
在特定的实施方案中，可吸着底物是氡、最适合地气态的氡。这样的气态的氡可以是合成的或天然存在的氡、最适合地是天然存在的。特别地，本发明人注意到，(所附实施例的)ft-rcc3呈现令人惊讶的对于氡的高的容量和亲和力，并且形成其极其稳定的吸着络合物。ft-rcc3还从包含低浓度的氡的气氛中选择性地吸着气态的氡。同样地，包含聚胺笼的稳定的多孔材料、合适地包含甲醛衍生的分子系带的聚胺笼特别地很好地适合于氡捕获。
与吸着组合物接触的步骤合适地包括使吸着组合物与可吸着底物(或其流化的形式)直接接触。
合适地，接触包括用可吸着底物(或其流化的形式)洗脱吸着组合物。合适地，这样的洗脱包括将可吸着底物谨慎地引导成与吸着组合物接触。合适地，洗脱包括使可吸着底物(或其通量)通过、穿过或超过吸着组合物的局部本体，并且合适地可吸着底物的至少某些被吸着在吸着组合物中。在特定的实施方案中，吸着组合物可以位于可吸着底物穿过的通道、导管或管线中。此类通道、导管或管线可以包括可吸着底物(或包含可吸着底物的混合物)可以穿过的吸着组合物的塞或填充柱。同样地，本发明合适地提供包含固定相(例如，塞、填充柱、移动床等)的吸着装置(例如，洗涤装置或过滤装置)，所述固相性包含如本文定义的吸着组合物。例如，来自二氧化碳产生工业工艺的排气管道工程可以提供有这样的吸着装置或洗涤器，以从废气流选择性地除去二氧化碳。
吸着络合物
使吸着组合物与可吸着底物(或包含可吸着底物的混合物)接触的结果是吸着络合物。同样地，本发明提供吸着络合物，所述吸着络合物包含吸着在稳定的多孔材料内和/或上的一种或更多种可吸着底物。
使稳定的多孔材料再生/释放吸着的底物
在形成之后，吸着络合物可以以多种方式使用。例如，在吸着络合物起用于储存和/或运输可能以另外方式难以储存和/或运输可吸着底物的介质的作用的情况下，那么此吸着络合物可以被用于释放(或再生)可吸着底物，用于后续应用。这样的可吸着底物的释放可以原位进行(例如，在利用可吸着底物作为试剂的反应混合物中)或在使用之前进行(例如，以填充气缸等)。取决于可吸着底物的性质和吸着组合物的性质，从吸着络合物除去可吸着底物可以通过多种手段来实现。在实施方案中，这可以包括用释放物质洗脱吸着络合物，所述释放物质优先地替换/置换吸着组合物的孔隙中的可吸着底物或以另外方式洗掉可吸着底物(例如，进入到适当的溶剂体系中)。然后，可吸着底物可以通过本领域已知的标准技术(例如，在真空中浓缩以除去释放底物/溶剂)来回收。可选择地，应用压力或热可以足以释放可吸着底物。
在某些实施方案中，可吸着底物可以是需要安全处置的不合意的化合物或污染物。例如，在可吸着底物是二氧化碳的情况下，可以合意的是，处置吸着络合物自身或可选择地将保持在其中的二氧化碳转移至更合适的长期储存/捕获溶液。在可吸着底物是污染物的情况下，可以合意的是，简单地处置包含所述污染物的吸着络合物，或可选择地处理吸着络合物以中和污染物或以另外方式将污染物转变成某些无害的事物。这可以包括在直接处理污染物之前首先释放污染物。
用可坍塌底物(稳定前的)捕获/吸着分子系带化合物
在令人惊讶的开发中，本发明人发现，有效吸着可吸着底物不是由本发明产生的稳定的多孔材料(其多孔结构已经被稳定)的唯一功能(preserve)。在可吸着底物自身是分子系带化合物(如本文定义的合适的)的情况下，可坍塌底物自身可以用作有效的吸着剂。
同样地，本发明提供包含如本文定义的可坍塌底物的可选择的或另外的吸着组合物。此类吸着组合物可以是如本文别处关于稳定的多孔材料定义的吸着组合物，所有提到的“稳定的多孔材料”被提到的“可坍塌底物”替换。同样地，吸着组合物可以包含可坍塌底物，以及任选地一种或更多种另外的无孔材料和/或多孔材料。合适地，此类组合物用于在吸着可以自身充当分子系带化合物的可吸着底物中使用。
因此，本发明还提供捕获(和/或吸着)一种或更多种(优选地气态的)“分子系带”化合物的方法，该方法包括使一种或更多种“分子系带”化合物与如本文定义的可坍塌底物或包含所述可坍塌底物的组合物(例如，吸着组合物)接触。
在可吸着底物是分子系带化合物的情况下，可坍塌底物或对应的吸着组合物合适地经由化学吸着和物理吸着来吸着可吸着底物。同样地，合适地，此双重吸着过程的产物是如本文别处定义的吸着络合物，其中分子系带化合物是分子系带化合物(涉及化学吸着)和可吸着底物(涉及随后的物理吸着)两者。
化学吸着合适地是分子系带化合物与可坍塌底物反应以产生如本文别处定义的稳定的多孔材料的结果。同样地，产生本文定义的稳定的多孔材料的化学被用于自身吸着过程。
物理吸着合适地包括在由初始化学吸着产生的稳定的多孔材料的孔隙内的吸附。
因此，除了“单吸着”过程之外，稳定的多孔材料(和其它现有多孔材料)通过该“单吸着”过程吸着可吸着底物，本发明的可坍塌底物可以用于“双重吸着”过程，如本发明人注意到的，所述“双重吸着”过程明显地吸着更多的可吸着底物(每克的可坍塌材料/吸着组合物)。此外，此类可坍塌底物通常可以是令人惊讶地选择性的，并且有时比它们的对应的稳定的多孔材料对应物是更选择性的。此外，产生的吸着络合物通常呈现比单吸着组合物例如活性炭更强的稳定性。
包含稳定的多孔材料的吸着组合物可以因此被认为是单吸着组合物，而包含可坍塌底物的吸着组合物可以被认为是双重吸着组合物(至少相对于分子系带化合物)。
合适地，分子系带化合物的至少某些与可坍塌底物反应，以引起可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分变成经由衍生自分子系带化合物的“分子系带”连接体彼此互相连接的，从而产生稳定的多孔材料(合适地如本文定义的)。合适地，分子系带化合物的至少某些被吸着(在化学上不反应的情况下，例如物理吸附)在产生的稳定的多孔材料的孔隙内(即，不仅仅在表面处)。合适地，考虑到分子系带化合物的足够的供应，可坍塌底物能够在吸着分子系带化合物中利用其孔隙(或孔隙体积)的至少20％、合适地至少50％、合适地至少80％。合适地，此类方法包括“双重吸着”(即，包括在上述的化学反应之后，化学捕获气态的分子系带化合物，以及在分子系带化合物进入到稳定的孔隙中之后的物理捕获两者)。
将分子系带化合物特别是甲醛化学吸着在本发明的可坍塌底物内合适地提高可坍塌底物相对于分子系带化合物的物理吸着容量(和/或物理吸着亲和力)。以此方式，可坍塌底物呈现分子系带化合物的合作结合的形式，借此分子系带化合物的每次连续的化学吸着连续地增加可坍塌底物的(或渐增地稳定的多孔材料的)对于分子系带化合物的亲和力和/或容量。
除非另外陈述或除非清楚地与其不相容，否则本文关于单吸着组合物、其衍生物(例如，吸着络合物)定义的任何特征以及有关的用途和方法(吸着可吸着底物)还可以是本发明的双重吸着组合物、其衍生物以及涉及其的有关的用途和方法。
可坍塌底物
在双重吸着组合物中的可坍塌底物可以是如本文所定义的任何可坍塌底物(或可坍塌化合物)。合适地，选择本文中的可坍塌底物来使预期的可坍塌底物/分子系带化合物适合于吸着。同样地，合适地，可坍塌底物能够与可吸着底物反应以产生如本文定义的稳定的多孔材料或稳定的化合物。
然而，在优选的实施方案中，可坍塌底物是式a3的化合物。
可吸着底物/分子系带化合物
在吸着方法中使用的包括本发明的双重吸着组合物中的一种的可吸着底物可以是任何合适的分子系带化合物、如本文定义的合适的分子系带化合物。
合适地，选定在本文中的可吸着底物来使在吸着过程中使用的可坍塌底物合适。同样地，合适地，可吸着底物能够与可坍塌底物反应以产生如本文定义的稳定的多孔材料或稳定的化合物。
合适地，可吸着底物是气态的分子系带化合物-合适地，可吸着底物在satp是气态的。本发明的双重吸着组合物对于吸着气态的分子系带化合物是特别有效的(不管它们的固有的孔结构/物理不稳定性)。
然而，在优选的实施方案中，可吸着底物是式b的化合物最合适地是甲醛。在优选的实施方案中，可吸着底物是气态甲醛。
在特定的实施方案中，包含式a3的可坍塌底物的双重吸着组合物是特别合适的，其中气态的甲醛是可吸着底物。
合适地，双重吸着组合物能够吸着至少50cm3气态的可吸着底物(优选地甲醛)每克的可坍塌底物，合适地至少100cm3/g、合适地至少150cm3/g、合适地约200cm3/g，与当前用于甲醛的表现最好的吸附剂材料的基于聚丙烯腈的碳纤维相比，这代表吸取的明显的改进。
在吸着方法中，可吸着底物可以合适地与如本文别处定义的吸附组合物接触，任选地在吸着组合物是吸着装置或洗涤器的一部分的情况下。
产生的吸着络合物可以同样地以前面描述的方式来使用和/或处理，包括在可吸着底物释放、吸着组合物再生等中。同样地，本发明提供在稍后在安全环境中释放甲醛之前，从气氛或废物流/废气流洗涤气态甲醛的有效手段。然后，释放的甲醛可以使用或以其它方式转变成更安全的甲醛形式(例如，多聚甲醛的溶液)。以此方式，有关的吸着组合物可以被再循环和再使用。
合适地，在暴露于100℃、合适地200℃、合适地290℃的温度(优选地在1巴压力)15分钟之后(优选地在30分钟之后)，通过将甲醛吸着在双重吸着组合物内形成的吸着络合物将保留大体上全部(优选地被吸着的甲醛的总量的至少80wt％、合适地至少90wt％、合适地至少95wt％、合适地至少99wt％)甲醛。同样地，在satp暴露于50％、合适地70％、合适地90％的相对湿度24小时之后，通过将甲醛吸着在双重吸着组合物中形成的吸着络合物将保留大体上全部(优选地被吸着的甲醛的总量的至少80wt％、合适地至少90wt％、合适地至少95wt％、合适地至少99wt％)甲醛。这与现有吸着基质例如活性炭的性能形成鲜明对比，所述现有吸着基质根据标准物理吸着行为在高温和/或高湿度释放甲醛。
最后，与现有的吸着基质例如活性炭相比，本发明的双重吸着组合物示出针对可吸着底物的显著的选择性，特别是在湿度条件下。这被认为是与水相比，双重吸着组合物对于对应的可吸着底物(例如，甲醛)的相对高的亲和力的结果。事实上，水的存在可以有助于而不是抑制(根据活性炭的情况)选择性甲醛吸取。当利用聚胺笼、特别是包含组织化前的反应性二胺单元的那些聚胺笼时，此效果特别显著的。
双重吸着组合物的用途
双重吸着组合物可以以与其单吸着组合物对应物精确地相同的方式使用。
在特定的实施方案中，本发明的双重吸着组合物被用于选择性地吸着气态甲醛，所述气态甲醛是众所周知地难以从气氛或从废气混合物中除去的高度有毒的化合物。由于甲醛从一系列工业工艺和工业产品中释放，所以本发明的双重吸着组合物在吸着由以下产生的甲醛的方法中是特别有用的：
1.生物燃料、天然气、煤油、烟草烟的燃烧
2.水力压裂
3.纸制品，例如纸巾、卫浴产品和薄纸
4.木制品，例如胶合板、刨花板以及装饰镶板
5.绝缘产品，如尿素甲醛泡沫绝缘(uffi)
6.消费品，例如化妆品、除臭剂、洗发精以及消毒剂
7.树脂和粘合剂
8.植物肥料
9.织物染料
10.在卫生保健中作为杀菌剂和消毒剂
本发明的双重吸着组合物甚至可以在其低浓度/分压、甚至在甲醛的较低的可检测限度选择性地吸着甲醛。例如，本发明的双重吸着组合物可以合适地以100ppm或更高的浓度、合适地以50ppm或更高的浓度、合适地以10ppm或更高的浓度吸着甲醛。同样地，本发明的组合物不仅通过新的可行的甲醛捕获/洗涤方法的方式，而且还通过有助于使用工业工艺的方式而对本领域做贡献，所述工业工艺由于甲醛输出的水平，可以先前已经被认为是不可行的或不安全的。
实施例
适合于形成形状持续性多孔有机笼的许多的合成方法、分析方法和结果在cooper等人，j.am.chem.soc.2014,136,7583-7586和其伴随的支持信息中描述，两篇参考文献通过引用据此并入。
材料和设备
1,3,5-三甲酰基苯购自manchesterorganics,uk。所有其它化学品均购自sigma-aldrich，并且按原样使用。cc3(笼3)如先前报告的制备为其纯手性形式，cc3-r。a1
关于命名的注解：螺旋性或轴向手性是这些分子笼的固有特性。所有六个双亚氨基顶点必须具有相同的对映异构体，并且顶点取代基必须占据外部位置(exo-position)，以便获得四面体分子结构。在本研究中，使用纯手性(1r,2r)-环己二胺来制备cc3，以给出纯手性笼cc3-r。所有报告的反应用相对的对映异构体cc3-s相同地进行。为了简洁，在笼被称为cc3的情况下，这指的是纯手性笼cc3-r，而不是外消旋体(cc3-r,s)。将cc3还原成rcc3并且进一步修饰成at-rcc3和ft-rcc3不改变笼的手性。
溶液nmr.使用brukeravance400nmr光谱计在400.13mhz记录溶液1hnmr光谱。在100.6mhz记录13cnmr光谱。
傅里叶变换红外光谱(ftir).在brukertensor27光谱计上收集ir光谱。样品以4cm-1的分辨率作为kbr圆盘(kbrdisk)分析持续16次扫描。光谱以透射模式记录。
热重分析.使用具有自动化垂直置顶式热天平的q5000ir分析仪(ta仪器)进行tga分析。样品以5℃/min的速率被加热。
粉末x射线衍射.使用ni滤波的cukα辐射，在保持在装配有高通量筛选(hts)xyz平台、x射线聚焦镜和pixcel检测器的panalyticalx'pertprompd的铝孔板中的薄mylar膜上的样品上以透射模式收集实验室粉末x射线衍射(pxrd)数据。数据在范围5°-50°内以～0.013°的步长在60min内测量。
电子显微镜术.使用在扫描模式和透射模式两者中操作的hitachis-4800冷场发射扫描电子显微镜(fe-sem)来实现晶体形态的成像。扫描模式样品通过以下来制备：在使用emitechk550x自动溅射涂布机涂覆有2nm的金层之前，使用粘合剂高纯度碳标签，将干燥的晶体沉积在15mmhitachim4铝短管(hitachim4aluminiumstub)上。使用上部二级电子检测器和下部二级电子检测器的混合，以8mm的工作距离和3kv的工作电压进行成像。透射模式的样品通过将笼颗粒分散在甲醇悬浮液中并且沉积到碳涂覆的铜网(300网目)上以30kv工作电压和7mm距离成像来制备。
气体吸着分析.使用以下纯度的气体：氢气(99.9995％-boc气体)和二氧化碳(scf级-boc气体)。通过使用micromeriticsasap2020体积吸附分析仪在77.3k的氮吸附和脱附来测量表面积和孔径分布。在分析之前，将样品在真空(10-5巴)下在80℃离线脱气持续15小时，随后还在80℃在真空下在分析端口上脱气。使用micromeritics2420体积吸附分析仪，使用相同的脱气程序，在289k测量二氧化碳等温线。
单晶x射线衍射.在rigakumicromax-007hf旋转阳极衍射计(mo-kα辐射，
实施例1-rcc3的合成
将亚胺笼cc3-r(926mg，0.83mmol)通过搅拌溶解在chcl3/甲醇混合物(1:1v/v，50ml)中。当此溶液变澄清时，添加硼氢化钠(1.00g，26.5mol)，并且将反应在室温搅拌持续另外的12小时。然后，添加水(2ml)并且将反应搅拌持续另外的12小时。然后，将溶剂在真空下除去。产生的白色固体用氯仿萃取(2×50ml)，并且然后将合并的有机相通过水洗涤(2×100ml)。在真空下除去之前，使用无水mgso4干燥chcl3相。获得作为白色固体的胺笼1(粗收率＝900mg，95.1％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.12(s,12h,-arh),3.81(d,12h,-arch2),3.59(d,12h,-arch2),2.18(m,12h,环己烷上的ch),0.95-1.98(m,48h,环己烷上的ch2)ppm；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ141.2,124.9,61.2,50.7,32.0,25.0ppm。ir(kbr小球,ν)2922(s),2850(s),1603(w),1446(s),1354(w),1338(w),1153(m),1113(s),856(s),789(m),750(m),714(m),525(w)cm-1。ms(es+)1141.9([m+h]+)。
rcc3的单晶数据
rcc3·14.68(h2o)的晶体数据。式c72h137.36n12o14.68；m＝1406.21g·mol-1；立方体空间群f4132，无色晶体；
从meoh/h2o溶液中结晶的rcc3·14.68(h2o)。解析结构，并且用包含rcc3片段的1/12的不对称单元以手性立方体空间群f4132精制。残余电子密度是极其扩散的，并且被暂时指定为h2o溶剂，其占据率(occupancy)使用fvar在精制期间测定。h2o溶剂分子在不骑乘(ride)质子原子的情况下被精制，然而这些被包括在精制的式单元中。
rcc3的去溶剂化
为了获得大量的结晶rcc3用于随后的分析，允许溶解在chcl3中的rcc3的溶液在两天内缓慢地蒸发。粉末x射线衍射(pxrd)证实，此溶剂化材料是与单晶结构相同的相。研究了用于活化rcc3溶剂化物的不同的去溶剂化方法，包括高温/低温真空、n2流、溶剂交换和超临界co2干燥。然而，这些活化条件中没有一个在去溶剂化之后保持rcc3的结晶度，并且在pxrd图案中没有示出bragg反射的所有情况下，我们反而分离出无定形的固体。
实施例2-at-rcc3的合成
将还原的胺笼rcc3(50mg，0.044mmol)溶解在10ml小瓶中的3ml丙酮中。将小瓶密封并且留下静置。在约30min之后，at-rcc3的单晶逐渐地出现在小瓶的壁和底部。在12h之后，通过过滤收集晶体，并且通过丙酮(2×100ml)洗涤。收率：39mg,75.4％。(注解：可以将滤液留下静置持续>12h以收集另外的晶体产量，从而改进此75％收率)1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.35-6.83(m,12h,-arh),4.00–3.04(m,12h,-arch2),2.49-0.7(m,12h,-arch2),2.18(m,60h,己烷上的ch&ch2),0.95-1.98(m,48h,己烷上的ch2)ppm；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ141.2,127.7,125.0,61.4,51.8,50.8,50.0,31.8,30.9,25.0,23.9ppm。ir(kbr小球,ν)2927(s),2855(m),1605(w),1449(m),1374(w),1355(w),1337(w),1293(w),1206(w),1158(w),1110(w),1074(w),1001(w),862(w),789(w),736(w)cm-1。ms(es+)1181.9([m+h]+)。
at-rcc3的单晶数据
at-rcc3·7.5(h2o)的晶体数据。式c75h127n12o7.5；m＝1301.77g·mol-1；立方体空间群f4132，无色晶体；
at-rcc3·4.5(h2o)的晶体数据。式c75h121n12o4.5；m＝1262.84g·mol-1；立方体空间群f4132，无色晶体；
at-rcc3的晶体数据。式c72h112n12；m＝1181.76g·mol-1；立方体空间群f4132，无色晶体；
at-rcc3从丙酮溶液中以手性立方体空间群f4132结晶。at-rcc3的不对称单元包含笼状分子的1/12。残余电子密度被暂时指定为h2o，在差异图中没有发现质子原子，但包括在精制的式单元中。咪唑烷环在六个二胺位点上是无序的，并且根据另外的实验证据，以100％的组合化学占据率来精制。然后，初始选自丙酮溶液并且在100k固定的单晶在干燥的氮气流的条件下被逐渐地加热至300k。在300k处，记录第二数据集。一旦完成，就在记录第三和最终数据集之前将样品加热至350k。通常，为了容纳咪唑烷环的无序定位，在不存在咪唑烷环或r2nc(17％占据率)作为咪唑烷环的部分的情况下，氮原子被分裂(split)和精制为r2nh(83％占据率)。n原子用限制eadp和exyx精制。在精制期间，用于无序的部分的原子置换参数用isor和/或刚性键限制(rigidbondrestraint)(delu)来精制，此外1,3ch3-c-ch3距离用dang限制来精制。单晶是弱衍射的，并且在用于100k数据收集的精制期间，应用
坍塌的at-rcc3的晶体数据。式c72h112n12；m＝1181.77g·mol-1；正交晶系空间群p212121，无色晶体；
溶液中的at-rcc3的动力学特性
由于溶液中的缩醛胺形成反应的可逆性，所以预计缩醛胺产物可能在水的存在下分解。事实上，观察到，在被储存在nmr溶剂(cdcl3或cd3od；图s2和图s3)之后在被包含在这些溶剂中的微量的水以及可能另外cdcl3的弱酸性质的帮助下，at-rcc3逐渐地转化回rcc3。当无水时，使用碱中和的cdcl3，at-rcc3的分解过程被大大减慢。
利用溶液中的at-rcc3的缩醛胺可逆性，进一步纯化rcc3
利用缩醛胺形成的可逆性，开发了纯化rcc3的方法。在cc3的亚胺还原中，由于rcc3的高的极性，纯化对应的胺产物rcc3是麻烦的。因此，我们开发了用于使用上文描述的与丙酮的可逆反应纯化rcc3的工作流程。在25ml烧瓶中，将100mg粗rcc3溶解在丙酮(10ml)中。将溶液覆盖并且留下静置。在30min之后，晶体开始出现在烧瓶的壁上。在一天之后，通过过滤收集晶体(at-rcc3)，并且然后通过搅拌溶解在chcl3/ch3oh混合物(1:1v/v)中。将若干滴蒸馏水添加至溶液，并且将混合物搅拌持续另一个12h。在除去溶剂之后，回收纯的rcc3(68mg，70.4％)。从对应的1hnmr光谱观察到，仅对应于杂质的信号在滤液中发现，而发现回收的rcc3是高度纯的。
另外的丙酮能在rcc3的空腔中反应吗？
仅一个丙酮与rcc3反应，尽管在笼中存在六个二胺基团。理论上，对于空腔，在rcc3中存在足够的空间来容纳另外的二甲基咪唑烷基团。为了研究这是否是可能的，另外的重结晶样反应在较高温度(高至50℃)重复，并且还研究了混合溶剂体系(chcl3/丙酮，1:1v/v)。在两种情况下，仅一个丙酮被并入at-rcc3产物中，如通过质谱、1hnmr和单晶x射线结晶学证实的。我们还使rcc3在搅拌下在丙酮中回流持续12h：再次，仅一个丙酮被并入at-rcc3产物中，所述at-rcc3产物被分离并且通过nmr来表征，尽管通过质谱表明微量的两个丙酮反应的产物。据信，对于此选择性存在两种解释。首先，位阻效应起关键作用，这不利于形成第二个二甲基咪唑烷环，可能是通过阻止关键中间体的形成。其次，at-rcc3在丙酮中的溶解度明显低于rcc3；这导致产物在被形成时从溶液中结晶。这还解释了rcc3几乎完全转化成at-rcc3。
坍塌的at-rcc3
在at-rcc3的样品上记录粉末xrd数据，后气体吸附指示有另外的结晶相存在。此外，来自无定形的材料的贡献在衍射图案中是明显的。当此样品用偏振光照明时，非立方体单晶相是明显的。选定此相的晶体并且记录sc-xrd数据集。结构确定揭示出，这是at-rcc3的坍塌的构象，at-rcc3已经以正交晶的空间群p212121结晶。对于此相，不对称单元包含一个晶体学上有区别的坍塌的at-rcc3分子。坍塌的at-rcc3的仅一个构象异构体在晶格中被发现：就是说，不同于立方体at-rcc3结构，咪唑烷环在六个可能的顶点位点上没有发现是无序的。
原因从单晶结构是明显的：在at-rcc3的坍塌的构象中，咪唑烷环的二甲基基团向内指向笼空腔的中心，导致四面体对称性和固有的笼空隙的损失。对于此构象，对于单个顶点仅存在足够的空隙空间来向内坍塌-在这种情况下，反应的咪唑烷环。在坍塌期间，分子重新定向，使得此坍塌的顶点在结构中不是无序的。
坍塌的at-rcc3的单晶是弱衍射的。在精制期间，应用
应当注意，在检查如从丙酮溶液制备的at-rcc3的单晶之后，非立方体单晶相是不明显的，晶体用偏振光照明。将at-rcc3的开放的、所合成的构象转变成坍塌的构象的精确的性质将经历未来的研究。
坍塌的结构没有溶剂可及的表面积，即使对于h2探针。可能的是，坍塌的晶体通过来自吸着实验的气体压力(5巴)而变形。构象搜索发现，仅at-rcc3的坍塌构象在能量上低于‘开放的’多孔构象，这表明空隙的坍塌在能量上是有利的。这些计算的坍塌构象呈现与来自单晶结构的不对称单元相同的结构基序(structuremotif)。
实施例3-ft-rcc3的合成
将溶解在ch3oh(10ml)中的多聚甲醛(52mg，20当量)在70℃搅拌。向此澄清的溶液添加溶解在ch3oh(10ml)中的rcc3(100mg)。在添加rcc3之后，白色沉淀物出现。将反应在70℃搅拌持续另外的2h。将反应冷却至室温，并且通过过滤收集沉淀物。在用ch3oh(3×10ml)洗涤并且在真空下干燥之后，获得ft-rcc3(52mg，70％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.11(s,12h,-arh),3.99(d,12h,-arch2),3.23(s,12h,-nch2n-),3.19(d,12h,-arch2),2.27(d,12h,环己烷上的ch),1.96(d,12h,环己烷上的ch2),1.80(d,12h,环己烷上的ch2),1.28(m,24h,环己烷上的ch2)ppm；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ140.1,123.6,77.2,68.8,57.3,29.4,24.4ppm。ir(kbr小球,ν)2925(s),2858(m),2803(w),1605(m),1436(s),1348(w),1336(s),1313(w),1292(m),1215(m),1187(s),1122(m),1094(w),1066(w),1039(w),1006(m),952(w),908(m),858(m),835(s),751(s),684(m),666(w),584(m),541(w),453(m)cm-1。ms(es+)1213.9([m+h]+)。对于c78h109n12计算的精确质量：1213.8898。实测值：1213.8894。
ft-rcc3的单晶数据
ft-rcc3·4(meoh)·2(chcl3)的晶体数据。式c84h126cl6n12o4；m＝1580.67g·mol-1；立方体空间群f4132，无色晶体；
ft-rcc3的单晶从chcl3/meoh溶液中以手性立方体空间群f4132结晶。晶体是小的，并且弱衍射的。使用在光束线i19的同步加速器辐射源diamondlightsource,uk获得合适的质量的x射线衍射数据。使用30k的收集温度，以大大改进数据质量。在两个位置上无序的一个chcl3分子在两个笼窗之间的间质空腔中被发现。另外的电子密度被建模为meoh溶剂。在精制期间没有使用限制。由于密切接触，chcl3和meoh溶剂的精确的占据率应当被认为短暂地指定的。对于ft-rcc3·4(meoh)·2(chcl3)的置换椭圆图，见图s25。在较高的收集温度(>275k)，ft-rcc3的单晶是弱衍射的。
所合成的ft-rcc3的形态
图2示出在(a)meoh，(b)meoh/h2o(10:1v/v)的混合物和(c)meoh/h2o(1:1v/v)的混合物中合成的ft-rcc3的sem图像。当单独使用meoh作为反应溶剂时，所合成的ft-rcc3晶体趋向于聚集成具有直径约100μm的簇。当使用与meoh混合的水作为溶剂时，ft-rcc3晶体形成为离散的均匀的正八面体。meoh与h2o比率影响微晶尺寸(参看，b和c)。
图3示出通过使用meoh或meoh/h2o(1:1v/v)混合物作为溶剂合成的ft-rcc3的微孔尺寸分布的图形比较。
ft-rcc3的去溶剂化
图4示出去溶剂化的ft-rcc3
图5示出在ft-rcc3的样品上记录的粉末x射线衍射图案。在80度在动态真空下去溶剂化之后或在气体吸收分析之后，不存在ft-rcc3损失结晶度的迹象。在经电脑模拟除去用于比较所示出的溶剂之后，来自ft-rcc3的溶剂化的单晶结构的模拟图案。
ft-rcc3的最低能量构象的构象异构体搜索
图6示出(a)ft-rcc3分子的计算的最低能量结构(红色)和单晶x射线衍射结构(蓝色)的叠加；和(b)部分坍塌的下一个最低能量构像在能量上是足够较高的，以确信至少在不存在例如与溶剂化物中的溶剂的任何补偿性相互作用的情况下，开放结构将形成。
在用碱性溶液处理之后的ft-rcc3的pxrd
图7示出在室温浸没在0.02mnaoh(ph＝12.3)中的ft-rcc3的pxrd。在12天之后，不存在明显的结晶度损失。
在chcl3中的结合苯甲酸的ft-rcc3
图8示出ft-rcc3(上面)、苯甲酸(下面)及其混合物(中间)的1hnmr。
图9示出ft-rcc3与苯甲酸(20mm·l-1)在cdcl3中在25℃的1hnmr。
图10示出的图形化job图，其通过标绘h1相对于客体的摩尔分数的化学位移变化表明在chcl3中的络合物苯甲酸∩ft-rcc3的1:1化学计量比。[h]0和[g]0是ft-rcc3和苯甲酸的初始浓度。[h]0+[g]0＝5.00mm。
图11示出(a)在添加ft-rcc3之后，苯甲酸(1.00mm)的部分1hnmr。(b)在添加ft-rcc3之后，苯甲酸上的h1的化学位移变化。红色实线通过非线性曲线拟合获得。
发现ft-rcc3结合在chcl3中作为客体的苯甲酸(pka＝4.2)。发现，当主体ft-rcc3和客体分子苯甲酸在cdcl3溶液中混合时，主体ft-rcc3和客体分子苯甲酸的质子信号被位移(图8)。在络合物的电喷雾离子化质谱中发现1352.8的相对m/z峰，这对应于三元络合物[ft-rcc3+苯甲酸+h3o]+的计算的m/z。在这些条件下，不存在ft-rcc3分解的证据，即使在20m苯甲酸的存在下持续10天的时间段，如从1hnmr信号的积分判断的(图9)。job图通过标绘h1相对于客体的摩尔分数的化学位移变化，证实在chcl3中的ft-rcc3和苯甲酸之间的1:1主体客体化学计量比(图10)。
实施例1至实施例3的结果和讨论
此处，我们报告了使柔性胺笼稳定并且产生在固态下是多孔的形状持续性、化学稳定的胺的方案。母体亚胺笼的形状持续性通过与笼顶点上的合适的“系带”分子反应来恢复。显著地，系带多孔晶体是高度稳定的，即使对于在酸或碱中的延长处理。
我们研究的胺笼是rcc3(图1)，母体手性亚胺笼cc3的还原的衍生物，其具有四面体对称性(点群t)并且通过1,3,5-三甲酰基苯和(1r，2r)-1,2-二氨基环己烷的环亚胺化(cycloimination)形成。3acc3在一锅缩合反应(one-potcondensationreaction)中容易地大规模(>100g)地被制备，并且其以高度结晶形式具有～400m2g-1的表观布鲁厄-埃米特-特勒(bet)表面积。17cc3以接近100％的收率通过用nabh4处理被还原成对应的十二胺笼rcc3。rcc3的溶剂化的晶体的单晶x射线衍射(sc-xrd)揭示出，分子保留母体亚胺笼cc3的四面体形状，条件是甲醇和h2o客体填充结构中的孔隙。
图12示出(a)以红色示出的具有h2o/甲醇客体的rcc3溶剂化物的单晶结构；(b)坍塌的、去溶剂化的rcc3胺笼的代表性能量最小化的模型。
rcc3中更柔性的胺键不再与相邻的苯环是平面的，关于cc3而是以距离苯平面10°的角度远离笼空腔。rcc3以如亚胺笼cc3的窗口对窗口(window-to-window)的方式堆积。在理论上，这可以产生具有充当四面体节点的笼分子的同构结构互相连接的菱形孔隙网络。然而，通过缓慢干燥、溶剂交换或超临界流体干燥使rcc3去溶剂化的多种尝试全部产生无定形的固体(图13)。
图13示出以下的样品的粉末x射线衍射图案：(下面)由单晶结构模拟的rcc3；(中间)作为从chcl3溶液结晶的rcc3溶剂化物；(上面)在活化之后(上文)，去溶剂化的rcc3固体。
不同于cc3，去溶剂化的rcc3对在77k的n2或h2，或在298k的co2未呈现任何孔隙率。相比之下，cc3在无定形状态下也是多孔的：事实上，相比其结晶形式是更多孔的。17因此，我们将rcc3的孔隙率的损失归因于其在去溶剂化之后的柔性笼空腔的坍塌，而不是其为无定形的。
我们先前已经使用计算构象异构体搜索来预测分子亚胺笼的尺寸和构象。18此处，我们使用此方法来研究各种胺笼的形状持续性。对于rcc3，构象异构体研究证实分子结构的坍塌，其中多种可能的坍塌构象在彼此的几kjmol-1内，使其全部在能量上明显比开放的空隙构象更低(>100kjmol-1)，所述开放的空隙构象通过rcc3溶剂化物中的溶剂来稳定(图12a)。坍塌的rcc3构象的代表性实例在图12b中示出，其中胺笼的柔性允许一个芳烃面‘折叠’成笼空腔，并且因此占据原始的空隙空间。
rcc3在丙酮中时是容易地可溶的。令人惊讶地，我们观察到在约30分钟之后，从rcc3的丙酮溶液自发形成棱柱形单晶。收集这些晶体并且通过nmr光谱、质谱、元素分析和sc-xrd表征。所有表征数据表明，在每个rcc3笼上的六个二胺顶点中的仅一个已经与丙酮反应，以通过形成5元咪唑烷(缩醛胺)环来提供新的分子at-rcc3(其中at＝‘丙酮系带的’)(图1)。rcc3中的手性(1r,2r)-1,2-二氨基环己二胺的几何形状促进形成5元咪唑烷环。这与由仲二胺和羰基的缩醛胺形成的先前报告是一致的。19at-rcc3以手性立方空间群f4132结晶，类似cc3，3a，具有可比较的晶胞参数。sc-xrd揭示出，at-rcc3具有四面体对称性，并且单个咪唑烷环在六个二胺顶点上是无序的。为了证实没有另外的二胺顶点可以被官能化，使用共溶剂(chcl3/丙酮，1:1v/v)在较高温度(50℃)重复此‘反应性重结晶’持续24h：再次，反应在仅一个二胺顶点处发生。我们认为，第一个丙酮‘系带’可能通过空间抑制中间体来阻止第二个丙酮分子在笼中反应。与rcc3相比，at-rcc3在丙酮中的溶解度也明显地降低，并且at-rcc3在形成之后从溶液中沉淀。这通过从平衡中除去缩醛胺产物来驱动可逆的缩醛胺形成反应，这解释了rcc3几乎100％转化成at-rcc3。作为副益处，此可逆的丙酮/rcc3反应构成通过(i)形成缩醛胺；(ii)过滤；(iii)再溶解以及；(iv)逆转缩醛胺反应以使胺笼再生来纯化rcc3的简单且有效的方法。
虽然at-rcc3在溶液中不稳定，允许上文描述的纯化工艺，但是当结晶固体高至约300℃时，at-rcc3的溶剂化物是稳定的。在水浸没持续48h之后，at-rcc3溶剂化物的化学组成和结晶度还被保留。不同于变成无定形的rcc3，at-rcc3当被去溶剂化时保留其结晶度的大部分，如由pxrd示出的(图s6)。单晶还通过逐渐增加样品温度被原位去溶剂化。在350k的结构示出形状持续性、无溶剂笼，其中在每个笼中的单个丙酮‘系带’阻止坍塌。
图14示出(a)形状持续性at-rcc3的晶体堆积；系带以红色示出，另外c(灰色)、n(蓝色)和h(省略)。系带在此结构模型中在位置上是无序的(随机化的)；(b)使用n2的
图15示出(a)在77k的n2吸附/脱附等温线，示出ft-rcc3相对于at-rcc3和rcc3的孔隙率的相当大的增加。实心符号＝吸附；空心符号＝脱附；(b)at-rcc3在298k的二氧化碳(海军三角形)吸附等温线、氮气(黑色正方形)吸附等温线和氢气(蓝色圆形)吸附等温线；(c)使用h2的
类似cc3，去溶剂化的at-rcc3以窗口对窗口方式堆积(图14)。去溶剂化的at-rcc3的气体吸附分析(图15a)示出，材料在77k和1巴吸附非常适度量的n2(1.11molg-1)和h2(1.29molg-1)。表观bet表面积仅是67m2g-1，如从n2等温线计算的。此表面积和气体吸取大体上比同构结构cc3更低。3a然而，接近环境温度，对于at-rcc3，观察到1.77mmolg-1的co2吸取；即，比rcc3高8倍(图15b)。理想的co2/n2的气体选择性在298k和1巴被计算为57。这接近zhang等人报告的[2+3]亚胺笼的co2/n2选择性，15但具有高得多的绝对co2吸取(对于at-rcc3的1.77mmolg-1相对于对于zhang笼的0.1–0.25mmolg-1)。在at-rcc3中在低温缺少n2和h2吸附由其晶体结构来解释。具有
这使孔隙体积断开(图14b)，特别是在低温，其中分子运动和动力协作扩散是较不普遍的。在较高的温度，热运动允许气体越过这些被阻挡的通路是可能的。每个笼分子的五个剩余的未反应的二胺基团可以促进co2吸附，13,22并且这可以部分地对at-rcc3中的高的co2/n2选择性做出解释。
相对于rcc3，与单个丙酮的反应使胺笼硬化，但是at-rcc3对于在天的时间量程内保留永久的孔隙率仍旧是太柔性的。在去溶剂化之后，观察到晶序的略微损失，并且在气体吸着分析之后，进一步的结晶度损失是明显的。此外，在将at-rcc3暴露于co2(5巴)之后，我们发现了第二单晶相的证据，在所合成的材料中是不明显的。此相包括at-rcc3的坍塌的构象，其中咪唑烷环优先地坍塌至笼空腔中。因此，清楚的是，仅使在rcc3分子中的一个二胺顶点系带并没有给出足够的刚性以能够进行诸如气体分离的应用，气体分离包括重复的吸附/脱附步骤。如果我们将所有六个二胺顶点系带而不是仅一个，那么可以预计改进的形状持续性，但这排除了大体积的系带分子，因为(i)由于空间约束，它们不能在所有六个二胺位点反应，以及(ii)体积大的系带将占据太多的空隙空间，并且因此消除孔隙率。
表1笼的晶胞参数(t＝100k)。
选定的候选的‘系带’是甲醛。当rcc3和多聚甲醛在70℃在甲醇中混合在一起时，立即形成白色沉淀物。在用甲醇洗涤和干燥之后，ft-rcc3(其中ft＝系带的甲醛)以70％收率被回收。产物的nmr光谱表明，rcc3中的所有六个二胺基团都已经与甲醛反应，如也通过sc-xrd证明的(图15c,d)。
ft-rcc3保留亚胺cc3的四面体对称性，并且在f4132中以类似的晶胞参数结晶(表1)。所合成的材料的sem成像示出具有10μm的平均尺寸的均匀晶体(图2和图3)。ft-rcc3材料可以在动态真空下在80℃被完全去溶剂化持续12h。不同于at-rcc3，对于ft-rcc3在去溶剂化之后或在气体吸附之后，不存在任何结晶度损失的指示，增加的形状持续性的有前景的指示剂(图4和图5)。ft-rcc3的多孔性质接下来通过n2吸附、h2吸附和co2吸附来探测。在77k的氮气吸附测量示出具有在1.0巴的11.2mmolg-1的总气体吸取和377m2g-1的表观bet表面积的i型等温线(图15a)。这仅比母体亚胺笼cc3测量的409m2g-1略低。17然而，两种材料当考虑其分子量时精确地具有457m2mmol-1的相同的‘摩尔’bet表面积。ft-rcc3在77k和1.0巴吸附4.3mmolg-1的h2，并且在298k和1巴吸附1.42mmolg-1的co2。如可以从计算的溶剂可及的表面看出的(图15c)，对于
ft-rcc3的构象搜索发现，最低能量构象异构体是观察到的包含永久性空隙的形状持续性结构(图15d)。还发现部分折叠的构象(图6)在能量上处于22kjmol-1以上，如用opls-aa力场计算的。24dft计算证实，开放结构事实上是最低能量分子结构，具有14kjmol-1的能隙。计算的分子结构与实验结构的重叠(图15d)示出与
大部分基于亚胺的分子在酸性或碱性环境中是不稳定的，或甚至在中性水的存在下也是不稳定的。结晶母体亚胺笼cc3对中性水是令人惊讶地强健的11，但是当浸没在温和的酸性溶液中时，它迅速分解。
图16示出在浸没在0.02mhcl(ph＝1.7)中持续12天之后的ft-rcc3的pxrd图。(b)所合成的(黑色圆圈)和在用碱性溶液处理持续12天(蓝色正方形)或用酸性溶液处理持续12天(红色三角形)的在77k的n2等温线。实心符号示出吸附，且空心符号示出脱附。
ft-rcc3示出针对水并且还针对酸和碱的优异的稳定性。当固体ft-rcc3被浸泡在酸性(ph＝1.7；图16a)或碱性(ph＝12.3；图7)溶液中持续12天时，不存在结晶度的损失，也不存在任何化学分解。同样地，这些酸/碱处理不影响材料的孔隙率，如由处理之后的n2等温线示出的(图16b)。此稳定性还转化成溶液中的ft-rcc3。例如，我们发现ft-rcc3可以以9.1×103m-1的缔合常数结合chcl3溶液中的苯甲酸。在此酸性溶液中10天之后，没有观察到系带的笼中分解的迹象(图8-11)。酸性介质中的这样的主体-客体结合对于亚胺笼cc3将是不可能的。与rcc3相比，ft-rcc3的内部空腔在装饰有6个亚甲基基团之后变得更疏水，但ft-rcc3仍然可以结合或吸附极性客体例如水或苯甲酸。因此，我们将增强的ft-rcc3的稳定性归因于其更强健的化学结合，而不是从分子孔隙简单排除酸物质或碱物质。
总之，我们已经展示了用于使柔性胺笼稳定的新的方案。通过用小的羰基分子使笼顶点系带，可以大大地改进笼的形状持续性。我们此处使用二胺和酮或醛之间的反应来说明这一点，并且反应对于由邻近的二胺构筑块制备的其它笼可能是可转化的。7通过选择合适的系带，分子坍塌可以被阻止，并且可以保留永久的固态孔隙率。此外，当甲醛被用作系带时，产生的分子具有远好于母体亚胺笼的物理化学稳定性。此策略可以具有重要的实际应用。某些无定形的多孔材料例如活性炭和多孔有机聚合物25对酸和碱两者均是稳定的。相比之下，结晶多孔固体在这样宽的ph范围内很少是稳定的：大部分沸石、mof和cof被酸或碱或两者攻击。同样地，ft-rcc3呈现与其它结晶分子‘有机沸石(organiczeolite)’远不匹配的化学稳定水平和晶体稳定性水平。
实施例4-甲醛与实施例1的rcc3的双重吸附
rcc3如实施例中描述地来制备，随后在真空下在80℃去溶剂化持续24个小时。
在制备之后，将可坍塌底物rcc3的样品在25℃的温度和30％的湿度密封地密封在包含(100ppm)的气态甲醛的空气的气氛(在1巴)中持续24h的时间段。在此时间之后，使用gcms顶部空间实验检查气氛的组成。注意到气氛内的大体上全部甲醛已经被除去。
在随后检查甲醛接触的可坍塌底物(通过溶液nmr)之后，注意到可坍塌底物已经变成其中具有化学吸着的和物理吸着的甲醛的吸着络合物。发明人已经计算出总的甲醛吸取是200cm3/g的可坍塌底物。
然后，使吸着络合物经历热重分析以确定甲醛最终从吸着络合物释放的温度。注意到大体上没有甲醛被释放，直到300℃。在300℃延长加热之后，随后分析(热重分析和溶液nmr)后加热的吸着络合物揭示出，化学吸着的甲醛被保留，而物理吸着的甲醛被除去。同样地，本发明人得出结论，甲醛的化学吸着有效地增加了超过且高于所预计的甲醛的多孔材料的亲和力。
实施例5：用实施例3的ft-rcc3吸附氡
ft-rcc3如实施例3中描述地来制备，随后在真空下在80℃去溶剂化持续24个小时。
在制备之后，使用稳定的多孔材料ft-rcc3的样品来评估其氡-吸附能力。
图17示出吸附在ft-rcc3上的rn(以在n2中的高的稀释度)的饱和曲线。
图18是示出用于rn吸附测量的设备的方案。
使用如现在描述的动态吸附技术评估ft-rcc3的氡吸附能力。氡的最稳定的天然存在的同位素222rn仍然具有相对较短的半衰期(～3.82天)，并且因此，为了这些实验的目的(和为了最佳模拟气氛氡)，必须用载气稀释至非常低的浓度。然后，将具有固定浓度的氡的载气注射到吸附剂阱中。当穿透曲线(见图17)达到恒定值或渐近线时，实现吸附平衡。在这样的条件下，被捕获的氡原子数和气体中的氡浓度之间的比率(假定两者与其各自的活性(贝可每立方米，bqm-3)成比例)由平衡常数k给出：
其中{a}是ft-rcc3中的氡活性并且{c}是气体中的氡活性。
完整的实验设置在图18中被图示。氮载气在氡源中通过从涂覆有薄的镭层的金属板发射被氡化(randonise)并且被保持在固定的温度(12℃)。载气中的平均氡浓度是615±17bqm-3(3.8±0.1·10-16molkg-1)。将气体引入到缓冲罐中，其中控制氡浓度(c)、温度和压力。此后，将具有定义明确的量的氡的载气引入到捕获柱(columntrap)中，捕获柱可以位于用于低温实验的冷冻器中。为了定义氡阱中的平衡捕获，输出气体用连续的氮气流校正的商业rad7检测器测量。一旦达到平衡，阱就与气体回路断开，并且ft-rcc3样品的222rn活性在来自氡子体的主要γ线(来自214pb的352kev和来自214bi的609kev)的锗检测器中通过γ光谱法来测量。
虽然相对于氡吸附实验，保持进行进一步的分析工作，但是本发明被其初始发现所惊讶，初始发现表明ft-rcc3通过在20℃至少5,000的体积因数吸附来自气相的222rn。在相同温度，初始发现表明，ft-rcc3相对于rn的“k因数”是约5-7kg/m3，ft-rcc3材料内的氡的浓度是约2.3-3.3×10-15mol/kg，并且ft-rcc3的活性是约3-4×103bq/kg。这代表在20℃相对于对n2，对rn的优异选择性。
因此，合理的结论是，本发明的吸着组合物和稳定的多孔材料可以起用于从空气或甚至水(其中发现氡溶解在其中)中除去有害的放射性氡的有用的工具的作用。此外，通过氡吸附产生的本发明的吸着络合物可以起自身用于环境分析的分析工具的作用。
实施例6-rcc3对甲醛的和ft-rcc3络合物对氡的化学吸着、物理吸着和选择性吸着的另外的实施例
rcc3化学吸收气态甲醛
由本发明人进行的另外的实验证实，固体rcc3可以化学地吸收气态甲醛以产生ft-rcc3。如由图19示出的，当暴露于气态甲醛时，rcc3的1hnmr信号降低，并且与ft-rcc3有关的峰升高。还出现与不完全转化的中间体有关的新的峰。当在约72h之后，所有rcc3和中间体转变成ft-rcc3时，这些峰将消失。
粉末x射线衍射实验还证实，在被暴露于气态甲醛之后通过“捕获”6个甲醛分子，rcc3转化成ft-rcc3(图20)。
图19是1hnmr光谱，示出在被暴露于气态甲醛之后，通过化学吸收6个甲醛分子，rcc3逐渐转变成ft-rcc3。
图20示出证实在被暴露于气态甲醛之后rcc3转变成ft-rcc3的粉末x射线衍射图案。
形成的“系带的笼”可以进一步物理地吸收气态甲醛
在化学地吸收6个甲醛分子之后，得到的材料ft-rcc3是相当多孔的，如由n2等温线证明的(图21a)。tga实验进一步证明，ft-rcc3还可以通过物理吸附来进一步吸收甲醛(图21b)。
图21示出a)在77k化学吸收甲醛(ft-rcc3)之后的产物的n2等温线。b)在被暴露于气态甲醛持续2h之后，ft-rcc3的tga数据。
我们使用巨正则蒙特卡罗模拟(grand-canonicalmontecarlosimulation)来预测甲醛的物理吸附。对于在环境条件的结晶ft-rcc3，预测一个单位晶胞可以占据24.7个甲醛分子，这给出～3个ch2o每个笼。存在ch2o的氧原子和结合至碳原子(碳原子被结合至胺氮原子(即，碳原子可以来自甲醛系带单元或被结合至苯基环))的氢原子之间的氢结合的清楚的证据。有趣的是注意到，氢原子朝向笼窗口结合至两种类型的碳点，因此氢结合对于在窗口空腔处的ch2o被大部分观察到。在笼内部，氢结合似乎难以形成(可能是因为c-h-o角度是不利的)。然而，在系带单元的氢原子(这些h原子由于系带单元碳的电子欠缺而强烈地带正电荷)和o(ch2o)之间存在强的静电相互作用。总之，笼的内部和“外层”两者均被认为具有针对ch2o的强的亲和力。计算的吸附的热是高的：对于每单位晶胞24个ch2o的负载，～40kj/mol；它可以分别分解成～24kj/mol和～16kj/mol的主体-客体贡献和客体-客体贡献。
图22图示结晶ft-rcc3的甲醛吸附的模拟图。
进行gc顶部空间实验以便进一步证明rcc3可以有效地捕获低浓度的气态甲醛。如在图23中示出的，当添加一定量的rcc3时，gc迹线中的甲醛的信号几乎消失。而当以相同的量添加类似的笼分子cc3(具有约400m2/g的bet表面积)时，甲醛信号仅略微降低。b1
图23示出来自gc顶部空间实验的gc迹线，示出：a)当添加rcc3时，与甲醛有关的峰消失；b)而当使用多孔亚胺笼cc3时，仅观察到甲醛峰强度的轻微降低。
rcc3可以相对于对h2o，选择性地吸收甲醛
传统的甲醛吸附剂例如活性炭的最大的问题之一是由于此材料的差的甲醛/h2o选择性而使甲醛吸附能力在湿度条件下剧烈地降低。而rcc3将经由与组织化前的二胺基团反应优先地吸收甲醛。水的存在甚至将有益于化学吸收，是由于缩醛胺形成的可逆性。它甚至可以吸收来自水溶液的甲醛，如图24中示出的。当将固体rcc3浸没在甲醛水溶液中时，可以观察到固体rcc3将在72小时内逐渐地变成ft-rcc3，如通过其质子nmr表明的。清楚地示出的是，rcc3具有相对于对h2o，对甲醛的压倒性的选择性。
图24是1hnmr光谱，示出在被浸没到甲醛水溶液中之后，rcc3逐渐转变成ft-rcc3。
在化学地吸收甲醛之后，形成的ft-rcc3可以吸收低浓度氡
以天然放射性形式(222rn)存在的氡气可以在建筑物内累积，并且是肺癌的主要病因，导致单独在美国每年约21,000人死亡。因此，氡被认为是在世界各地影响室内空气质量的重要的污染物。目前，木炭被用作家庭中的短期氡测试的吸附剂，但其对水蒸气的相对差的选择性可能导致测试结果随着湿度波动而变化。
rcc3、cc3的母体亚胺笼已经被证明是氡气的优异吸附剂。b2用放射性同位素的实验限于专用的实验室，但放射性同位素吸附经电脑模拟被容易地研究。巨正则蒙特卡罗模拟用于预测氡的吸附等温线及其以低浓度从气体混合物中的除去。我们已经预测，cc3可以以低至0.01ppmv的氡浓度以极其高的选择性(rn/he＝2.5×106，图25a)从氦捕获氡222rn，如在搜索稀有的低能量事件的天体粒子物理学实验中有关的。而对于ft-rcc3，在相同条件中，选择性(rn/he)是2.6×108(图25b)，这比cc3高约100倍。
图25图示通过(a)cc3和(b)6ft-rcc3在193k在总压力1巴，从二元(rn-he)混合物中模拟除去低浓度的rn。
在每种情况下，多孔吸附剂中的稀有气体的体积密度比除以其本体气相中的体积密度[ρ(捕获的)/ρ(本体)]针对其在气体混合物中的浓度(左y轴)以及对应的由吸附剂吸收的稀有气体(右y轴)来标绘。与在naturematerials13,954-960(2014)|doi:10.1038/nmat4035中展示的cc3相比，ft-rcc3被预测在捕获低浓度rn中具有类似的杰出的性能。
总结
数据进一步例证了通过本文描述的胺有机笼分子有效地捕获气态甲醛。胺笼(rcc3)可以充当气态甲醛的“双重吸着剂”，通过缩醛胺形成反应的化学地吸收甲醛，随后将甲醛物理吸收在化学吸收后的笼(ft-rcc3)中稳定的孔隙内两者(图26)。总的甲醛吸取是约200cm3/g，这比报告的最好性能的甲醛吸附剂高约20倍。
图26是一种方案，示出化学吸收气态甲醛的胺笼(rcc3)；以及另外物理吸收甲醛的结果产物ft-rcc3-即充当双重吸着剂。
此外，与比较的现有材料例如活性炭材料相比，本发明的材料呈现有利的选择性和稳定性。首先，由于此材料的差的甲醛/h2o选择性，活性炭的甲醛吸附能力在湿度条件下剧烈地降低。相比之下，rcc3经由与组织化前的二胺基团反应优先地吸收甲醛。水的存在甚至可以提供对于化学吸收的益处，是由于缩醛胺形成的可逆性。活性炭作为甲醛吸收剂的另一个大的缺点是在高温或高湿度释放吸收的污染物，这是典型的物理吸附行为。相比之下，化学吸收的甲醛被强健地保持(ft-rcc3)。分解和甲醛释放似乎不发生直到300℃，如由tga实验表明的。
最后，ft-rcc3，化学吸收后的笼可以从空气中捕获低浓度的氡。
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另外的实施方案
本发明可以合适地根据接着编号的段落中的任一个或更多个被定义：
1.一种从可坍塌底物制备稳定的多孔材料的方法，处于坍塌的状态的所述可坍塌底物具有比对应的稳定的多孔材料的孔隙体积(和/或bet表面积)每克(和/或每摩尔)低的孔隙体积(和/或bet表面积)每克(和/或每摩尔)，所述方法包括：
使所述可坍塌底物与分子系带化合物反应以引起所述可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分变成经由衍生自所述分子系带化合物的分子系带连接体彼此互相连接的。
2.如段落1所述的方法，其中所述方法首先包括形成所述可坍塌底物，其中形成所述可坍塌底物包括：
使水解不稳定的多孔前体经受化学稳定处理，以提供比所述多孔前体更水解稳定的化学稳定的可坍塌底物。
其中所述可坍塌底物和所述稳定的多孔材料两者均比所述水解不稳定的多孔前体更水解稳定。
3.如段落1所述的方法，其中：
所述可坍塌底物是或包括聚胺化合物，其中所述聚胺化合物是聚胺笼、聚胺大环和/或聚胺框架，并且所述有区别的反应性部分是反应性胺部分；并且
所述稳定的多孔材料是对应的聚胺化合物，其中至少两个反应性胺部分经由分子系带连接体被互相连接，这在所述至少两个反应性胺部分之间形成分子桥。
4.如段落3所述的方法，其中所述稳定的多孔材料通过可坍塌化合物和分子系带化合物之间的反应形成，其中所述反应包括：
使包含一个或更多个反应性单元的所述可坍塌化合物(或其合成等效物)与包含一个或更多个可反应的单元的分子系带化合物(或其合成等效物)反应以形成包含一个或更多个系带单元的稳定的化合物(或其前体-例如，如果需要随后的脱保护或其它转变步骤来提供最终产物)；
其中：
所述可坍塌化合物的所述一个或更多个反应性单元包含一个或更多个有区别的反应性部分(例如，胺)；
所述分子系带化合物的所述一个或更多个可反应的单元包含一个或更多个可反应的部分(例如，羰基、被保护的羰基、二卤代)；并且
所述稳定的化合物的所述一个或更多个系带单元包含一个或更多个部分，其特征在于所述可坍塌底物的所述反应性单元和所述分子系带化合物之间的反应的产物。
5.如段落4所述的方法，其中所述反应包括使包含一个或更多个由式a定义的反应性单元的可坍塌化合物(或其合成等效物)：
与由式b定义的分子系带化合物(或其合成等效物)反应：
其中：
n是在1和4之间的整数；
每个ra1基团和ra2基团独立地是氢或任选地被取代的取代基基团，其中任一对ra1基团和ra2基团任选地被连接在一起，以形成碳环、杂环、芳基环或杂芳基环；
每个rb1基团和rb2基团独立地是氢或任选地被取代的取代基基团，其中任一对rb1基团和rb2基团任选地被连接在一起，以形成碳环、杂环、芳基环或杂芳基环；
以产生包含一个或更多个由式c定义的系带单元的稳定的多孔材料：
6.如段落5所述的方法，其中所述可坍塌化合物包含多个式a1的反应性单元，每个反应性单元被间接地连接(通过它们的由方括号表示的可连接的键)至邻近的有区别的反应性单元，所述连接经由介于中间的式a1l的连接体单元(通过其再次由方括号表示的可连接的键)进行：
其中环a是碳环、芳基环、杂环或杂芳基环；
其中环l是多价烃(直链或支链的)、多价碳环、多价杂环、多价芳烃、多价杂芳烃、多价单-/聚-烃基-碳环、多价单-/聚-烃基-杂环、多价单-/聚-烃基-芳烃或多价单-/聚-烃基-杂芳烃；
以产生包含一个或更多个式c1的系带单元的稳定的多孔材料：
其中每个式c1的系带单元经由所述介于中间的式a1l的连接体单元被间接地连接(通过由方括号表示的它们的可连接的键)至邻近的有区别的系带单元；
其中式a1的基团、式a1l的基团或式c1的基团中的任何是任选地被取代的。
7.如段落6所述的方法，其中所述式a1的反应性单元另外由式a2定义，所述介于中间的式a1l的连接体单元另外由式a2l定义，并且所述式c1的系带单元另外由式c2定义：
其中式a1的基团、式a1l的基团或式c1的基团中的任何是任选地被取代的。
8.如段落7所述的方法，其中所述可坍塌化合物由式a3定义：
9.如段落8所述的方法，其中所述式a3的可坍塌化合物的所有六个反应性单元(乙二胺单元或胺对)被转化成对应的系带单元，其特征是在每个乙二胺单元处的分子系带。
10.如段落5所述的方法，其中所述式b的分子系带化合物是甲醛和/或丙酮。
11.如段落10所述的方法，其中所述分子系带化合物是甲醛。
12.如段落11所述的方法，其中所述分子系带化合物是气态甲醛，所述气态甲醛以气态的形式与所述可坍塌底物反应。
13.一种稳定的多孔材料，通过如段落1所述的方法获得。
14.一种吸着组合物，包含如段落13中所述的稳定的多孔材料和/或如段落1中定义的可坍塌底物，以及任选地一种或更多种另外的多孔材料和/或无孔材料。
15.一种吸着一种或更多种可吸着底物的方法，所述方法包括：
使所述一种或更多种可吸着底物与段落14的吸着组合物接触；
其中任选地，在接触之前，所述方法包括通过以下制备段落14的吸着组合物的步骤：
通过根据段落1所述的方法通过使可坍塌底物与作为分子系带化合物的气态甲醛反应来制备稳定的多孔材料，提供稳定的多孔材料。
16.如段落15所述的方法，其中所述一种或更多种可吸着底物包括气态甲醛；并且在接触之前，所述方法包括制备如段落15中定义的吸着组合物的步骤，使得气态甲醛是可吸着底物和分子系带化合物两者。
17.如段落15所述的方法，其中所述一种或更多种可吸着底物包括氡。
18.如段落15所述的方法，其中所述一种或更多种可吸着底物包括二氧化碳。
19.一种吸着一种或更多种分子系带化合物的方法，所述方法包括使所述一种或更多种分子系带化合物与如段落1中定义的可坍塌底物或如段落14中定义的其吸着组合物接触(或反应)。
20.如段落19所述的方法，其中所述可坍塌底物或其吸着组合物经由化学吸着和物理吸着两者吸着所述一种或更多种分子系带化合物。
21.如段落20所述的方法，其中所述一种或更多种分子系带化合物包括气态甲醛。
22.如段落21所述的方法，其中所述气态甲醛以处于或低于150ppm的浓度存在。
23.一种吸着络合物，通过如段落15或段落19中所述的吸着的方法获得。
24.一种稳定的多孔材料，包含稳定的化合物，所述稳定的化合物包含经由分子系带连接体互相连接的至少一组(或对)有区别的反应性部分。
25.如段落24所述的稳定的多孔材料，其中所述稳定的多孔材料具有至少100m2/mmol的摩尔布鲁厄-埃米特-特勒(bet)表面积。
26.如段落24所述的稳定的多孔材料，其中所述稳定的化合物包含多个式c的系带单元：
其中每个系带单元任选地经由介于中间的连接体单元被间接地连接至一个或更多个邻近的系带单元。
27.如段落26所述的稳定的多孔材料，其中所述介于中间的连接体单元或每个介于中间的连接体单元由式a1l定义：
其中环l是多价烃(直链或支链的)、多价碳环、多价杂环、多价芳烃、多价杂芳烃、多价单-/聚-烃基-碳环、多价单-/聚-烃基-杂环、多价单-/聚-烃基-芳烃或多价单-/聚-烃基-杂芳烃。
28.如段落27所述的稳定的多孔材料，其中所述稳定的化合物由式c3定义：
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