多孔材料的染色方法

专利名称：多孔材料的染色方法
技术领域：
本发明涉及一种使用显色染料将多孔材料，例如金属、木材或含角蛋白纤维尤其是人的头发染色的方法，所述显色材料包含至少一种封端重氮化合物和至少一种偶合组分，也就是说所述染料形成于基体的孔隙中。
在显色染料的辅助下进行染色很久以来便为人所知，并且也已经普遍地用于染棉花。但是现有的染料和染色方法不能提供满意的染发效果。
因此，在大多数情况下用氧化染料染头发，但是，这些氧化染料也不能满足所有的需求。通常耐洗性不够，此外通常所需的染色条件或多或少地损伤头发。因此需要一种没有上述缺点或上述缺点不明显的染色方法。
本发明涉及一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次施用或同时向待染色材料施用下述染色物质，然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(2)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(3)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(4)的封端重氮化合物
和/或至少一种式(5)的封端重氮化合物 其中Q是未取代或取代的芳族或杂环残基，R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基团，和T是未取代或取代的水溶性脂族或芳族残基，其中至少一个基团必须包含赋予水溶性的基团，和b)至少一种阳离子水溶性芳族偶合组分，所述组分包含至少一个式(II)、(III)和/或(IV)的Z基， 其中
D代表可被一个或多个杂原子(例如氧、硫或氮原子)间断并可被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代，并任选包含一个或多个羰基的直链或支链烷基的连接臂，所述连接臂优选包含1-14个碳原子；E、G、J、L和M可相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；n是0、1、2、3或4；M是0、1、2、3、4或5；各个R可相同或不同，代表与第一个Z基相同或不同的第二个Z基；卤原子；羟基；(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；硝基；氰基；氰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基；三(C1-C6)烷基硅烷基(C1-C6)烷基；酰氨基；醛基；羧基；羧基；(C1-C6)烷基羰基；巯基 ；(C1-C6)硫代烷基；(C1-C6)烷硫基；氨基；用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；NHR’或NR’R”，其中R’和R”各自独立地代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基或(C2-C6)多羟烷基；R8代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；氰基(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅烷基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基-羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基-羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基氨基甲酰基；苄基或与第一个Z基相同或不同的第二个Z基；R9、R10和R11可相同或不同，代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；酰氨基(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅烷基(C1-C6)烷基或用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护氨基的(C1-C6)氨基-烷基；R9、R10和R11中的两个还可和它们连接的氮原子一起形成五元或六元的饱和碳环或包含一个或多个杂原子的环，例如吡咯酮环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，所述环可为未取代或被一个或多个选自以下取代基取代卤原子；羟基；(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；硝基；氰基；氰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基；三(C1-C6)烷基-硅烷基(C1-C6)烷基；酰氨基；醛基；羧基；(C1-C6)烷基羰基；(C1-C6)ceto烷基；巯基；(C1-C6)硫代烷基；(C1-C6)烷硫基；氨基；用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；或R7、R8和R9中的一个还可代表与第一个Z基相同或不同的第二个Z基；R12代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；芳基；苄基；(C1-C6)烷基氨基；用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的(C1-C6)烷基氨基；(C1-C6)烷基羰基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；三(C1-C6)烷基硅烷基-(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；(C1-C6)烷基羰基-(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基-ceto-(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基磺酰基(C1-C6)烷基或N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；a和y各自独立地为0或1，条件是(i)在式(II)的不饱和阳离子基团中，●当a＝0，则D连接于氮原子，●当a＝1，则D连接于E、G、J或L，●在下列情况下，y只能为11.当E、G、J和L均为碳，并且R8连接于所述不饱和环的氮原子时；或2.当E、G、J和L中至少一个是氮原子，并且R8连接于该氮原子时，●当n至少为2时，则相邻的两个R可形成5或6个原子(chains)的不饱和羧基或杂环基，(ii)在式(III)的不饱和阳离子基团中，●当a＝0，则D连接于氮原子，●当a＝1，则D连接于E、G、J、L或M，●在下列情况下，y只能为1当E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，并且R8连接于所述不饱和环的氮原子，
●当m至少为2，则相邻的两个R可形成5或6个原子(chains)的不饱和羧基或杂环基，(iii)在式(IV)的阳离子基团中，●当a＝0，则D连接于含有R9-R11的氮原子上，●当a＝1，则R9-R11中的两个与它们所连接的氮原子一起形成如上定义的5-6个原子的饱和杂环，并且D连接于该饱和环的碳原子上，X-代表一价或二价阴离子，优选选自氯离子、溴离子、氟离子或碘离子、氢氧根离子、硫酸氢根离子或(C1-C6)烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子或乙基硫酸根离子)，其中式(I)中所述Z基的数目至少为1。
得到的色彩的特征在于明显比用氧化染料得到的色彩具有更突出的耐洗性，并且事实上对于头发没有伤害。此外，所述染料组分不渗入皮肤并且非固定性染料易被洗去，因此不会弄脏头皮。
一种优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(I)的化合物 其中b是1或2，和如果b等于2，则两个苯环通过B连接基连接，B连接基代表Z基，或可被一个或多个Z基和/或被一个或多个选自O、S和N的杂原子间隔，可被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代并可含一个或多个羰基的直链或支链C1-C14烷基；R1、R2、R3和R4，可相同或不同，代表氢原子；卤原子；Z基；-N-Z基；-O-Z基；-CO-Z基；-COOZ基；-CO-N-Z基；N-CO-Z基；-N-CO-N-基；(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；-N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；羧基；(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基磺酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；(C1-C6)-N-烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；(C1-C6)N-Z-氨基磺酰基烷基；N-(C1-C6)烷基氨基-磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基-磺酰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基-(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基-(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基；羟基；硝基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；氰基；OR7或SR7；未取代的氨基；被一个或两个选自以下取代基取代的氨基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基、三氟(C1-C6)烷基-羰基、氨基(C1-C6)烷基羰基、N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基、N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基-氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、氨基磺酰基、N-Z-氨基磺酰基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基或Z基；或者当R1、R2、R3和R4相邻时，则可两两形成5-6个碳原子的不饱和环，或者包含一个或多个杂原子并任选含有以上给出的R1、R2、R3和R4的取代基；R7代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；Z基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；(C1-C6)N-Z-氨基磺酰基烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基烷基；(C1-C6)氨基烷基，其中的氨基被一个或两个相同或不同的选自下面的基团取代(C1-C6)烷基、(C1-C6)单羟烷基、(C2-C6)多羟烷基、(C1-C6)烷基羰基、甲酰基、三氟-(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、Z、-CO-Z和-CO-OZ；A代表羟基、-NR5R6或OR7；R5和R6，可相同或不同，代表氢原子；Z基；(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；(C1-C6)磺基烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；N-Z-氨基-磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基-羰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基烷基；(C1-C6)氨基烷基，其中的氨基被一个或两个相同或不同的选自下面的基团取代(C1-C6)-烷基、(C1-C6)单羟烷基、(C2-C6)多羟烷基、(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、(C1-C6)烷基-磺酰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基和硫代氨基甲酰基或Z、-CO-Z或-CO-OZ；R5和R6中的一个且仅一个还可代表(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基羰基；甲酰基；三氟(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；N-Z-氨基-(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N-二(C1-C6)烷基-氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；硫代氨基甲酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基-磺酰基或(C1-C6)烷基磺酰基；
和/或阳离子水溶性芳族偶合组分是式(V)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VI)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VII)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VIII)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或阳离子水溶性芳族偶合组分是式(IX)的化合物 其中所有取代基如上定义，
和/或阳离子水溶性芳族偶合组分是式(X)的化合物 其中所有取代基如上定义，Z代表如上定义的式(II)、(III)和(IV)中的一个，其中式(I)中Z的数目至少为1。
一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Ia)的化合物 其中A、R1、R2、R3和R4如上定义。
另一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Ib)的化合物 其中R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如式(I)中R1-R4的定义，R5、R6、R5’、R6’、R5”、R6”、R5和R6如式(I)中R5和R6的定义，和B和Z如式(I)中定义。
另一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Ic)的化合物 其中A1、A2、A1’和A2’各自独立地代表羟基或NR5R6，其中R5和R6如式(I)中定义，R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如式(I)中R1-R4的定义，和B和Z如式(I)中定义。
另一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Va)的化合物 其中R1如式(I)中R1-R4的定义，和A如式(I)中A的定义。
另一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VIa)的化合物 其中
R1、R2和R3如式(I)中R1-R4的定义。
另一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VIIa)的化合物 其中R1和R3如式(I)中R1-R4的定义。
另一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VIIIa)的化合物 其中R1、R2、R3和R4如式(I)中R1-R4的定义。
另一种更优选的将多孔材料染色的方法，其特征在于所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(IXa)的化合物 其中R1、R2、R3和R4如式(I)中R1-R4的定义。
特别优选的式(I)的化合物具有以下各式的结构(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa’)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa’)、(IXa’)和(IXa”)，
其中A’和R’1各自独立地代表H；OH；NH2；NH(C1-C4)烷基；N(C1-C4)2烷基；O(C1-C4)烷基；其中所述二烷基胺的两个烷基可相同或不同，R’4各自独立地代表H；(C1-C4)烷基(优选CH3)；O(C1-C4)烷基(优选OCH3)；卤素(优选Cl)；(CH2)0-2-C6环烷基或(CH2)0-2-苯基，R’9、R’10、R’11各自独立地代表(C1-C4)烷基，其中所述烷基可为直链、支链烷基并任选被下面基团取代OH、CN、Cl、COOH、SO3H、NH2、NHCH3、N(CH3)2、OCH3或OC2H5，X’-代表Cl-；Br-或J-，Y代表-O-；-NH-；-N(C1-C2)烷基-；-CONH-；-NHCO-；-CON(C1-C4)烷基-；-N(C1-C4烷基)CO-或-CH2-，V代表5、6或7元杂环，所述杂环具有下面的特征可为脂族的或芳族的杂环；和包含至少一个选自S、O和/或N的杂原子；并且包含正电荷，优选V是选自下面的环 和 适合的式(I)的化合物的实例为

和 其中X’-是Cl-、Br-或F-。
适合的式(I)的化合物的其他实例为氯化[2-(2，4-二氨基苯氧基)乙基]二乙基甲基铵；氯化1-[3-(2，4-二氨基苯氧基)丙基]-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓；氯化1-[(3-羟基-4-甲基苯基氨基甲酰基)甲基]-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓；氯化1，4-双(2-羟乙基)-1-[(3-羟苯基氨基甲酰基)甲基]哌嗪-1-鎓；氯化[3-(2，4-二氨基苯氧基)丙基]三乙基铵；
氯化1-[(2，4-二羟苯基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基哌啶鎓；氯化[2-(2，4-二羟苯基)-2-氧代乙基]三乙基铵；氯化1-[(3-羟基-4-甲基苯基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基吡咯烷鎓；氯化1-[(2，6-二羟苯基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基吡咯烷鎓；氯化[2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)乙基]二乙基甲基铵；溴化三乙基-[2-(3-羟基-4-甲基苯基氨基)乙基]铵；溴化1-[2-(3-羟基-4-甲基苯基氨基)乙基]-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓；氯化4-[(3-羟苯基氨基甲酰基)甲基]-4-甲基吗啉-4-鎓；氯化三乙基-[2-(3-羟基-2，4-二甲基苯基氨基甲酰基氧基)乙基]铵；溴化[2-(4-氯-3-羟苯基氨基)乙基]三乙基铵；氯化1-[3-(2-氨基-4-甲氨基苯氧基)丙基]-1-甲基哌啶鎓；氯化[2-(2，4-二氨基苯氧基)乙基]二乙基甲基铵；二氯化1-(3-三甲基铵基-2-羟丙基)-1-[(3-羟基-4-甲基苯基氨基甲酰基)甲基]吡咯烷鎓；溴化1-[2-(3-氨基-4-甲氧基苯基氨基)乙基]-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓；氯化[2-(2，4-二氨基苯基)乙基]三乙基铵；氯化1-[(3-羟基-2，4-二甲基苯基氨基甲酰基)甲基]-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓；二氯化N，N-双[2-(1-甲基吡咯烷鎓)乙基]苯-1，3-二胺；氯化三乙基[(3-羟基-4-甲基苯基氨基甲酰基)甲基]铵；二氯化2-甲基-N，N’-双{2-[1，4-双(2-羟乙基)哌嗪-1-鎓]乙基}苯-1，3-二胺；氯化1-[3-(2，4-二氨基苯氧基)丙基]-1-甲基吡咯烷鎓；氯化1-[(3-羟苯基氨基甲酰基)甲基]-1，4-二甲基哌嗪-1-鎓；三氯化1-[3-(2，4-二氨基苯氧基)丙基]-4-(3-三甲基铵基-2-羟丙基)-1，4-二甲基-哌嗪-1，4-二鎓；
碘化[2-[4-(二甲氨基)水杨酰氨基]乙基]二乙基甲基铵；溴化4-(甲氨基)水杨酸乙基(2-羟乙基)二甲基铵；碘化3-[(4-氨基-2-羟基苯甲酰基)氧基]-N-乙基-N，N-二甲基-1-丙铵；碘化3-[(4-氨基-2-羟基苯甲酰基)氧基]-N，N，N-三甲基-1-丙铵；溴化4-氨基水杨酸三乙基(2-羟乙基)铵；碘化2-[(4-氨基-2-羟基苯甲酰基)氧基]-N，N-二乙基-N-甲基-乙铵；碘化2-[(4-氨基-2-羟基苯甲酰基)氧基]-N-乙基-N，N-二甲基-乙铵；溴化4-氨基水杨酸乙基(2-羟乙基)二甲基铵；碘化2-[(4-氨基-2-羟基苯甲酰基)氧基]-N，N，N-三甲基-乙铵；及其与酸的加成盐。
这些化合物及其合成参见US 6419711 B1。
其他适合的式(I)的化合物的实例为N-[2-(三甲氨基)乙基]-N’-[3-(二甲氨基)-苯基]脲的季铵化氢碘酸盐；N-[2-(二甲氨基)乙基]-N’-[3-(二甲氨基)-苯基]脲的季铵化盐酸盐；N-[2-(三甲氨基)乙基]-N’-[3-(二甲氨基)-苯基]脲的季铵化盐酸盐；N-[2-(三甲氨基)乙基]-N’-[3-(二甲氨基)-苯基]脲的季铵化氢溴酸盐；N-[2-(三甲氨基)乙基]-N’-[3-(二甲氨基)-苯基]脲的季铵化甲基硫酸盐；N-[2-(三甲氨基)乙基]-N’-[3-(二甲氨基)-苯基]脲的季铵化丙基硫酸盐；N-[2-(三乙氨基)乙基]-N’-[3-(二乙氨基)-苯基]脲的季铵化盐酸盐；N-[2-(二甲氨基)乙基]-N’-[3-(二羟乙基甲氨基)-苯基]脲的季铵化盐酸盐；N-[2-(二甲氨基)乙基]-N’-[3-(二甲氨基)-苯基]脲的甲基硫酸盐氢碘酸盐；N-[2-(二甲氨基)乙基]-N’-[3-(环己基氨基)-苯基]脲的季铵化盐酸盐。
这些化合物及其合成参见WO 0239967。
其他适合的式(I)的化合物的实例为氯化{4-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三甲基铵；碘化{4-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三甲基铵；甲基硫酸{4-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三甲基铵；氯化{4-(3-羟基-4-羟乙基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三甲基铵；氯化{4-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三乙基铵；丙基硫酸{4-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三丙基铵；氯化{4-(3-羟基-4-乙基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三甲基铵；和溴化{4-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-苯基}三甲基铵。
这些化合物及其合成参见WO 0239968。
其他适合的式(I)的化合物的实例为氯化3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)]-1-甲基吡啶鎓；氯化3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)]-1-乙基吡啶鎓；碘化3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)]-1-甲基吡啶鎓；氯化3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)]-1-苄基吡啶鎓；氯化3-[(3-羟基-4-乙基-苯基氨基)]-1-乙氧基乙基吡啶鎓；溴化3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)]-1-甲基吡啶鎓；甲基硫酸3-[(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)]-1-甲基吡啶鎓；丙基硫酸3-[(3-羟基-4-羟乙基-苯基氨基)]-1-甲基吡啶鎓。
这些化合物及其合成参见WO 0239969。
其他适合的式(I)的化合物的实例为氯化1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3-H-咪唑-1-鎓；氯化1-[2-(3-羟基-4-乙基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3-H-咪唑-1-鎓；氯化1-[2-(3-羟基-4-羟乙基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3-H-咪唑-1-鎓；溴化1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3-H-咪唑-1-鎓；碘化1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3-H-咪唑-1-鎓；丙基硫酸1-[2-(3-羟基-4-乙基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3-H-咪唑-1-鎓；氯化N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙基]-N’-甲基-哌啶鎓；氯化N-[2-(3-羟基-4-乙基-苯基氨基)-乙基]-N’-甲基-哌啶鎓；氯化N-[2-(3-羟基-4-羟乙基-苯基氨基)-乙基]-N’-甲基-哌啶鎓；溴化N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙基]-N’-甲基-哌啶鎓；和碘化N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙基]-N’-甲基-哌啶鎓。
这些化合物及其合成参见WO 0239970。
上述式(I)的各种化合物的所有组合也都适用于本发明方法。
此外，可将FR 27946644、US 6419711 B1、WO 0239967、WO0239968、WO 0239969和WO 0239970中定义的所有阳离子偶合组分作为单一化合物或各种偶合组分的混合物用于本发明方法。
式(1)-(5)中适合的赋予水溶性的基团例如SO3H、COOH、OH或下式的季铵盐
其中R13、R14和R15各自独立地为未取代或取代的烷基，An是阴离子。
应当理解本发明的烷基R13、R14和R15主要是开链或支链的(C1-C6)烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和正丁基、仲丁基或叔丁基。
这些烷基可被一个或多个基团取代，例如羟基、羧基、卤素、氰基或(C1-C4)烷氧基。优选所述烷基未被取代，并且具有1-4个，特别是1个或2个碳原子。
适合的阴离子An为无机和有机阴离子，例如卤离子(例如氯离子、溴离子或碘离子)、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、甲酸根、乙酸根和乳酸根。
通常所述阴离子由制备方法确定。优选存在的是氯离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、甲基硫酸根或乙酸根离子。
Q是未取代或取代的芳族化合物或杂环残基。例如未取代或取代的苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚基和偶氮次苄基均适合。
这些基团可被一个或多个如下基团取代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、卤素(例如氟、溴或氯)、硝基、三氟甲基、CN、SCN、(C1-C4)烷基磺酰基、苯基磺酰基、苄基磺酰基、二(C1-C4)烷基氨基磺酰基、(C1-C4)烷基羰基氨基、(C1-C4)烷氧基磺酰基或二(羟基(C1-C4)烷基)氨基磺酰基。
适合的Q的实例如下

R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺。优选R为式-NR16R17，其中R16是H；未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，R17是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH。
更优选R为-NR16R17，其中R16和R17是被一个选自以下取代基取代的(C1-C4)烷基O(C1-C2)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素或OH。
适合的胺化合物(R-H)的实例有甲氨基乙酸(肌氨酸)、甲氨基丁酸、甲氨基丙酸、乙氨基乙酸、乙氨基丁酸、1-甲氨基-2-乙磺酸、1-乙氨基-2-乙磺酸和1-甲氨基-3-丙磺酸。
优选R也代表未取代的苯胺；未取代的萘胺；其中苯环或萘环被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2(C1-C2)烷基，未取代的直链或支链(C1-C4)烷基，被OH、羧基、CO(C1-C2)烷基或SO2-N(C1-C4)烷基(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链(C1-C4)烷基，并且氨基被H、未取代的直链或支链(C1-C4)烷基或被OH或羧基取代的直链或支链(C1-C4)烷基取代的苯胺或萘胺。
适合的这类芳族胺基团的实例如下 T是未取代或取代的水溶性脂族或芳族残基。
优选T是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH。
更优选T是被一个或两个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基COOH、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2和SO3H。
适合的这类基团的实例有-CH2COOH、-(CH2)2COOH、-(CH2)3COOH、-CH(NHCH2CH3)COOH、-CH2CH2SO3H和-CH2CH2CH2SO3H。
优选T也是未取代的苯基；未取代的萘基；被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的苯基或萘基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH。
适合的这类芳族残基的实例如下 本发明的一个优选的实施方案是一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在未发生偶合的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质，然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(2)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(3)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(4)的封端重氮化合物
和/或至少一种式(5)的封端重氮化合物 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮次苄基，这些基团可任选被一个或多个下面基团取代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、卤素(例如氟、溴或氯)、硝基、三氟甲基、CN、SCN、(C1-C4)烷基磺酰基、苯基磺酰基、苄基磺酰基、二(C1-C4)烷基氨基磺酰基、(C1-C4)烷基-羰基氨基、(C1-C4)烷氧基磺酰基或二(羟基(C1-C4)烷基)-氨基磺酰基。
R代表式-NR16R17基团，其中R16是H；未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，R17是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，或R代表未取代的苯胺；未取代的萘胺；其中苯环或萘环被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2(C1-C2)烷基，未取代的直链或支链(C1-C4)烷基，被OH、羧基、CO(C1-C2)烷基或SO2N(C1-C4)烷基(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链(C1-C4)烷基，并且氨基被H、未取代的直链或支链(C1-C4)烷基或被OH或羧基取代的直链或支链(C1-C4)烷基取代的苯胺或萘胺，和T是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH，或T是未取代的苯基；未取代的萘基；被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的苯基或萘基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH，和b)至少一种式(Ia)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中A、R1、R2、R3和R4如上定义，和/或至少一种式(Ib)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如式(I)中R1-R4的定义，R5、R6、R5’、R6’、R5”、R6”、R5和R6如式(I)中R5和R6的定义，和B和Z如式(I)中定义，
和/或至少一种式(Ic)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中A1、A2、A1’和A2’各自独立地代表羟基或NR5R6，其中R5和R6如式(I)中定义，R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如式(I)中R1-R4的定义，和B和Z如式(I)中定义，和/或至少一种式(Va)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1如式(I)中R1-R4的定义，和A如式(I)中定义，和/或至少一种式(VIa)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1、R2和R3如式(I)中R1-R4的定义，和/或至少一种式(VIIa)的阳离子水溶性芳族偶合组分
其中R1和R3如式(I)中R1-R4的定义，和/或至少一种式(VIIIa)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1、R2和R3如式(I)中R1-R4的定义，和/或至少一种式(IXa)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1、R2和R3如式(I)中R1-R4的定义，其中式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Va)、(VIa)、(VIIa)、(VIIIa)和/或(IXa)中Z基的数目至少为1。
本发明的一个优选的实施方案是一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在未发生偶合的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质，然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应a)至少一种式(3)的封端重氮化合物 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮次苄基，这些基团可任选被一个或多个下面基团取代(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、卤素(例如氟、溴或氯)、硝基、三氟甲基、CN、SCN、(C1-C4)烷基磺酰基、苯基磺酰基、苄基磺酰基、二(C1-C4)烷基氨基磺酰基、(C1-C4)烷基-羰基氨基、(C1-C4)烷氧基磺酰基或二(羟基(C1-C4)烷基)-氨基磺酰基，和R代表式-NR16R17，其中R16是H；未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，R17是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，和b)至少一种式(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa’)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa’)、(IXa’)和(IXa”)的阳离子水溶性芳族偶合组分
其中A’和R’1各自独立地代表H；OH；NH2；NH(C1-C4)烷基；N(C1- C4)2烷基；O(C1-C4)烷基；其中所述二烷基胺的两个烷基可相同或不同，R’4各自独立地代表H、(C1-C4)烷基(优选CH3)、O(C1-C4)烷基(优选OCH3)或卤素(优选Cl)或(CH2)0-2-C6环烷基或(CH2)0-2苯基，R’9、R’10、R’11各自独立地代表(C1-C4)烷基，其中所述烷基可为直链、支链烷基并任选被下面基团取代OH、CN、Cl、COOH、SO3H、NH2、NHCH3、N(CH3)2、OCH3或OC2H5，X’-代表Cl-；Br-或J-，Y代表-O-；-NH-；-N(C1-C2)烷基-；-CONH-；-NHCO-；-CON(C1-C4)烷基-；-N(C1-C4烷基)CO-或-CH2-，V代表5、6或7元杂环，所述杂环具有下面的特征可为脂族或芳族杂环；和包含至少一个选自S、O和/或N的杂原子；并且包含正电荷，优选V是选自下面的环 和 本发明的另一个实施方案是一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质a)至少两种如上定义的封端重氮化合物和b)至少一种如上定义的阳离子水溶性芳族偶合组分；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
本发明的另一个实施方案是一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质a)至少一种如上定义的封端重氮化合物和
b)至少两种如上定义的阳离子水溶性芳族偶合组分；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
本发明的另一个实施方案是一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质a)至少两种如上定义的封端重氮化合物和b)至少两种如上定义的阳离子水溶性芳族偶合组分；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
本发明的另一个实施方案是一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质a)至少一种如上定义的封端重氮化合物和b)至少一种阳离子水溶性芳族偶合组分和至少一种选自以下的水溶性偶合组分取代或未取代的酰基乙酰芳胺(acylacetarylamides)、苯酚、萘酚、吡啶酮、喹诺酮、吡唑、吲哚、二苯胺、苯胺、氨基吡啶、嘧啶酮、萘胺、氨基噻唑、噻吩或羟基吡啶；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
特别适合与至少一种阳离子水溶性芳族偶合组分一起混合使用的水溶性偶合组分是酰基乙酰芳胺、苯酚、苯胺、二苯基胺、萘胺、吲哚、喹啉、吡啶酮、吡唑和氨基吡啶。
这类偶合组分还可带有其他取代基，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基，特别是苯基或萘基或芳氧基，但更特别是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基、磺基或在上文中式(6)所定义的季铵基团。
所述偶合组分优选包含一个或两个这类赋予水溶性的基团。
偶合组分的适合的实例如下

式R-H和Q-NH2的胺是已知的胺或可用已知的方法制备。
式(1)、(2)、(4)和(5)的化合物也是已知的化合物或可用已知的方法制备。
其中R是脂族残基的式(3)的化合物也是已知的化合物或可用已知的方法制备。
Q和R如下定义的式(1)的化合物是新型的化合物 其中Q是未取代或取代的水溶性芳族或杂环残基，和R’是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺。
同样它们也可用已知的方法制备，例如用常规的方法将式Q-NH2的胺重氮化并与式R’-H的胺偶合，值得注意的是所述胺R-H是仅能在氮原子上偶合而不是在芳环的碳原子上偶合的那些胺。优选这类化合物为4位取代的苯胺衍生物。
可通过与其他染料结合使用来增加由本发明方法得到的染料的多种色彩。
本发明还涉及用本发明方法得到的染料和至少一种其他染料染发的方法。
至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合化合物结合得到的染料可与相同或不同类型的染料结合使用，特别是和直接染料、氧化染料、偶合剂化合物与重氮化合物或封端的重氮化合物的染料前体组合和/或阳离子反应性染料。
直接染料是天然或合成的染料，它们是不带电荷的、阳离子型或阴离子型的染料，例如酸性染料。
氧化染料也代表了源自显色剂和偶合剂化合物的氧化染料前体。
在本发明的上下文中，单一类型染料包括Color Index of theSociety of Textile Chemist and Colorist中定义的染料。
下面描述适合和本发明方法结合使用的直接染料。
直接染料例如下列文献中描述的那些“皮肤病学(Dermatology)”(Ch.Culnan，H.Maibach编，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak)、“毛发护理科学(The Scienceof Hair Care)”(第7章，第248页至第250页)和“Europisches Inventarder Kosmetikrohstoffe”(1996，The European Commission出版，以磁盘方式得自the Bundesverband der deutschen IndustrieundHandelsunternehmen fr Arzneimittel，Reformwaren undKrperpflegemittel e.V.，Mannheim)。
适合用作单一染料或与其他直接染料结合使用，特别是用于半长效性染色的优选的直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基-苯甲醚硫酸盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羟乙基(ethylene)-对苯二胺、2-羟乙基苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基-5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧基乙醇、4-氨基-2-硝基苯氨基-2’-苯甲酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、4-N-乙基-1，4-双(2’-羟乙氨基)-2-硝基苯盐酸盐、1-甲基-3-硝基-4-(2’-羟乙基)-氨基苯、3-硝基-对-羟乙氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羟丙基氨基-3-硝基苯酚(BN)、羟基-蒽氨基丙基甲基吗啉代硫酸二甲酯、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-对-甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(曙红)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、酸性红2、酸性红22、酸性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC-蓝2、HC-蓝7、HC-蓝8、HC-蓝12、HC-橙1、HC-橙2、HC-红1、HC-红10-11、HC-红13、HC-红16、HC-红3、HC-红BN、HC-红7、HC-紫1、HC-紫2、HC-黄2、HC-黄5、HC-黄5、HC-黄6、HC-黄7、HC-黄9、HC-黄12、HC-红8、羟乙基-2-硝基对甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺(BS)、苦氨酸、溶剂绿7。
适合用作单一染料或与其他直接染料或氧化染料结合使用，特别是用于半长效性染色和长效染色的优选的直接染料有分散紫4、苦氨酸、N，N’-双(2-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺、HC黄No.5、HC蓝No.2、HC黄No.2、2-氯-5-硝基-N-羟乙基-对苯二胺、HC红No.3、4-氨基-3-硝基苯酚、碱性蓝99、2-羟乙基苦氨酸、HC黄No.6、羟乙基-2-硝基对甲苯胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-羟丙基氨基-3-硝基苯酚、碱性红2、HC红No.16和HC蓝No.16.
下面描述了适合与本发明方法结合使用的阳离子染料。
优选的阳离子染料描述于-WO 95/01772、特别是第2页第7行至第4页第1行，以及特别是第4页第35行至第8页第21行和第11-27页，或-WO 01/66646、特别是第1页第18行至第3页第16行，优选第16页第20行至第22页，以及第10-17页所述的阳离子染料，或-EP 970 685、特别是第2页第44行至第9页第56行，优选第9页第58行至第48页第12行，或-DE-A-19 713 698、特别是第2页第61行至第3页第43行所述的直接染料，或-WO 97/20545、特别是第1页第4-10行，第3页第24-32行，第11页第6行至第13页第19行所述的直接染料和氧化剂、特别是第5页第28行至第8页第20行所述的直接染料，或-EP 1 166 752、特别是第3页第20行至第4页第21行所述的阳离子染料和阴离子型紫外光吸收剂，特别是在第4页第26-3行，并且尤其是第7页第47行至第9页第56行所述的紫外光吸收剂。
更优选的阳离子染料描述于WO 01/66646中、特别是第16页的实施例1和第19页的实施例4；或者WO 95/01772、特别是第11页实施例1和第13页实施例4；或者WO 01/11708中的实施例6和式106的化合物。
同样非常适合与本发明方法结合使用的有阳离子硝基苯胺和蒽醌染料，例如下面专利说明书中所述的那些US-5 298 029、特别是第2栏第33行至第5栏第38行；US-5 360 930、特别是第2栏第38行至第5栏第49行；US-5 169 403、特别是第2栏第30行至第5栏第38行；US-5 256 823、特别是第4栏第23行至第5栏第15行；US-5135 543、特别是第4栏第24行至第5栏第16行；EP-A-818 193、特别是第2页第40行至第3页第26行；US-5 486 629、特别是第2栏第34行至第5栏第29行以及P-A-758 547、特别是第7页第48行至第8页第19行。
同样非常适合与本发明方法结合使用的有阳离子染料和其他染料的混合物，所述混合物有-如WO 95/01772(及其中所引用的参考文献)、特别是第8页第34行至第10页第22行所述的至少两种阳离子染料的混合物，或-如EP 998,908、特别是第2页第34-42行所述的吡唑并[1，5-a]-嘧啶与至少一种阳离子染料的组合，优选的吡唑并[1，5-a]-嘧啶如EP998,908、特别是第2页第48行至第4页第3行所述和优选的阳离子直接染料如EP 998,908、特别是第4页第22行至第47页第24行所述，或-如FR-2788432、特别是第53页第1行至第63页第23行所述的各种阳离子染料的组合，特别是FR-2788432、特别是第51-52页所述的阳离子染料与Arianor的组合，或特别是与至少一种碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或与至少一种碱性黄57，和/或至少一种碱性蓝99的组合，或-长效卷发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别的直接染料如DE-A-19 713 698、特别是第4页第65行至第35页第59行所述，或-EP 850 638、特别是第2页第27行至第7页第46行，优选第7页第20行至第9页第26行所述的阳离子染料和显色剂化合物类型的氧化染料和氧化剂的组合，或-US 6,190,421中第2栏第2-1行所述的组合物(A)、(B)和(C)现配的混合物，其中组合物(A)包含一种或多种氧化染料前体并任选包含一种或多种偶合剂；组合物(B)为粉末形式，包含一种或多种直接染料(优选阳离子染料)，任选分散于有机粉状赋形剂和/或无机粉状赋形剂中；组合物(C)含有一种或多种氧化剂，优选的氧化染料前体如第2栏第35行至第5栏第13行所述，优选的直接染料如第5栏第30行至第7栏第14行所述，或-US 6,228,129、特别是第26栏第26行至第27栏第9行所述的一种即用型(ready-to-use)组合物，所述组合物包含至少一种氧化碱、至少一种阳离子直接染料、至少一种2电子氧化还原酶类型(2-electron oxidoreductase type)的酶以及所述酶的至少一种供体，其中阳离子直接染料如第8栏第17行至第13栏第65行、特别是第20栏第11行至第19行，第23栏第61行至第24栏第25行所述，或-WO 99/20235第2页第1行至第7页第9行和第39页第1行至第40b页第11行所述的至少一种阳离子直接染料和至少一种硝化苯染料的组合物，其中阳离子直接染料如第8页第12行至第25页第6行所述，硝化苯染料如第26页第7行至第30页第15行所述，或-WO 99/20234所述的至少一种阳离子直接染料和至少一种可自动氧化的氧化染料，特别是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物的组合物，优选的直接染料如第2页第17行至第26页第4行所述，可自动氧化的氧化染料如第26页第10行至第28页第15行所述，和-EP 850 636、特别是第5页第41行至第7页第52行，优选第19页第50行至第22页第12行所述的至少一种直接染料、至少一种间氨基苯酚衍生物、至少一种显色剂化合物以及氧化剂的氧化染料组合物，优选的直接染料如第18页第1行和第2行和第7页第53行至第17页第55行所述，优选的间氨基苯酚衍生物如第7页第47行至第52行所述，优选的显色剂化合物如第6页第10行至第7页第46行所述，或
-EP-A-850 637、特别是第6页第50行至第8页第44行所述的氧化染料组合物，所述组合物包含至少一种直接染料、至少一种选自对苯二胺衍生物和双苯基亚烷基二胺的显色剂化合物和至少一种选自间二苯酚的偶合化合物以及氧化剂，-WO 99/48856、特别是第9页第16行至第13页第8行和第11页第20行至第12页第13行所述的含有阳离子偶合剂的氧化染料组合物，或-EP 998 908、特别是第2页第34行至第4页第23行所述的阳离子染料和例如吡唑并(1，5-a)嘧啶衍生物，或-FR-2 788 432、特别是第2页第16行至第3页第16行和第5页第19行至第14页第8行所述的arianoren和/或氧化染料，以及与如第14页第23行和下面所述的阳离子染料的组合，或-德国专利申请197 172 24中所述的氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)，其中如第2页第50-66行和第3页第8-12行所述的特别的不饱和醛作为显色化合物，如第3页第42行至第5页第25行所述的伯氨基化合物、仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物作为偶合剂化合物。
同样，可容易地将例如GB-A-2 319 776的阳离子偶氮染料与DE-A-29 912 327中所述的噁嗪染料及其混合物与本文所述其他直接染料的混合物结合使用。
特别优选的直接染料混合物包含WO 01/66646中式(1)的染料、WO 95/1772中实施例1的黄色染料和/或WO 95/1772中实施例4的红色染料和/或WO 95/1772中实施例46的橙色染料。
本发明所使用的酸性染料只要是水溶性酸性染料即可，没有特别的限定。
为了进一步修正色调，本发明的染色方法可包含常规的酸性染料，例如已知国际命名(比色指数)或商品名的化合物。
美国专利6,248,314描述了优选的酸性染料的实例，包括红色No.120、黄色No.4、黄色No.5、红色No.201、红色No.227、橙色No.205、棕色No.201、红色No.502、红色No.503、红色No.504、红色No.506、橙色No.402、黄色No.402、黄色No.406、黄色No.407、红色No.213、红色No.214、红色No.3、红色No.104、红色No.105(1)、红色No.106、绿色No.2、绿色No.3、橙色No.207、黄色No.202(1)、黄色No.202(2)、蓝色No.202、蓝色No.203、蓝色No.205、蓝色No.2、黄色No.203、蓝色No.201、绿色No.201、蓝色NO.1、红色No.230(1)、红色No.231、红色No.232、绿色No.204、绿色No.205、红色No.401、黄色No.403(1)、绿色No.401、绿色No.402、黑色No.401和紫色No.401、尤其是黑色No.401、紫色401、橙色No.205。
这些酸性染料可单独使用或任意组合使用。
从实际应用能达到充分的染色效果但又不弄污手部皮肤的角度，优选所述酸性染料的加入比例为占所述组合物的总重量的0.001-5％重量(下文中仅表示为“％”)，特别是0.005-4％，更特别是0.2-3％。
不带电荷的染料也非常适合与本发明方法结合使用，所述不带电荷的染料例如硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、联吡唑啉酮或联吡唑氮杂衍生物或次甲基染料。
氧化染料也非常适合与本发明方法结合使用。
适合的氧化染料的实例描述于-德国专利申请19 94 450、特别是第6页第6行至第64行，或-德国专利申请19 959 479、特别是第2栏第6行至第3栏第11行，或-“皮肤病学(Dermatology)”丛书(Ch.Culnan，H.Maibach编辑，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷；Ch.Zviak)、“毛发护理科学(The Science of Hair Care)”(第8章，第264页至第267页)(氧化染料)，或-德国专利申请19 717 224中第2页第50-66行和第3页第8-12行所述的不饱和醛作为显色剂化合物，第3页第42行至第5页第8行所述的伯氨基化合物、仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物作为偶合剂化合物。
所述显色剂类型的氧化染料前体有例如对位或邻位被取代或未取代的羟基或氨基残基的芳族伯胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基-吡唑衍生物、2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物、不饱和醛(如德国专利申请19 717 224、特别是第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行所述)或阳离子显色剂化合物(如WO 00/43367、特别是第2页第27行至第8页第24行、特别是第9页第22行至第11页第6行所述)。
以其生理学相容性酸的加成盐(例如盐酸盐或硫酸盐)形式的显色染料也非常适合与本发明方法结合使用。具有芳族羟基取代基的显色染料也适合以其与碱的盐(例如苯酚碱金属盐)的形式使用。
优选的显色剂化合物有1，4-二氨基-苯(对-苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基-苯(对-甲苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基-苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基-苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基-苯、2-氯-1，4-二氨基-苯、4-苯氨基-苯胺、4-二甲氨基-苯胺、4-二乙氨基-苯胺、羟乙基-对-苯二胺、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基-苯、N，N-双-(2-羟乙基)-对-苯二胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯胺、4-[(3-羟丙基)氨基]苯胺、羟丙基-双-(N-羟乙基-对-苯二胺)盐酸盐、1，4-二氨基-2-(2-羟乙基)-苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)-苯、2-(2，5-二氨基-苯氧基)-乙醇、1，3-双[(4-氨基苯基)(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、双(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、1，4-双-(4-氨基苯基)-二氮杂环庚烷、1，8-双-(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷、1，10-双-(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷、羟乙基-3，4-亚甲二氧基-苯胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、间-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、4-甲氨基-苯酚硫酸盐、4-氨基-间-甲酚、6-氨基-间-甲酚、2-氨基-4-羟乙氨基苯甲醚、2-氨基-5-甲基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-甲氨基-苯酚、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-[(2-羟乙基)氨基]甲基-苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)-苯酚、4-氨基-2-(2-羟乙基)-苯酚、2-羟基甲氨基-4-氨基-苯酚、双-(4-氨基苯基)胺、4-氨基-3-氟苯酚、2-羟甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-(二乙氨基)-甲基-苯酚、5-氨基-水杨酸酯、2，5-二氨基-吡啶、2-氨基-3-羟基-吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2-二甲氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮，还有例如EP 0 740 741或WO 94/08970中所述的4，5-二氨基吡唑衍生物，尤其是4，5-二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基-苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑。
更优选的显色染料有对-苯二胺、对-甲苯二胺、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、N，N-双(2-羟乙基)-对-苯二胺硫酸盐、2-氨基-4-羟乙氨基苯甲醚硫酸盐、羟乙基-3，4-亚甲二氧基-苯胺、1-(2’-羟乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羟丙基-双(N-羟乙基-对-苯二胺)盐酸盐、羟乙基-对-苯二胺硫酸盐、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲氨基苯酚硫酸盐、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑、4-氨基-间-甲酚、6-氨基-间-甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸盐。
优选的偶合剂类型的氧化染料前体例如有间-苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间-氨基苯酚衍生物。
特别优选的偶合剂化合物有N-(3-二甲氨基-苯基)-脲、4-氨基-2-羟基甲苯、2-甲基-5-羟乙氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-氨基-4-[(2-羟乙基)氨基]-苯甲醚、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚及其衍生物，尤其是5-氨基-2-甲基苯酚、5-(3-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-(2’-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-(二乙氨基)-苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-甲氨基-苯、3-乙氨基-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚，-邻氨基-苯酚及其衍生物，例如5-甲基-2-(1-甲氨基)-苯酚、3-二甲氨基-苯酚、3-二乙氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2，4-二氯-苯酚、5-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羟苯基)氨基]-乙酰胺、5-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2，3-二羟丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基-苯酚，-间-二氨基苯及其衍生物，例如2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2’-羟乙氨基)-苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯基)-丙烷、3-[(2-氨基乙基)氨基]-苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基-苯、2，6-双(2-羟乙基)氨基-甲苯、二(2，4-二氨基苯氧基)-甲烷、3-[二(2-羟乙基)氨基]-苯胺、2，6-双-(2-羟乙氨基)-1-甲基苯和1-氨基-3-双-(2’-羟乙基)-氨基苯，-邻-二氨基苯及其衍生物，例如3，4-二氨基苯甲酸、2，3-二氨基-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-氟-5-甲基-苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基-苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲氨基-苯、2，4-二氨基苯氧基-乙酸、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基-苯、3-[(2-羟乙基)氨基]-苯胺、3，4-二氨基-苯甲酸、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪、2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)-苯、2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基-苯、4-氨基-2-二[(2-羟乙基)氨基]-1-乙氧基-苯、2，4-二[(2-羟乙基)氨基]-1，5-二甲氧基-苯、3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪，-二或三羟基苯衍生物，例如间苯二酚、间苯二酚单甲醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、1-氯-2，4-二羟基苯、2-氯-间苯二酚、4-氯-间苯二酚、2，6-二羟乙氨基甲苯、1，2-二氯-3，5-二羟基-4-甲基-苯、1，5-二氯-2，4-二羟基-苯、1，3-二羟基-2-甲基-苯、连苯三酚和1，2，4-三羟基苯，-吡啶衍生物，例如2，6-二氨基吡啶、2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基-吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基-吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，-萘衍生物，例如1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟甲基-1-萘酚、2-羟乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘、2-甲基-1-萘酚乙酸酯，-吗啉衍生物，例如6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉，-喹喔啉(chinoxaline)衍生物，例如6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉，-吡唑衍生物，例如苯基-3-甲基吡唑-5-酮、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，-吲哚衍生物，例如4-羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚、2，3-二氢吲哚二酮、5，6-二羟基-吲哚、5，6-二羟基-二氢吲哚，-亚甲二氧基苯衍生物，例如1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、1-氨基-3，4-亚甲二氧基苯、1-(2’-羟乙基)-氨基-3，4-亚甲二氧基苯、3，4-亚甲二氧基-苯酚、3，4-亚甲二氧基-苯胺、5-[(2-羟乙基)氨基]-1，3-亚甲二氧基-苯、6-溴-1-羟基-3，4-亚甲二氧基-苯，或-FR 2 794 644、特别是第11页第20行至第15页第34行、第17页第4-12行、第178页第33行至第18页第24行所述的阳离子偶合剂化合物。
更特别优选的偶合剂化合物有甲苯-2，5-二胺硫酸盐、1-萘酚、1，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，7-二羟基萘、3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、间苯二酚、4-氯-间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2，6-二羟乙氨基甲苯、2-甲基-5-二羟乙氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基羟乙基盐酸盐、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、3，4-亚甲二氧基苯酚、2-氨基-4-羟乙氨基-苯甲醚硫酸盐、2，6-双-(β-羟乙氨基)-甲苯、4-氨基-2-羟基甲苯、6-羟基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-吡啶二胺盐酸盐和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
最优选的偶合剂化合物有2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、2，6-双-(β-羟乙氨基)-甲苯、2-甲基间苯二酚和1-萘酚。
优选使用2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚的显色剂/偶合剂组合物来确定红色调或优选使用对-甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯来确定蓝色-紫色调，或优选使用对-甲苯二胺和2-氨基-4-羟乙氨基-苯甲醚来确定蓝色调，或优选使用对-甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔醇来确定蓝色调，或优选使用3-甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯来确定橙色调，或优选使用对-甲苯二胺和间苯二酚来确定棕色-绿色调，或优选使用对-甲苯二胺和1-萘酚来确定蓝色-紫色调，或优选使用对-甲苯二胺和2-甲基间苯二酚来确定棕色-金色调。
此外，本发明的染色方法还可包括可自动氧化的化合物，例如WO 99/20234、特别是第26页第10行至第28页第15行，或WO00/28957、特别是第2页第3段所述的苯、吲哚或二氢吲哚，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基二氢吲哚衍生物。
优选的可自动氧化的苯衍生物有1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙氨基-苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯及这些化合物与各种酸所能形成的盐。
优选的可自动氧化的吲哚衍生物有5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二羟基吲哚、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-二羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-碳酸的酸及这些化合物与各种酸所能形成的盐。
优选的可自动氧化的二氢吲哚衍生物有5，6-二羟基二氢吲哚、1-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、1-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚及这些化合物与各种酸所能形成的盐。
本发明的染色方法还涉及将至少两种不同的显色剂与至少一种偶合化合物结合使用，或将至少两种不同的偶合剂与至少一种显色剂化合物结合使用。这种组合见述于例如德国专利申请197 172 24、特别是第3页第31行至第5页第8行。
此外，本发明的染色方法还可包含天然存在的染料，例如指甲花红、指甲花中性(henna neutral)、指甲花黑、春黄菊花、檀香、红茶、药炭鼠李皮、一串红、苏木、茜草根、儿茶、sedre和紫草根。这类染色方法描述于例如EP-A-404 868、特别是第3页第55行至第4页第9行。
本发明的另一个实施方案涉及用于角蛋白纤维特别是人的头发染色的制剂。
可采用不同的技术形式将所述制剂施用于人的头发。可根据所考虑的用途和/或染料或染料组合物来选择具体的技术形式。制剂的技术形式例如有溶液，特别是粘稠的含水或含水醇的溶液、乳膏、泡沫、凝胶或乳液。
优选的制剂形式为即用型组合物、或多室的染色装置、或“套盒”、或具有例如US 6,190,421中第2栏第16-31行所述的室的任何一种多室包装体系。
用于实施本发明方法的染色组合物还可包含任何已知用于这类制备的活性成分、添加剂或助剂。
适用于这类制剂的助剂通常是染发领域中常用的助剂，例如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合助剂、增稠剂和光稳定剂。
用于实施本发明方法的染色组合物与染发助剂的适合的组合例如有●直接染料和氧化剂的组合以获得明亮的染色，其中的氧化剂特别是例如WO 97/20545中第9页第5-9行中所述的氧化剂，●以长效卷发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别的氧化剂例如DE-A-19 713 698、特别是第4页第52-55行，或EP-A-1 062 940(等同于WO 99/40895)、特别是第6页第41-47行所述，●WO 99/17730、特别是第4页第11行至第13页第28行和WO99/36034、特别是第3-15页所述的在氧化还原酶存在下的氧化染料，●阳离子染料和多元醇或聚醚的组合，其中多元醇或聚醚例如EP-A-962 219、特别是第27页第14-38行所述，●EP-A-970 684、特别是第48页第16行至第51页第4行所述的增稠聚合物，●EP-A-970 687、特别是第28页第17行至第29页第23行所述的含糖聚合物，●WO 00/10517、特别是第44页第16行至第46页第23行所述的季铵盐，●WO 00/10518、特别是第45页第11行至第48页第3行所述的阴离子表面活性剂，
●WO 00/105 19、特别是第45页第11行至第50页第12行所述的非离子表面活性剂，或●WO 00/12057、特别是第45页第9行至第55页第2行所述的聚硅氧烷，●EP-920 856、特别是第2页第31行至第53页第36行和第49页第38行至第50页第41行所述的氧化剂或激光和直接染料、特别是第3页第54行至第48页第52行所述的直接染料，或●EP-953 334、特别是第2页第39行至第7页第44行所述的在大量阳离子两性聚合物存在下的直接染料，其中直接染料例如第8页第54行至第27页第16行所述，聚合物例如第27页第17行至第30页第14行所述，或●EP-970 685、特别是第2页第39行至第10页第1行所述的含有基于丙烯酸的聚合物增稠剂的直接染料制剂，其中直接染料例如第10页第7行至第48页第15行所述，聚合物例如第48页第17行至第49页第28行所述。
在大多数情况下，用于实施本发明方法的染色组合物包含至少一种表面活性剂，原则上阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂都适用。但是，在大多数情况下，已证实选择阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂是有利的。
适用于实施本发明方法的染色组合物中使用的阴离子表面活性剂包括所有适用于人体的阴离子表面活性物质。这类物质的特征在于赋予水溶性的阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，以及具有大约10-22个碳原子的亲脂性烷基。此外，在分子中还可存在二元醇和聚二元醇醚基团、酯、醚或酰胺基团，在分子中也可存在羟基。下面是适合的阴离子表面活性剂的实例，均可为钠盐、钾盐、铵盐或链烷醇基团中具有2或3个碳原子的单-、二-或三链烷醇铵盐的形式
-具有10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是具有10-22个碳原子的直链烷基，且x＝0或1-16，-酰基中具有10-18个碳原子的酰基肌氨酸，-酰基中具有10-18个碳原子的酰基牛磺酸盐，-酰基中具有10-18个碳原子的酰基异硫代硫酸盐，-在烷基中具有8-18个碳原子的磺基琥珀酸单-或二-烷基酯，以及烷基中具有8-18个碳原子和1-6个乙氧基的磺基琥珀酸单烷基多氧乙基酯，-具有12-18个碳原子的直链烷基磺酸盐，-具有12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，-具有12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-烷基硫酸盐和式R’-O(CH2-CH2-O)x’-SO3H的烷基聚二元醇醚硫酸盐，其中R’优选为具有10-18个碳原子的直链烷基，且x’＝0或1-12，-DE-A-3 725 030、特别是第3页第40-55行的表面活性羟基磺酸盐混合物，-DE-A-3 723 354、特别是第4页第42-62行的硫酸化羟基烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，-DE-A-3 926 344、特别是第2页第36-54行所述的具有12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，所述醇为大约2-15分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8-22个碳原子的脂肪醇的加成产物，或-WO 00/10518、特别是第45页第11行至第48页第3行所述的阴离子表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂为烷基中具有10-18个碳原子，在分子中最多可具有12个二元醇醚基团的烷基硫酸盐、烷基聚二元醇醚硫酸盐和醚羧酸，并且特别是饱和、尤其是不饱和的C8-C22羧酸(例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸)的盐。
分子中包含至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3(-)基团的表面活性化合物称为两性离子表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂有被称作甜菜碱类物质，例如烷基或酰基中具有8-18个碳原子的N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵)、N-酰氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵)和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，以及椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是化妆品、盥洗用品和香料协会(CTFA)称为椰油酰氨基丙基甜菜碱的脂肪酰胺衍生物。
两性表面活性剂是指这样的表面活性化合物分子中除了包含(C8-C18)烷基或酰基外，还包含至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团，并可形成内盐的化合物。适合的两性表面活性剂的实例包括烷基中具有大约8-18个碳原子的N-烷基甘氨酸类、N-烷基丙酸类、N-烷基氨基丁酸类、N-烷基亚氨基二丙酸类、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基-甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂为N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰氨基乙氨基丙酸盐和(C12-C18)酰基肌氨酸。
非离子表面活性剂见述于WO 00/10519、特别是第45页第11行至第50页第12行。
非离子表面活性剂所含的亲水基团例如有多羟基、聚亚烷基二醇醚基团或多羟基和聚二醇醚基团的组合。
这类化合物例如有-2-30mol的环氧乙烷和/或0-5mol环氧丙烷与具有8-22个碳原子的直链脂肪醇、具有12-22个碳原子的脂肪酸以及烷基中具有8-15个碳原子的烷基苯酚的加成产物，-1-30mol的环氧乙烷与丙三醇的加成产物的C12-C22脂肪酸的单-和二酯，
-C8-C22烷基-单-和-低聚-糖苷及其乙氧化的类似物，-5-60mol的环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，-环氧乙烷与失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成产物，-环氧乙烷与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物。
适用于实施本发明染色方法的组合物的阳离子表面活性剂的实例特别是季铵化合物。所述季铵化合物优选是卤化铵，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和三(十六烷基)甲基氯化铵。可用于本发明的其他阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解产物。
●适用于本发明的还有阳离子硅油，例如市售产品Q2-7224(制造商Dow Corning；为一种稳定的三甲基甲硅烷基氨基封端的聚二甲基硅氧烷)、Dow Corning 929乳液(包含羟氨基改性的聚硅氧烷，也称作氨基封端的聚二甲基硅氧烷)、SM-2059(制造商GeneralElectric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二季铵化的聚二甲基硅氧烷，quaternium-80)或例如WO 00/12057、特别是第45页第9行至第55页第2行所述的聚硅氧烷。
特别是烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺，例如商品名为Tego Amid18的十八烷基酰氨基丙基二甲基胺，原因不仅在于其具有良好的调节作用，而且具有良好的生物降解能力。
被称作“esterquats”的季酯化合物，例如商品名为Stepantex的甲基羟基烷基-二烷氧基(dialkoyloxy)烷基铵二甲氧基硫酸盐，也非常容易生物降解。
可作用阳离子表面活性剂的季糖衍生物的实例有市售产品Glucquat100，其CTFA命名是十二烷基甲基gluceth-10羟丙基氯化二铵。
用作表面活性剂的含烷基化合物可为单一的物质，但是通常优选在这类物质的制备中使用植物或动物来源的天然原材料，根据所用的具体原料的不同，结果得到不同烷基链长的混合物。
当表面活性剂是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或者这类加成产物的衍生物时，所述表面活性剂可为具有“正(normal)”同系物分布的产物，或为具有受限(restrict)同系物分布的产物。“正”同系物分布是指使用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作催化剂，脂肪醇与环氧烷烃反应得到的同系物的混合物。另一方面，当使用例如水滑石、醚羧酸碱金属盐、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作催化剂时，得到受限的同系物分布的产物。优选使用具有受限的同系物分布的产物。
其他活性成分、助剂和添加剂的实例如下-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷，-阳离子聚合物，例如季铵化纤维素醚、具有季铵基团的聚硅氧烷、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、氯化二甲基二烯丙基铵与丙烯酸的共聚物(商品名为Merquat280，例如DE-A-4 421 031、特别是第2页第20-49行或EP-A-953 334、特别是第27页第17行至第30页第11行描述了其在染发中的用途)、丙烯酰胺/氯化二甲基二烯丙基铵共聚物、季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯二乙氧基硫酸盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲氯化咪唑啉鎓共聚物，-季铵化的聚乙烯醇，-两性离子和两性聚合物，例如氯化丙烯酰氨基-丙基三甲基铵/丙烯酸酯共聚合物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚合物，-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/丁烯酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物，-增稠剂，例如琼脂、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子胶、葡聚糖、纤维素衍生物(例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素)、淀粉馏份及其衍生物(例如直链淀粉、支链淀粉和糊精)、粘土(例如皂土)或完全合成的水胶体(例如聚乙烯醇)，-结构化剂，例如葡萄糖和马来酸，-头发调理化合物，例如磷脂(例如大豆卵磷脂、卵磷脂和脑磷脂)、硅油以及例如DE-A-19 729 080、特别是第2页第20-49行，EP-A-834 303、特别是第2页第18行至第3页第2行或EP-A-312 343、特别是第2页第59行至第3页第11行所述的那些调理化合物，-蛋白质水解产物，特别是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、牛奶蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白的水解产物、蛋白质水解产物与脂肪酸的缩合产物以及季铵化的蛋白质水解产物，-芳族油、二甲基异山梨糖醇和环糊精，-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和二甘醇，-抗头皮屑活性成分，例如吡罗克酮(piroctone)、油胺和Omadine锌，-其他用于调节pH值的物质，-活性成分，例如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯啉酮羧酸及其盐、植物萃取物和维他命，-胆固醇，-EP-A-819 422、特别是第4页第34-37行所述的光稳定剂和紫外光吸收剂，-稠度调节剂，例如糖酯、多羟基酯或多羟基烷基醚，-油脂和蜡，例如鲸油、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，-脂肪链烷醇酰胺，-EP-A-801 942、特别是第3页第44-55行所述的分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，-络合剂，例如EDTA、NTA和磷酸，-膨胀和渗透物质，例如EP-A-962 219、特别是第27页第18-38行列出的大量多元醇或多元醇醚，例如丙三醇、丙二醇、丙二醇单乙基醚、丁二醇、苯甲醇、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲和伯、仲、叔磷酸盐、咪唑、丹宁酸、吡咯，-遮光剂，例如胶乳，-珠光剂，例如乙二醇单和二硬脂酸酯，-抛射剂，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气，和-抗氧化剂，-EP-A-962 219、特别是第27页第14-38行所述的多元醇或聚醚，-EP-A-970 684、特别是第48页第16行至第51页第4行所述的增稠聚合物，-EP-A-970 687、特别是第28页第17行至第29页第23行所述的含糖聚合物，-WO 00/10517、特别是第44页第16行至第46页第23行所述的季铵盐。
在本发明的上下文中，应当理解氧化剂是指用于头发氧化染色的任何常规氧化剂，例如稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物(例如过氧化脲、过氧化三聚氰胺)，或者如果使用了基于半长效染发直接染料的遮盖粉末，则也可使用碱金属溴化物固色。
优选的氧化剂为过氧化氢，优选占含水组合物(例如溶液、分散物、凝胶或乳液)的总重量的2-30％，更优选3-20％，最优选6-12％。
所述含水组合物可包含用于不同用途的氧化剂组合物的所有常规组分，例如K.Schrader在“Grundlagen und Rezepturen derKosmetika”，2.Aufl.(1989)，第832-840页所述的那些。
其他优选的氧化剂有●例如WO 97/20545、特别是第9页第5-9行所述的以获得光亮染色效果的氧化剂，●例如DE-A-19 713 698、特别是第4页第52-55行和第60-61行、或EP-A-1 062 940(等同于WO 99/40895中)、特别是第6页第41-47行所述的长效卷发定型溶液形式的氧化剂。
在用于实施本发明方法的染色组合物中，优选氧化剂占所述染料组合物的总重量的0.01-6％，特别是0.01％-1％。
优选的催化剂是金属离子，例如Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li2+、Mg2+、Ca2+和Al3+，优选Zn2+、Cu2+和Mn2+。
可以任何生理学上适合的盐形式来使用金属离子。优选的盐是乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。
碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钠、钾、锂盐)、碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠、钾、锂)、抗坏血酸、叔丁基氢醌和硫代乳酸铵。
通常在碱存在下使用氧化剂进行染色。碱例如是铵、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、链烷醇胺(例如一、二或三乙醇胺)、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和下式的化合物 其中R是被OH或(C1-C4)烷基取代的丙基，R3、R4、R5和R6各自独立或非独立地是氢、(C1-C4)烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
碱金属例如是钠、钾或锂。
碱土金属例如是镁或钙。
酸是无机酸或有机酸，例如盐酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸和磷酸。
使用紫外光吸收剂可有效地保护自然的和染色的头发免受太阳射线的损伤并且增加染色头发的耐洗性。
用于实施本发明方法的组合物中的合适的紫外光吸收剂有-WO 01/36396、特别是第1页第20行至第2页第24行，优选第3-5页和第26-37页所述的阳离子苯并三唑紫外光吸收剂，或-WO 01/36396、特别是第11页第14行至第18页所述的阳离子苯并三唑紫外光吸收剂和抗氧化剂的组合，或-US 5 922 310、特别是第2栏第1-3行所述的紫外光吸收剂和抗氧化剂的组合，-US 4 786 493、特别是第1栏第42行至第2栏第7行，优选第3栏第43行至第5栏第20行所述的紫外光吸收剂和抗氧化剂的组合，或-US 5 830 441、特别是第4栏第53-56行所述的紫外光吸收剂的组合，或-WO 01/36396、特别是第11页第9-13行所述的紫外光吸收剂的组合，或-WO 98/22447、特别是第1页第23行至第2页第4行，优选第2页第11行至第3页第15行，并且最优选第6-7页和第12-16页所述的三嗪衍生物，以有效地防止紫外光，或-WO 98/22447中所述的化妆品制剂与一种或多种在以下专利中所述的其他紫外光过滤物的组合(缩写T表，R行，Comp化合物，Ex专利实施例的化合物，p页)
除了WO 98/22447中所述的三嗪紫外光吸收剂之外，所述化妆品制剂也可含有一种或多种下面类型的其他紫外光保护剂●对氨基-苯甲酸衍生物，例如4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯；●水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己酯；●二苯甲酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其5-磺酸衍生物；●二苯甲酰甲烷衍生物，例如1-(4-叔-丁基苯基)-3-(4-甲氧基-苯基)丙烷-1，3-二酮；●二苯基丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基丙烯酸3-苯并呋喃酯；●3-咪唑-4-基丙烯酸及其酯；●EP-A-582 189、US-A-5 338 539、US-A-5 518 713和EP-A-613893中所述的苯并呋喃衍生物，特别是2-(对-氨基苯基)苯并呋喃衍生物；●聚合物紫外光吸收剂，例如EP-A-709 080中所述的丙二酸亚苄酯衍生物；●肉桂酸衍生物，例如US-A-5 601 811和WO 97/00851中所述的4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和4-甲氧基肉桂酸异戊酯或肉桂酸衍生物；●莰酮衍生物，例如3-(4’-甲基)苯亚甲基-莰烷-2-酮、3-苯亚甲基-莰烷-2-酮、N-[2(和4)-2-氧基-3-亚莰烷基-甲基)-苯甲基]丙烯酰胺聚合物、3-(4’-三甲基铵基)-苯亚甲基-莰烷-2-酮甲基硫酸盐、3，3’-(1，4-亚苯基二次甲基)-双(7，7-二甲基-2-氧代-二环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸)及其盐、3-(4’-磺基)苯亚甲基-莰烷-2-酮及其盐、樟脑烷基苄基二甲铵甲氧基硫酸盐；●羟基苯基三嗪化合物，例如2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-双(2’-羟基-4’-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯基氨基]-1，3，5三嗪、2，4-双{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双{[4-(2”-甲基丙烯基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双{[4-(1’，1’，1’，3’，5’，5’，5’-七甲基三甲硅烷基-2”-甲基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基-丙氧基)-2-羟基]-苯基}-6-[4-(乙基羧基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪；
●苯并三唑化合物，例如2，2’-亚甲基-双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚；●US-A-5 332 568、EP-A-517 104、EP-A-507 691、WO 93/17002和EP-A-570 838中所述的三苯胺基-三嗪衍生物(例如2，4，6-三苯胺-(对-碳-2’-乙基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪)以及紫外光吸收剂；●2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；●邻-氨基苯甲酸甲酯；●涂覆或未涂覆的物理防晒剂，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2(表面涂层聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅酮(甲基氢聚硅氧烷CAS 9004-73-3)、聚二甲基硅酮(methicone)、异丙基三异硬脂酸钛(CAS 61417-49-0)、金属皂(例如硬脂酸镁，CAS 4086-70-8)、磷酸全氟醇酯(例如C9-C15氟醇的磷酸酯，CAS 74499-44-8，JP 5-86984，JP 4-330007))。初级颗粒的平均粒径为15nm-35nm，并且分散体中的粒径为100nm-300nm；●DE 10011317、EP 1133980和EP 1046391中公开的氨基羟基-二苯甲酮衍生物；●如EP 1167358中所述的苯基-苯并咪唑衍生物；●在“遮光剂(Sunscreens)”，N.J.Lowe，N.A.Shaath编辑，MarcelDekker，Inc.，New York and Basle或在Cosmetics & Toiletries(107)，50ff(1992)中所述的紫外光吸收剂也可作为辅助的紫外光保护物质。
下表中也描述了化妆品或药物制备中的紫外光吸收剂的组合(增效)实例。紫外光过滤物的组合也可用于保护皮肤、头发和/或真发或假发的颜色(C1-C12栏是紫外光吸收剂的比率)。
以下的实施例C1-C12说明化妆品制剂中紫外光吸收剂和抗氧化剂的组合物，所述组合物可用于保护头发以及真发或假发的颜色(％重量，基于组合物的总重量计算)。
优选使用的式1-8的三嗪衍生物/其他光保护剂的混合比是1∶99-99∶1，特别是1∶95-95∶1，优选是10∶90-90∶10。特别有利的混合比是20∶80-80∶20，特别是40∶60-60∶40，优选大约50∶50。可特别使用所述混合物以改进溶解性或提高UV吸收。
当紫外光吸收剂和抗氧化剂结合使用时，可观察到产生有协同作用。WO 01/36396(第11-18页)、US 5 922 310和US 4 786 493中列出了可用的抗氧化剂的实例。
除了不带电的和阳离子苯并三唑紫外光吸收剂之外，制剂中所用的紫外光吸收剂的实例包括不限于以下列出的这些二苯甲酮类物质(例如二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5(钠盐))或苯并三唑类物质(例如3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)苯磺酸一钠、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚、支链或直链2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚。
乳液(油包水、水包油或三重乳液)的油相或发油中的典型成分可选自但不限于以下亲脂性成分合适的化妆品制剂通常可包含占组合物总重量的0.05-40％，优选0.1-20％的一种或多种紫外光吸收剂。
优选所述化妆品制剂包含至少一种三嗪衍生物紫外光吸收剂，例如，占组合物总重量的0.1-40％，优选0.1-20％，并且特别是0.5-10％，并且所述化妆品制剂包含至少一种占组合物总重量的0.05-20％，优选为0.1-20％的阳离子型苯并三唑。
单独含有不带电的和/或阳离子型苯并三唑和/或抗氧化剂或其组合物的典型的化妆品制剂是冲洗型产品(例如香波、护发素和调理剂等)。
合适的化妆品制剂有-处理头发的化妆品制剂，例如香波和调理剂形式的洗发制剂；护发制剂，例如前处理制剂或留在头发上的产品(如喷雾、膏、凝胶、露、摩丝、油、生发油、定型膏、定型凝胶、润发油、护发素、处理包(treatment pack))、强力头发处理剂)；头发定型制剂，例如长效烫发(热烫、温烫和冷烫)制剂；拉直头发的制剂；液体头发定型制剂；发用泡沫；喷发胶；褪色制剂，例如过氧化氢溶液、增亮香波、褪色膏、褪色粉、糊或褪色油；含可自动氧化的染料或天然头发染色剂(如指甲化或甘菊)的用于暂时、半长效或长效染发的染发制剂。
所列的最终制剂可以多种表现形式存在，例如-液体制剂形式，例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有微乳液形式，-凝胶形式，-油、膏、奶液或露的形式，-粉末、漆、片剂或彩妆形式，-棒形，-喷雾形式(用推动气体喷射或用泵喷射)或气雾剂，-泡沫形式，-糊膏形式。
最重要的发用化妆品制剂是上述用于处理头发的制剂，特别是香波、头发调理剂形式的洗发制剂；头发护理制剂，例如前处理制剂、生发油、定型膏、定型凝胶、润发油、护发素、处理包、强力头发处理剂；拉直头发的制剂；液体头发定型制剂；发用泡沫和喷发胶。特别重要的是香波形式的洗发制剂。
香波例如具有以下的组成0.01-5％重量的本发明的紫外光吸收剂，12.0％重量的月桂基-2-硫酸钠，4.0％重量的椰油酰氨基丙基甜菜碱，3.0％重量的氯化纳和余量的水。
可使用任何已知的适用于制备微粒的工艺来制备微粉化的紫外光吸收剂，例如-水中或合适的有机溶剂中使用硬的研磨介质(如硅酸锆)与保护性表面活性剂或保护性聚合物进行湿法研磨，-由合适的溶剂进行喷雾干燥，例如含水悬浮液或含有机溶剂的悬浮液，或在水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮等中的真溶液，-根据其中溶解有一种或多种紫外光过滤物的超临界流体(例如CO2)的RESS工艺(超临界溶液的快速膨胀)(Rapid Expansion ofSupercritical Solutions)进行膨胀，或使流体二氧化碳与一种或多种UV过滤物在合适有机溶剂中的溶液同时膨胀，-由包括超临界流体的合适溶剂进行再沉淀(GASR工艺＝气体反溶剂重结晶/PCA工艺＝用压缩的反溶剂沉淀)(Gas Anti-SolventRecrystallisation/PCA process＝Precipitation with Compressed Antisolvents)。
可用于制备微粉化的有机紫外光吸收剂的研磨装置有例如喷射磨、球磨、振动球磨或锤式粉碎机，优选高速混料机。优选进行研磨时使用研磨助剂，例如烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、酰基谷氨酸酯、烷基多聚糖苷、十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚或磷脂。
通常由此得到的微粉化的紫外光吸收剂的平均粒径为0.02-2μm，优选为0.05-1.5μm，特别是0.1-1.0μm。
还可使用干粉形式的紫外光吸收剂。为此，可采用已知的方法对紫外光吸收剂进行研磨，例如真空雾化、对流喷雾干燥等。这种粉末的粒径为0.1-2μm。为了避免发生附聚，在研磨工艺之前，可将紫外光吸收剂涂覆表面活性化合物，例如阴离子、非离子或两性表面活性剂，例如磷脂或已知聚合物(例如PVP或丙烯酸酯)。用于实施本发明方法的染料组合物还可包含抗菌剂。
制剂中所使用的典型的抗菌防腐剂和抗菌活性物质(大多数情况下提及的是抗菌物质的INCI名称)有甲醛和多聚甲醛、羟基联苯化合物及其盐(例如邻-苯基苯酚)、1-氧-2-巯基吡啶锌、氯丁醇、羟基苯甲酸及其盐和酯(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基-苯甲酸乙酯、对羟基-苯甲酸丙酯、对羟基-苯甲酸丁酯)、二溴己脒及其盐(包括异硫代硫酸盐(4，4’-六亚甲基二氧基-双(3-溴-苯甲脒))和4，4’-六亚甲基二氧基-双(3-溴-苯甲脒2-羟基乙磺酸盐)、(乙酰-O)苯基汞(特别是乙酸苯基汞)和(原硼酸(3-)-O)苯基汞(2-)二氢化物(dihydrogene)(特别是硼酸苯基汞)、1，3-双(2-乙基己基)-六氢-5-甲基-5-嘧啶(海克替定)、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，4-二氯苯甲醇、3，4，4′-三氯均二苯脲(三氯卡班)，、对-氯-间-苯甲酚、2，4，4’-三氯-2-羟基二苯醚(玉洁纯)、4，4’-二氯-2-羟基二苯醚、4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲酚)、咪唑烷基脲、聚(六亚甲基二胍)盐酸盐、2-苯氧基乙醇(苯氧基乙醇)、六亚甲基四胺(乌洛托品)、氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓-金刚烷(Quaternium 15)、1-(4-氯苯氧基)-1-(1-咪唑基)-3，3-二甲基-2-丁酮(Climbazole)、1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙内酰脲)、苯甲醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2’-亚甲基-双(6-溴-4氯苯酚)(溴氯苯)、甲基氯异噻唑啉酮(isothiazolone)、甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、苯甲基异噻唑啉酮、2-苯甲基-4-氯苯酚(Chlorophenone)、氯乙酰胺、洗必泰、乙酸洗必泰、葡糖酸洗必泰、盐酸洗必泰、1-苯氧基-丙-2-醇(苯氧基异丙醇)、4，4-二甲基-1，3-噁唑烷(二甲基噁唑烷)、咪唑烷基脲(diazolidinyl urea)、4，4’-六亚甲基二氧基二苯甲脒和4，4’-六亚甲基二氧基双(苯甲脒鎓-2-羟基乙磺酸盐)、戊二醛(1，5-戊二醛)、7-乙基双环噁唑烷、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(氯苯甘油醚)、苯基甲氧基甲醇、((苯基甲氧基)甲氧基)-甲醇(苯甲基半缩甲醛)、溴化N-(C12-C22)烷基三甲基铵和氯化N-(C12-C22)烷基三甲基铵(溴化十六烷基三甲铵、氯化十六烷基三甲铵)、氯化苯甲基-二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基)-乙氧基)-乙基)铵(氯化异辛基苯氧基乙氧基乙基苄基二甲基铵)、氯化(C8-C18)烷基-二甲基-苯甲铵、溴化(C8-C18)烷基-二甲基-苯甲铵、(C8-C18)烷基-二甲基-苯甲铵糖精盐(氯化烷基苄基二甲基铵、溴化烷基苄基二甲基铵、烷基苄基二甲基铵糖精盐)、苯甲酸及其盐和酯、丙酸及其盐、水杨酸及其盐、山梨酸及其盐、碘酸钠、无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(如亚硫酸钠)、脱氢乙酸、甲酸、(1-乙基)2-巯基苯甲酸(2-)-O，S-汞氢化物(硫柳汞)、10-十一碳烯酸及其盐、Octopirox(吡罗克酮乙醇胺)、羟甲基-氨基乙酸钠(羟甲基甘氨酸钠)、氨基甲酸3-碘-2-炔丙基丁酯、10-十一碳烯、硫。
也可将天然抗菌剂或化学改性的天然物质与抗菌活性物(如壳聚糖和壳聚糖衍生物、金合欢醇、植物提取物如丁香油、蓝柏木油等)结合使用。
为了用于人的头发，通常可将所述染料组合物加入含水的化妆品载体中。合适的含水化妆品载体例如膏、喷雾、乳液、凝胶、粉末和含表面活性剂的泡沫溶液例如香波或其他适用于角蛋白纤维的制剂。Research Disclosure 42448(1999年8月)详细描述了这些使用形式。例如US-3 369 970、特别是第1栏70行至第3栏55行所述，如果有必要，则可在染料组合物中加入无水载体。本发明的染料组合物也特别适用于DE-A-3 829 870中所述的使用染色梳和染色刷的染色方法。
其他用于染料组合物的载体例如是“皮肤病学(Dermatology)”(Ch.Culnan，H.Maibach编辑，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷；Ch.Zviak)、“毛发护理科学(The Science of Hair Care)”(第7章，第248-250页、特别是第243页第1行至第244页第12行所述的那些。
可用于实施本发明方法的染料组合物中的合适的阳离子型染料制剂描述于以下文献-WO 95/01772、特别是第11页第29行至第12页第7行，或-WO 01/66646、特别是第7页第1行至第22页，优选第16页第20行至第22页，或-DE-A-19 713 698、特别是第3页第51行至第4页第29行、第4页第65行至第5页第60行所述的直接染料。
-WO 97/20545、特别是第9页第1行至第11页第4行，尤其是第11页第6行至第13页第19行所述的直接染料和氧化剂。
可用于实施本发明方法的染料组合物中的优选的阳离子型染料与其他染料制剂如下-EP998 908、特别是第47页第3行至第49页第26行，优选第51页第4行至第52页第5行所述的吡唑并[1，5-a]-嘧啶和至少一种阳离子型染料的组合，或-FR-2 788 432、特别是第53页第1行至第63页第23行所述的阳离子型染料的组合，特别是FR-2 788 432、特别是第51页至第52页的阳离子型染料与Arianors的组合，或特别是与至少一种碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118、和/或至少一种碱性黄57和/或至少一种碱性蓝99的组合，或-以长效卷发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别是DE-A-19 713 698、特别是第4页第65行和第35页第59行所述的直接染料，或-EP850 638、特别是第2页第3-12和第30行至第14页、第28页第35行至第30页第20行，并且优选第30页第25行至第32页第30行所述的阳离子型染料和显色剂化合物类型的氧化染料和氧化剂的组合，或
-用于角蛋白纤维染色的即用型染料组合物和多室装置，它包括US 6,190,421、特别是第2栏第20-31行、第7栏第15行至第8栏第43行，优选第8栏第55行至第9栏第56行所述的组合物(A)、(B)和(C)现配的混合物，其中组合物(A)包含一种或多种氧化染料前体并任选包含一种或多种偶合剂；组合物(B)为粉末形式，包含一种或多种直接染料(优选阳离子型染料)，任选分散于有机粉状赋形剂和/或无机粉状赋形剂中；组合物(C)含有一种或多种氧化剂，其中优选的直接染料如第5栏第30行至第7栏第14行所述，或-US 6,228,129、特别是第2栏第16行至第25栏第55行所述的即用型组合物，它包括至少一种氧化碱、至少一种阳离子型直接染料以及至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，同时存在至少一种所述酶的供体，以及第26栏第13行至第24行、第26栏第26行至第27栏第9行所述的多室染色装置，或-WO 99/20235、特别是第1页第25行至第8页第5行和第30页第17行至第34页第25行所述的至少一种阳离子型直接染料和至少一种硝化苯染料组合而成的即用型组合物(其中阳离子型直接染料如第8页第12行至第25页第6行所述)，以及如第35页第21行至第27行、第36页第1行至第37页第所述的多室染色装置，或-WO 99/20234、特别是第26页第5行至第32页第18行所述的包含至少一种阳离子型直接染料和至少一种可自动氧化的氧化染料(特别是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物)的即用型组合物或多室染色装置，或-EP 850 636、特别是第18页第1行至第22页第11行所述的至少一种直接染料、至少一种间-氨基苯酚衍生物、至少一种显色剂化合物和氧化剂的氧化染料组合物，或-EP-A-850 637、特别是第19页第24行至第22页第57行所述的至少一种直接染料、至少一种显色剂化合物、至少一种偶合剂化合物和氧化剂组成的氧化染料组合物，其中所述显色剂化合物选自对-苯二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺，所述偶合剂化合物选自间-二苯酚，-EP998 908、特别是第47页第25行至第50页第29行所述的阳离子型染料和例如吡唑并[1，5-a]-嘧啶衍生物，或-德国专利申请197 172 24、特别是第3页第36行至第9页第64行所述的氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)。
用于实施本发明方法的染料组合物中，优选阳离子型染料占染料组合物总重量的0.001％-5％，特别是0.01％-1％。
通常即用型染料制剂的pH值是2-11，优选5-10。
用于实施本发明方法的染料组合物中，含水载体组分的使用量是可达到该目的的常规量，例如，所使用的乳化剂的浓度占染料组合物总重量的0.5-30％，增稠剂的浓度占染料组合物总重量的0.1-25％。
如果直接染料与氧化染料结合使用，则它们可单独储存或一起储存。
优选单独储存直接染料与氧化染料，因为它们不稳定易被还原。
可将它们存储在液态或糊状制剂中(含水或不含水)或以干粉形式储存。
当将染料和助剂一起存放在液态制剂中时，则所述制剂应基本无水，以减少化合物的反应。
当它们单独存放时，仅在使用之前立即将活性成分充分混合。在干燥存放的条件下，在使用前，通常加入一定量的热水(50-80℃)并且制备成均匀的混合物。
一种优选的将含直接染料的制剂施用至头发的方法是利用例如WO 97/20545、特别是第4页第19-27行所述的多室染色装置或“套盒”或其他多室包装体系。
用于实施本发明方法的染料组合物可与合适的即用型组合物结合用于角蛋白纤维、特别是人的角蛋白的氧化染色，例如US6,190,421、特别是第1栏65行至第3栏65行、第10栏62行至第12栏65行所述，即用型组合物包括氧化剂、至少一种直接染料和至少一种氧化染料前体。
优选根据本发明第一个优选的实施方案的方法来制备这种即用型组合物，所述方法包括预备步骤，该步骤包括独立存放组合物(A)和(B)，组合物(A)含有存在于适于染色的介质中的至少一种显色剂化合物、至少一种偶合剂和至少一种阳离子型直接染料，所述显色剂化合物特别选自对-苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐，所述偶合剂特别选自间-苯二胺及其酸加成盐，组合物(B)含有存在于适于染色的介质中的至少一种氧化剂；在使用前将它们混合在一起；然后将所述混合物施用至角蛋白纤维。
根据制备即用型染料组合物的第二个优选的实施方案，所述方法包括预备步骤，该步骤包括独立存放组合物(A)、(A’)和(B)，组合物(A)含有存在于适于染色的介质中的至少一种显色剂化合物和至少一种偶合剂化合物，所述显色剂化合物特别选自对-苯二胺和二(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐，所述偶合剂化合物特别选自间-苯二胺及其酸加成盐，组合物(A’)含有存在于适于染色的介质中的至少一种阳离子型直接染料，组合物(B)含有存在于适于染色的介质中的至少一种如上所述的氧化剂；在使用前将它们混合在一起；然后将所述混合物施用至角蛋白纤维。
本发明第二个实施方案所使用的组合物(A’)可任选以粉末形式存在，此时，本发明的阳离子型染料自身构成了所述组合物(A’)的全部，也可选择将之分散于有机和/或无机粉状赋形剂中。
存在于组合物A’中的有机赋形剂可以是合成的或来源于植物，并且特别是选自交联和非交联的合成聚合物、多糖例如纤维素和改性或未改性的淀粉，以及含有它们的天然产品例如锯末和植物胶(瓜耳胶、角豆树胶、黄原胶等)。
存在于组合物A’中的无机赋形剂可包括金属氧化物例如氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石、硅酸盐、云母和硅石。
用于实施本发明方法的组合物中的非常合适的赋形剂是锯末。
粉末状的组合物(A’)中也可包含优选不超过所述组合物(A’)总重量的大约3％的粘合剂或涂料产品。
这些粘合剂优选选自无机、合成、动物或植物来源的油和液体脂肪物质。
组合物(A’)也可任选含有其他粉末形式的助剂，特别是任何类型的表面活性剂、头发调理剂例如阳离子型聚合物等。
本发明的另一个主题是US 6,228,129、特别是第26栏13-24行、第26栏26行至第27栏第9行所述的多室染色装置或“套盒”或其他多室包装体系，第一室含有如上定义的组合物(A)，任选的第二室含有如上所述组合物(A’)(如果存在组合物(A’))以及第三室含有如上所述组合物(B)。这些装置可装配有将所需要的混合物施用至头发的如FR-2,586,913所述的装置，该专利公开通过引用结合到本文中。
可加入到用于实施本发明方法的染料组合物中的含有氧化剂的组合物可包括氧化剂和碱。
另外，所述含氧化剂组合物可包括常规助剂和添加剂。
所述制剂例如是溶液，特别是稠的含水或水醇溶液、膏、泡沫、凝胶、粉末或乳液。
通常优选膏状制剂、凝胶制剂或泡沫制剂，并且特别是泡沫制剂。
但是，如果存在稳定性或溶解性问题，则使用如DE19713 698、特别是第2页第26-54行、第3页第51行至第4页第25行以及第4页第41行至第5页第59行所述的粉末制剂是有利的。
所述组合物中存在的氧化剂(以过氧化氢计)占含氧化剂组合物总重量的0.5-12％，特别是1-6％。
含氧化剂组合物的pH值通常是大约2-7，特别是大约3-6。
可加入用于实施本发明方法的染料组合物中的不含氧化剂组合物包含显色剂化合物、偶合剂化合物以及还原剂，或显色剂化合物和/或任选的还原剂，或偶合剂化合物和还原剂。
另外，不含氧化剂组合物还可包含如德国专利申请199 59 479第3栏12-16行所述的直接染料。
此外，不含氧化剂组合物通常还可包含常规助剂和添加剂。优选德国专利申请第3栏17-41行所述的那些助剂和添加剂。
不含氧化剂组合物的pH值通常是大约3-11，特别是大约5-10，最优选大约9-10。
如德国专利申请199 59 479第3栏46-53行所述的有机或无机酸适用于调节pH值。
用于实施本发明方法的染料组合物还可与含酸性染料的染发组合物结合使用。含酸性染料的染发组合物是已知的。例如“皮肤病学(Dermatology)”(Ch.Culnan，H.Maibach编，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak)以及“毛发护理科学(The Science of Hair Care)”(第7章，第248-250页，第253-254页)有描述。
含酸性染料的染发组合物的pH为2-6，优选2-5，更优选2.5-4.0。如果pH过低，则在某些情况下，由于酸性组分过多，所得到的组合物使头发、头皮和手部皮肤粗糙。如果pH过高，则降低了酸性染料的促进渗透效果。
本发明的染色方法还可容易地与其他染发染料和/或助剂结合使用，其他染发染料和/或助剂的实例有-US 6,248,314中特别是实施例1和2所述的酸性染料和碳酸亚烷基酯，或-日本专利申请公开210023/1986和101841/1995中所述，酸性染发染料组合物包含各种以苯甲醇为代表的有机溶剂，所述溶剂作为可很好地渗透到头发中的渗透剂，或
-日本专利申请公开87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述，具有水溶聚合物或类似物质的酸性染发染料组合物阻止染发染料组合物的垂滴，或-日本专利申请公开53970/1998和日本专利公开23911/1973中所述，含有芳族醇、低碳酸亚烷基酯或类似物质的水溶聚合物的酸性染发染料组合物。
优选的角蛋白纤维是人发。
所述染料或染料前体适用于头发的各种染色，也就是说，适合头发的第一次染色以及随后的再染色，或一缕头发或一部分头发的染色。
可用手、梳子、刷子、瓶子或与梳子和喷嘴结合使用的瓶子通过揉搓将染料或染料前体施用于头发。
通常施用于头发的染料或染料前体制剂中还含有其他成分、例如助剂或其他染料或染料前体。
施用完染料组合物后，按照常规方式对染色的头发进行冲洗。通常用水冲洗。
在本发明的对人发染色的方法的合适实施方案中，不冲洗去染料组合物，而用市售的洗发香波洗涤。
通常在冲洗和/或洗涤后将头发干燥。
通常用干燥机或类似物的热空气进行干燥，因为这样不会引起颜色转移到布或类似物上。
在本发明的上下文中，术语“其他染料”优选代表氧化染料、重氮化合物、封端的重氮化合物和/或偶合剂化合物或酸性染料，特别是选自阳离子型、阴离子型或不带电荷的直接染料。
非常合适的角蛋白纤维染色方法包括在碱性条件下，将角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物以及偶合剂化合物接触，条件是在方法最后步骤中将pH调整为2-6。
如EP 962218、特别是第3页第12-16行所述，按照常规方式，通过加入酸调节pH值。
酸例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选含有酸性染料的合适缓冲溶液。
酸的优选技术形式是溶液、凝胶、膏、泡沫、调理剂、乳液、香波，更优选是香波或调理剂。
在本发明的上下文中，术语“碱性条件”应用于除了明显指明是酸性条件外的所有方法步骤。
将角蛋白纤维(特别是人发)染色的所有方法通常包括在将角蛋白纤维和染料和/或任选或氧化剂接触之后a)静置所述纤维，并b)随后冲洗所述纤维。
用直接染料将角蛋白纤维(特别是人发)染色的方法包括a)将角蛋白纤维与直接染料接触。
如WO 01/66646中第15页第32行至第16页第2行描述了染色方法。
施用于头发的染料组合物的量通常为50-100g。
在15-45℃下使所述组合物在纤维上停留5-30分钟，特别是在20-30℃下停留10-20分钟。
结合使用至少一种直接染料的本发明的染色方法还涉及将角蛋白纤维染色的方法，所述方法包括a)将角蛋白纤维与至少一种直接染料、碱和氧化剂接触。
含有至少一种直接染料和氧化剂的组合物例如是WO 97/20545中第3页第24行至第11页第4行、特别是第4页第9-17行所述的那些。
通过将至少一种直接染料和碱混合、随后在刚好要将头发染色前加入氧化剂，这样来制备含有至少一种直接染料、碱和氧化剂的组合物。
或者，可同时施用氧化剂与含至少一种染料和碱的组合物。
优选用至少一种直接染料将角蛋白纤维染色的方法包括使用如WO 97/20545、特别是第4页第19-27行所述的多室染色装置或“套盒”WO 97/20545第11-13页描述了可与本发明染色方法结合使用的发亮染色(enlightening dyeing)的适合工艺。
可与本发明染色方法结合使用的用阳离子型染料染色的适合工艺描述于以下文献-WO 95/01772、特别是第10页第24行至第11页第16行，以及第11页第29行至第28页，或-WO 01/66646、特别是第1页第18行至第3页第16行，优选第16页第20行至第22页，或-EP 970 685、特别是第50页第15-43行，优选第50页第46行至第51页第40行，或-DE-A-19 713 698、特别是第5页第26-60行，或-WO 97/20545、特别是第10页第10行至第11页第55行，优选第11页第6行至第13页第19行所述的用直接染料和氧化剂染色的工艺。
可与本发明染色方法结合的用阳离子型染料和其他染料染色的适合工艺描述于以下文献-WO 95/01772、特别是第11页第1-15行所述的至少两种阳离子型染料的混合物，或-EP 998,908、特别是第50页第15-28行所述的吡唑并[1，5-a]-嘧啶与至少一种阳离子型染料的组合，或-FR-2788432、特别是第49页第28行至第52页，优选第50页第16-28行所述的阳离子型染料的组合，或-长效卷发定型溶液形式的直接染料和/或氧化染料和氧化剂的组合，特别是DE-A-19 713 698中尤其是第2页第12-23行、第4页第65行至第5页第59行所述的直接染料，或
-EP 850 638、特别是第29页第42行至第30页第20行，优选第30页第25行至第32页第30行所述的阳离子型染料和显色剂化合物类型的氧化染料和氧化剂的组合，或-US 6,190,421、特别是第8栏43-52行，优选第8栏43-52行，优选第8栏第55行至第9栏第55行所述的组合物(A)、(B)和(C)的现配混合物，其中组合物(A)包含一种或多种氧化染料前体并任选包含一种或多种偶合剂；组合物(B)为粉末形式，包含一种或多种直接染料(优选阳离子型染料)，任选分散于有机粉状赋形剂和/或无机粉状赋形剂中；组合物(C)含有一种或多种氧化剂，或-US 6,228,129、特别是第25栏第56行至第27栏第9行所述的即用型组合物，包括至少一种氧化碱、至少一种阳离子型直接染料、至少2-电子氧化还原酶类型的酶以及所述酶的至少一种供体，或-WO 99/20235第34页第27行至第37页所述的包含至少一种阳离子型直接染料和至少一种硝化苯染料的组合物的即用型组合物或多室染色装置，或-即用型组合物或多室染色装置，包括如WO 99/20234中第32页第20行至第35页所述的至少一种阳离子型直接染料和至少一种可自动氧化的氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚啉衍生物的组合物，如EP 850 636、特别是第18页第1行至第22页第11行所述的至少一种直接染料、至少一种间-氨基苯酚衍生物、至少一种显色剂化合物和氧化剂组成的氧化染料组合物，或-EP-A-850 637、特别是第19页第24行至第22页第57行所述的氧化染料组合物，它包括至少一种直接染料、至少一种显色剂化合物、至少一种偶合剂化合物和氧化剂，其中所述显色剂化合物选自对-苯二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺，所述偶合剂化合物选自间-苯二酚，-EP998 908、特别是第47页第25行至第50页第29行所述的阳离子型染料和例如吡唑并(1，5-a)-嘧啶衍生物，或-FR-2 788 432、特别是第2页第16行至第3页第16行、第5页第19行至第14页第8行所述的arianors和/或氧化染料、及其与第14页第23行及其后的阳离子型染料的组合，或-德国专利申请197 172 24、特别是第3页第36行至第9页第64行所述的氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)。
本发明的将角蛋白纤维(特别是人发)染色的方法可结合使用直接染料和氧化染料。
用直接染料和氧化染料将角蛋白纤维(特别是人发)染色的方法包括a)将角蛋白纤维与氧化剂接触，所述氧化剂任选包含至少一种直接染料，b)然后将角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，所述组合物任选包含至少一种直接染料。
或a)将角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触，所述组合物任选包含至少一种直接染料，b)然后将角蛋白纤维与氧化剂接触，所述氧化剂任选包含至少一种直接染料。
本发明的染色方法可与使用直接染料和氧化染料将角蛋白纤维染色的方法结合，所述方法包括a)将角蛋白纤维与至少一种直接染料接触，b)然后将角蛋白纤维与不含氧化剂的组合物接触。
例如DE 19941450特别是第5页第50-58行和第8页第31-46行描述了合适的方法。
通常以含氧化剂组合物的形式施用氧化剂。不含氧化剂的组合物包含至少一种偶合剂化合物、至少一种显色剂化合物、碱和还原剂。
通常是将相对于头发足量的含氧化剂组合物均匀地施用于头发，通常施用30-200g。
通常在15-45℃下使含氧化剂组合物在纤维上停留0-15分钟，特别是0-5分钟。
然后将不含氧化剂组合物施用至头发。
通常使不含直接染料和氧化剂的组合物在15-50℃下在纤维上停留5-45分钟，特别是10-25分钟。
可同时或依次施用不含氧化剂的偶合剂和显色剂化合物。优选同时施用。
本发明方法的一个优选的实施方案是用香波或弱酸(例如柠檬酸或酒石酸)洗发。
稳定而不会被还原的直接染料可与不含氧化剂组合物一起存放，并且适合以组合物形式使用。
最好正好在实施染色之前制备不稳定会被还原的直接染料与不含氧化剂组合物的组合物。
另外，可同时或依次施用直接染料和不含氧化剂组合物。
可与本发明的染色方法结合使用并且用直接染料和氧化染料将角蛋白纤维染色的合适方法包括a)将至少一种直接染料、任选至少一种偶合剂化合物、至少一种显色剂化合物和任选包含至少一种含直接染料的氧化剂混合，并且b)然后将角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
可与本发明的染色方法结合使用的用直接染料和氧化染料将角蛋白纤维染色的其他合适方法包括a)将至少一种可自动氧化的化合物、至少一种显色剂化合物以及至少一种直接染料混合，并且b)然后将角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
通常以含有其他助剂的组合物形式、特别是含水组合物形式施用直接染料。
通常正好在与角蛋白纤维接触之前进行混合。
通常将相对于头发足量的步骤a)制备的混合物均匀地施用于头发，通常施用30-200g。
通常在15-45℃下使混合物在纤维上停留0-50分钟，特别是30-45分钟。
本发明方法的一个优选的实施方案是如EP 962218特别是第3页第9-18行所述用香波或弱酸(例如柠檬酸或酒石酸)洗发。
除本发明方法外，本发明一个合适的实施方案涉及如DE-A-19713 698、特别是第4页第65行和第35页第59行所述独立施用直接染料和氧化染料，其中，第一步将角蛋白纤维与特别是染色粉末状的直接染料以及氧化剂接触，然后在第二步中与特别是粉末形式的不含氧化剂的组合物接触。
另外，可如US 6,190,421、特别是第1栏65行至第3栏65行、第10栏62至第12栏65行所述，施用例如即用型组合物将角蛋白纤维、特别是人的角蛋白纤维(例如头发)进行氧化染色。
根据所述方法，将如上定义的即用型染料组合物施用于纤维，使所述组合物在纤维上停留大约3-大约40分钟，更优选大约5-大约30分钟，然后冲洗所述纤维，任选用香波洗涤，然后再冲洗并且干燥。
如德国专利申请197 172 24.5所述，如果不饱和醛与偶合剂化合物一起被用作氧化前体染料，则不需要氧化剂。但是，如果想得到发亮或一致的角蛋白纤维染色，则最好是在存在氧化剂的条件下进行染色。
可与本发明的染色方法结合使用的用氧化染料前体将角蛋白纤维染色的方法包括a)将角蛋白纤维与不饱和醛、偶合剂化合物和直接染料接触。
在所有上述的染色方法中，也可施用偶合剂化合物和/或显色剂化合物和/或不同直接染料的混合物。
可与本发明的染色方法结合使用的将角蛋白纤维氧化染色的方法的另一个优选的实施方案包括将角蛋白纤维与包含偶合剂化合物和显色剂化合物以及任选的直接染料的不含氧化剂组合物接触之后，向所述角蛋白纤维使用包含偶合剂化合物和显色剂化合物的不含氧化剂组合物和任选的含氧化剂组合物以及任选的直接染料，pH范围为5-7(优选为6.5-7)。通常如EP962217特别是第3页第9-17行所述不对角蛋白纤维进行清洗或冲洗。
可独立施用、同时施用或依次施用偶合剂化合物和显色剂化合物。
在所有上述的用氧化染料前体染色方法中，也可施用偶合剂化合物和/或显色剂化合物的混合物。
可与本发明的染色方法结合使用的用氧化染料将角蛋白纤维染色的更合适方法包括a)将角蛋白纤维与含氧化剂组合物接触，b)然后将角蛋白纤维与不含氧化剂组合物接触。
DE 19959479中第3栏第54行至第4栏第8行描述了这种方法。
通常将相对于头发足量的含氧化剂组合物均匀地施用于头发，通常施用30-200g。
通常在15-50℃下使含氧化剂组合物在纤维上停留0-15分钟，特别是0-30分钟。
然后施用不含氧化剂组合物。
通常在15-50℃下使不含氧化剂组合物在纤维上停留5-45分钟，特别是10-25分钟。
不含氧化剂组合物中的偶合剂化合物和显色剂化合物可以混合物形式施用，或独立施用、同时施用或依次施用。优选以混合物形式施用。
本发明方法的一个合适的实施方案是如EP 962218、特别是第3页第9-18行所述用香波或弱酸(例如柠檬酸或酒石酸)洗发。
可与本发明的染色方法结合使用的用氧化染料将角蛋白纤维染色的另一个合适方法包括a)将至少一种偶合剂化合物和显色剂化合物以及氧化剂混合，并且b)然后将角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
可与本发明的染色方法结合使用的用氧化染料将角蛋白纤维染色的另一个合适方法包括a)将可自动氧化的化合物和显色剂化合物混合，并且b)然后将角蛋白纤维与步骤a)制备的混合物接触。
特别优选的是用封端的重氮化合物对角蛋白纤维(特别是人发)染色的方法，所述方法包括a)在碱性条件下，将角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和偶合剂化合物和任选氧化剂以及任选其他染料接触，b)然后优选在其他染料存在下，将pH调节为6-2，任选存在其他染料。
可以任何希望的顺序依次或同时施用封端的重氮化合物和偶合剂化合物以及任选的氧化剂。
但是，优选同时施用单一组合物中的封端的重氮化合物和偶合剂化合物。
通常施用于头发的染料组合物的量是50-100g。
在本发明的上下文中，术语“碱性条件”是指pH为8-10，优选9-10，特别是9.5-10。
通常通过往头发或染料前体、封端的重氮化合物和/或水溶性偶和组分或含有染料前体的染料组合物中加入碱(如是碳酸钠、氨或氢氧化钠)来达到碱性条件。
在第二步中，优选通过将pH值降低至6-2，特别是3-4使重氮化合物和偶合剂化合物发生反应。
本发明所有将角蛋白纤维染色的方法中的优选的实施方案包括在碱性条件下，使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和偶合剂化合物接触，条件是在最后的工艺步骤中将pH调节为2-6。
如EP 962218、特别是第3页第12-16行所述，按照常规方式加入酸调节pH值。
酸例如是酒石酸、柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选包含酸性染料的合适缓冲溶液。
酸的优选技术形式是溶液、凝胶、膏、泡沫、调理剂、乳液、香波，更优选是香波或调理剂。
第一步所施用的碱性染料组合物的量与第二步所施用的酸性染料组合物的量的比率优选是大约1∶3-3∶1，特别是大约1∶1。
将第一步的碱性染料组合物和第二步的酸性染料组合物在纤维上在15-45℃下停留5-60分钟，特别是在20-30℃下停留5-45分钟。
在本发明的方法中，是否在有其他染料存在的条件下进行染色取决于欲得到的色泽。
在本发明的上下文中，术语“其他染料”优选代表氧化染料、重氮化合物、封端的重氮化合物和/或偶合剂、或酸性染料，特别是选自阳离子型、阴离子型或不带电荷的直接染料，特别是选自WO95/01772、特别是第2页第7行至第4页第1行、优选第4页第35行至第8页第21行，以及WO 01/66646、特别是第1页第18行至第3页第16行的阳离子型染料，或WO 95/01772、特别是第8页第34行至第10页第22行所述的至少两种阳离子型染料的混合物。
用封端的重氮化合物和偶合剂化合物将角蛋白纤维染色的优选的实施方案包括将角蛋白纤维与多于一种的封端重氮化合物和/或多于一种的偶合剂化合物接触。
用封端的重氮化合物将角蛋白纤维染色的本发明优选方法包括a)在碱性条件下，将至少一种封端的重氮化合物、至少一种偶合剂化合物、至少一种直接染料、任选至少一种显色剂化合物以及任选包含至少一种直接染料的氧化剂混合，并且b)然后将角蛋白纤维与步骤a)所制备的混合物接触，c)然后任选在其他染料存在下，用酸将pH调节为6-2。
用至少一种封端的重氮化合物将角蛋白纤维染色的更优选方法包括a)在碱性条件下，将至少一种封端的重氮化合物、至少一种直接染料、碱和氧化剂混合，并且b)然后将角蛋白纤维与步骤a)所制备的混合物接触，c)然后任选在其他染料存在下，用酸将pH调节为6-2。
另外，用封端的重氮化合物将角蛋白纤维染色的优选方法包括a)在碱性条件下，将至少一种封端的重氮化合物、至少一种偶合剂化合物、任选至少一种直接染料、任选至少一种显色剂化合物和任选至少一种可自动氧化的化合物混合，并且b)然后将角蛋白纤维与步骤a)所制备的混合物接触，c)然后任选在其他染料存在下，用酸将pH调节为6-2。
可与本发明染色方法结合使用将角蛋白纤维两步直接染色的其他合适方法的特征在于a)将角蛋白纤维与氧化剂或含氧化剂组合物接触，b)然后将角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合剂化合物、任选直接染料和/或任选不含氧化剂组合物接触，c)然后任选在其他染料存在下，用酸将pH调节为6-2。
或a)将角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合剂化合物、任选直接染料和/或任选不含氧化剂组合物接触，b)然后将角蛋白纤维与氧化剂或含氧化剂组合物接触，c)然后任选在其他染料存在下，用酸将pH调节为5-2。
本发明还涉及可与本发明染色方法结合使用的、用酸性染料对角蛋白纤维(特别是人发)进行染色的方法。
所述方法还包括a)将角蛋白纤维与酸性染料接触。
施用于头发的含酸性染料的染料组合物的常规使用量是50-100g。
在15-45℃下使所述组合物在纤维上停留1-30分钟，特别是在20-30℃下停留0-15分钟。
优选冲洗头发，然后用香波洗发，更优选不冲洗而利用香波洗发。
这里所用的香波包括含有5-20％常用阴离子表面活性剂(如烷基硫酸酯盐或聚氧乙烯烷基硫酸酯盐)的香波。
本发明还涉及用于实施本发明方法的染料组合物，所述组合物包含a)至少一种上文所述的式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的化合物，b)一种调节pH值的介质，c)水，d)至少一种式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Ib)、(Ic)、(Va)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa)、(VIa’)、(VIIa)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa)、(VIIIa’)、(IXa)、(IXa’)、(IXa”)和/或(X)的偶合组分，以及任选的e)其他添加剂。
特别优选的组合物包含a)至少一种上文所述的式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的化合物，b)一种调节pH值的介质，c)水，d)至少一种式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Ib)、(Ic)、(Va)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa)、(VIa’)、(VIIa)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa)、(VIIIa’)、(IXa)、(IXa’)、(IXa”)和/或(X)的偶合组分，e)其他染料，优选氧化染料或阳离子型、阴离子型或不带电荷的直接染料，特别是选自WO 95/01772和WO 01/6664中所述的阳离子型染料，以及任选的f)其他添加剂。
可将本发明中使用的染料组合物和任选使用的氧化染料前体以液体至糊状制剂形式(含水的或不含水的)或者以干粉形式单独储存或一起储存。当所述组分一起存放在液态制剂中时，则所述制剂应基本无水，以减少各组分间的反应。当它们单独存放时，仅在使用之前立即将活性成分充分混合。在干燥存放的条件下，在使用前，通常加入一定量的热水(50-80℃)并且制备成均匀的混合物。
下面的实施例用来说明本发明而不是用来对本发明加以限制。
除非特别说明，否则所有的份数和百分比都以重量计。指定染料的量相对于染色材料的量计算。
实施例1A)三嗪的制备将43.4g 4-氯-2-氨基-1-甲基-苯和81g 32％的盐酸混合并冷却至0℃。在搅拌并保持温度为0-5℃下，于1小时内滴加75ml 4N亚硝酸钠的水溶液。然后在0-5℃并于15分钟内，将得到的溶液滴加到30g肌氨酸和90g碳酸钠的250ml水溶液中。将得到的棕色悬浮液过滤，将残留物从乙醇中重结晶并在空气中干燥。得到66.2g棕黄色粉末形式的3-甲基-1-(5-氯-2-甲基-苯基)-3-(羧甲基)三嗪。(产率91％).
所述化合物具有下式的结构，并且其1H-NMR波谱显示了所标明的化学位移。
实施例2-4使用与实施例1中所述的类似方法制备下列化合物实施例 2 3 4 染色方法A在室温下将一束漂白了的人发浸泡在含0.2M三嗪和0.2M偶合成分并已用碳酸钠、氨水或氢氧化钠将pH调节至10.0的水溶液中30分钟。将发束取出，擦去过量的溶液，随后将所述发束浸泡在含4％柠檬酸钠和2％柠檬酸的pH为3的缓冲溶液中5分钟。然后用水和适当的香波溶液彻底清洗并干燥所述头发。得到所提到的色彩的染发，并具有显著的牢固性，特别是具有良好的耐洗性。
染色方法B在室温下将一束漂白了的人发浸泡在含0.2M三嗪、0.2M偶合成分和0.2M过氧化氢(6％)并已用碳酸钠、氨水或氢氧化钠将pH调节至9.8-10的水溶液中30分钟。接触5-30分钟后，不用冲洗，根据最初使用的三嗪和偶合成分的重量，将含0.1％重量的阳离子型染料的12.5％浓度的含水柠檬酸凝胶的混合物施用到发束上，所述阳离子型染料选自例如WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子型染料。然后彻底梳理发束，得到的pH大约为7。接触15分钟后，在pH为4下，将处理过的发束再次用上述包含12.5％浓度的柠檬酸凝胶和0.1％重量的选自例如WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子型染料的混合物处理5分钟，用水彻底冲洗并干燥。得到的头发具有显著的牢固性，特别是具有良好的耐洗性和对香波的牢固性。
染色方法C在室温下将一束漂白了的人发浸泡在含0.2M三嗪、0.2M偶合成分和0.2M过氧化氢(6％)并已用碳酸钠、氨水或氢氧化钠将pH调节至9.8-10的水溶液中30分钟。接触5-30分钟后，不用冲洗，根据最初使用的三嗪和偶合成分的重量，将一定量含0.1％重量的阳离子型染料的12.5％浓度的含水柠檬酸凝胶和4％柠檬酸钠的混合物施用到发束上，所述阳离子型染料选自例如WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子型染料；彻底梳理发束，得到的pH大约为3。接触5-30分钟后，用水彻底冲洗所述头发并干燥。得到具有显著的牢固性，特别是具有良好的耐洗性的头发。
染色方法D在室温下将一束漂白了的人发浸泡在含0.2M三嗪、0.2M偶合成分和0.2M过氧化氢(6％)和占所述三嗪和偶合成分重量的0.1-1％的阳离子型染料的含水溶液中，所述阳离子型染料选自例如WO95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子型染料。然后用碳酸钠、氨水或氢氧化钠将所述发束调节至pH为9.8-10。接触5-30分钟后，不用冲洗，根据最初使用的三嗪和偶合成分的重量，将12.5％浓度的含水柠檬酸凝胶和4％柠檬酸钠施用到发束上，彻底梳理发束，得到的pH为大约3。接触5-30分钟后，用水彻底冲洗所述头发并干燥。得到具有显著的牢固性，特别是具有良好的耐洗性的头发。
三嗪偶合剂头发颜色实施例5 洋红实施例6 黄色实施例7樱桃红实施例8 红橙色实施例9 紫色实施例10 红色实施例11 红橙色实施例12 橙色实施例13紫色实施例14 橙色实施例15 蓝红色实施例16 蓝红色实施例17 棕红色实施例18 红棕色实施例19 蓝红色实施例20 红色实施例21 红色实施例22 红棕色实施例23 紫色实施例24 蓝色实施例25 猩红色实施例26 黄色实施例27 蓝色实施例28 紫色实施例29用10g组合物A对漂白了的人发进行染色。
组合物A(pH＝10)
在大约22℃下让所述混合物作用于所述发束15分钟。然后将10g含4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶的混合物施用在发束上，接着梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触30分钟后，将所述发束彻底冲洗并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的樱桃红色。
实施例30用等重量份(每种5g)的6％过氧化氢溶液和组合物B的混合物处理金色人发束。
组合物B(pH＝9.8)
在室温(大约22℃)下接触15分钟后，将10g包含0.1％重量的下式紫色染料的12.5％的含水柠檬酸凝胶的混合物施用到所述发束上
所述染料按照与WO 01/66646中实施例4类似的方法制备。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约7。再接触15分钟后，再次用10g上述柠檬酸凝胶和紫色染料的混合物处理发束，由此得到的pH为大约4。在pH为4下，让所述染料混合物作用5分钟，并用水和香波洗，再用水洗。然后干燥所述发束。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的紫色。
实施例31用等重量份(每份5g)的6％过氧化氢溶液和实施例30的组合物B的混合物，将一束金色人发进行染色。
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用20分钟。然后将10g包含0.1％重量实施例30中上式的紫色染料和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶的混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触30分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的紫色。
实施例32用等重量份(每份5g)的6％过氧化氢溶液和组合物C的混合物，将一束棕色人发染色。
组合物C(pH＝9.8)
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含0.1％重量实施例30中上式的紫色染料和4％柠檬酸钠的的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的蓝红色。
实施例33用等重量份(每份5g)的6％过氧化氢溶液和组合物D的混合物将一束棕色人发染色。
组合物D(pH＝9.8)
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含0.1％重量实施例30中上式的紫色染料和4％柠檬酸钠的的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的古铜色。
实施例34用等重量份(每份5g)的6％过氧化氢溶液和组合物E的混合物，对一束棕色人发进行染色。
组合物E(pH＝9.8)
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含0.1％重量的实施例30中上式的紫色染料和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
实施例35用等重量份(每份5g)的6％过氧化氢溶液和组合物F的混合物将一束未受损的金色人发进行染色。
组合物F(pH＝9.8)
A)在大约22℃下，让所述混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含0.1％重量碱性红51和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
B)在大约22℃下，让所述混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上；然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
C)在大约22℃下，让所述混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含0.1％重量的碱性黄87和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触15分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的铜红色。
实施例36用10g组合物G将一束漂白的人发进行染色。
组合物G(pH＝10)
在大约22℃下，让所述混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的紫色。
实施例37用10g组合物H将一束漂白的人发进行染色。
组合物H(pH＝10)
在大约22℃下，让所述混合物在发束上作用15分钟。然后将10g包含0.1％重量的下式的红色染料和4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上，所述染料可采用WO 02/30374中实施例2式101化合物所述的方法制备，然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触35分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的紫色。
实施例38用10g组合物I将一束漂白的人发染色。
组合物I(pH＝10)
在大约22℃下，让染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g包含4％柠檬酸钠的2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。然后梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的猩红色。
实施例39用10g组合物J将一束未受损的金色人发染色。
组合物J(pH＝10)
接触30分钟后，不用清洗，在人发上施用US 6 248 314所述具有下面组成的染料混合物
然后彻底梳理所述发束，由此得到的pH为大约3。接触15分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
实施例40用包含组合物A和B各5g的10g组合物将一束未受损的金色人发染色。
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g 2％柠檬酸水凝胶施用到所述发束上。接触15分钟后，彻底冲洗所述发束，用香波洗涤并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
实施例41用15g 6％过氧化氢溶液和由实施例75的组合物A、B和C各5g组成的组合物的混合物将一束未受损的金色人发染色。
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g 2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束，用香波洗涤并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的蓝红色。
实施例42用20g 6％过氧化氢溶液和由实施例75的组合物A、B、C和D各5g组成的组合物的混合物将一束未受损的金色人发染色。
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g 2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束，用香波洗涤并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的蓝红色。
实施例43用15g 6％过氧化氢溶液和由实施例40的组合物A、B和D各5g组成的组合物的混合物将一束未受损的金色人发染色。
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g 2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束，用香波洗涤并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
实施例44用由实施例40的组合物A、B和D各5g组成的组合物15g将一束未受损的金色人发染色。
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。然后将10g 2％柠檬酸水凝胶混合物施用到所述发束上。接触15分钟后，彻底冲洗所述发束，用香波洗并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
实施例45用由实施例40的组合物A、B和D各5g组成的组合物15g将一束未受损的金色人发染色。
在大约22℃下，让所述染料混合物在发束上作用30分钟。将10gpH为3的香波施用到所述发束上并揉搓。接触5分钟后，彻底冲洗所述发束并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐摩擦性的坚固、强烈、醒目的红色。
权利要求
1.一种将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质，然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(2)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(3)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(4)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(5)的封端重氮化合物 其中Q是未取代或取代的芳族或杂环残基，R是未取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基团，和T是未取代或取代的水溶性脂族或芳族残基，其中至少一个基团必须包含赋予水溶性的基团，和b)至少一种阳离子水溶性芳族偶合组分，所述组分包含至少一个式(II)、(III)和/或(IV)的Z基， 其中D代表可被一个或多个杂原子，例如氧、硫或氮原子，间断并可被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代，并任选包含一个或多个羰基的直链或支链烷基的连接臂，所述连接臂优选包含1-14个碳原子；E、G、J、L和M可相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；n是0、1、2、3或4；M是0、1、2、3、4或5；各个R可相同或不同，代表与第一个Z基相同或不同的第二个Z基；卤原子；羟基；(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；硝基；氰基；氰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基；三(C1-C6)烷基硅烷基(C1-C6)烷基；酰氨基；醛基；羧基；羧基；(C1-C6)烷基羰基；巯基；(C1-C6)硫代烷基；(C1-C6)烷硫基；氨基；用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；NHR’或NR’R”，其中R’和R”各自独立地代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基或(C2-C6)多羟烷基；R8代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；氰基(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅烷基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基-羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基-羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基氨基甲酰基；苄基或与第一个Z基相同或不同的第二个Z基；R9、R10和R11可相同或不同，代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；酰氨基(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅烷基(C1-C6)烷基或用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护氨基的(C1-C6)氨基-烷基；R9、R10和R11中的两个还可和它们连接的氮原子一起形成五元或六元的饱和碳环或包含一个或多个杂原子的环，例如吡咯酮环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，所述环可为未取代或被一个或多个选自以下取代基取代卤原子；羟基；(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；硝基；氰基；氰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基；三(C1-C6)烷基-硅烷基(C1-C6)烷基；酰氨基；醛基；羧基；(C1-C6)烷基羰基；(C1-C6)ceto烷基；巯基；(C1-C6)硫代烷基；(C1-C6)烷硫基；氨基；用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；或R7、R8和R9中的一个还可代表与第一个Z基相同或不同的第二个Z基；R12代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；芳基；苄基；(C1-C6)烷基氨基；用(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的(C1-C6)烷基氨基；(C1-C6)烷基羰基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；三(C1-C6)烷基硅烷基-(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；(C1-C6)烷基羰基-(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基-磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基-ceto-(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基磺酰基(C1-C6)烷基或N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；a和y各自独立地为0或1，条件是(i)在式(II)的不饱和阳离子基团中，●当a＝0，则D连接于氮原子，●当a＝1，则D连接于E、G、J或L，●在下列情况下，y只能为1
3.当E、G、J和L均为碳，并且R8连接于所述不饱和环的氮原子时；或
4.当E、G、J和L中至少一个是氮原子，并且R8连接于该氮原子时，●当n至少为2时，则相邻的两个R可形成5或6个原子的不饱和羧基或杂环基，(ii)在式(III)的不饱和阳离子基团中，●当a＝0，则D连接于氮原子，●当a＝1，则D连接于E、G、J、L或M，●在下列情况下，y只能为1当E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，并且R8连接于所述不饱和环的氮原子，●当m至少为2，则相邻的两个R可形成5或6个原子的不饱和羧基或杂环基，(iii)在式(IV)的阳离子基团中，●当a＝0，则D连接于含有R9-R11的氮原子上，●当a＝1，则R9-R11中的两个与它们所连接的氮原子一起形成如上定义的5-6个原子的饱和杂环，并且D连接于该饱和环的碳原子上；X-代表一价或二价阴离子，优选选自氯离子、溴离子、氟离子或碘离子、氢氧根离子、硫酸氢根离子或(C1-C6)烷基硫酸根离子，例如甲基硫酸根离子或乙基硫酸根离子；其中式(I)中所述Z基的数目至少为1。
2.权利要求1的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(I)的化合物 其中b是1或2，和如果b等于2，则两个苯环通过B连接基连接，B连接基代表Z基，或可被一个或多个Z基和/或被一个或多个选自O、S和N的杂原子间隔，可被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代并可含一个或多个羰基的直链或支链C1-C14烷基；R1、R2、R3和R4，可相同或不同，代表氢原子；卤原子；Z基；-N-Z基；-N-Z基；-O-Z基；-CO-Z基；-COOZ基；-CO-N-Z基；-CO-N-Z基；N-CO-Z基；-N-CO-N-基；(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；-N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；羧基；(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基磺酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；(C1-C6)-N-烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基-磺酰基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；(C1-C6)N-Z-氨基磺酰基烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基-磺酰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基-(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基-(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基；羟基；硝基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；氰基；OR7或SR7；未取代的氨基；被一个或两个选自以下取代基取代的氨基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基-羧基、三氟(C1-C6)烷基-羰基、氨基(C1-C6)烷基羰基、N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基、N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基-(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基-氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、氨基磺酰基、N-Z-氨基磺酰基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基、硫代氨基甲酰基、甲酰基或Z基；或者当R1、R2、R3和R4相邻时，则可两两形成5-6个碳原子的不饱和环，或者包含一个或多个杂原子并任选含有以上给出的R1、R2、R3和R4的取代基；R7代表(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；Z基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；(C1-C6)N-Z-氨基磺酰基烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基烷基；(C1-C6)氨基烷基，其中的氨基被一个或两个相同或不同的选自下面的基团取代(C1-C6)烷基、(C1-C6)单羟烷基、(C2-C6)多羟烷基、(C1-C6)烷基羰基、甲酰基、三氟-(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、Z、-CO-Z和-CO-OZ；A代表羟基、-NR5R6或OR7；R5和R6，可相同或不同，代表氢原子；Z基；(C1-C6)烷基；(C1-C6)单羟烷基；(C2-C6)多羟烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)三氟烷基；(C1-C6)磺基烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚硫酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基磺酰基烷基；N-Z-氨基-磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基-羰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)氨基烷基；(C1-C6)氨基烷基，其中的氨基被一个或两个相同或不同的选自下面的基团取代(C1-C6)-烷基、(C1-C6)单羟烷基、(C2-C6)多羟烷基、(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、(C1-C6)烷基-磺酰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基和硫代氨基甲酰基或Z、-CO-Z或-CO-OZ；R5和R6中的一个且仅一个还可代表(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基羰基；甲酰基；三氟(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；N-Z-氨基-(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N-二(C1-C6)烷基-氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；硫代氨基甲酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基-磺酰基或(C1-C6)烷基磺酰基；和/或式(V)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或式(VI)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或式(VII)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或式(VIII)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或式(IX)的化合物 其中所有取代基如上定义，和/或式(X)的化合物 其中所有取代基如上定义，Z代表如权利要求1中定义的式(II)、(III)和(IV)中的一个，其中在式(I)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)中Z的数目至少为1。
3.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Ia)的化合物 其中A、R1、R2、R3和R4如权利要求2中定义。
4.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Ib)的化合物 其中R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如权利要求2中R1-R4的定义，R5、R6、R5’、R6’、R5”、R6”、R5和R6如权利要求2中R5和R6的定义，和B和Z如权利要求2式(I)中的定义。
5.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Ic)的化合物 其中A1、A2、A1’和A2’各自独立地代表羟基或NR5R6，其中R5和R6如权利要求2式(I)中的定义，R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如权利要求2式(I)中R1-R4的定义，和B和Z如式(I)中定义。
6.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Va)的化合物 其中R1如权利要求2式(I)中R1-R4的定义，和A如权利要求2式(I)中A的定义。
7.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VIa)的化合物 其中R1、R2和R3如权利要求2式(I)中R1-R4的定义。
8.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VIIa)的化合物 其中R1和R3如权利要求2式(I)中R1-R4的定义。
9.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(VIIIa)的化合物 其中R1、R2、R3和R4如权利要求2式(I)中R1-R4的定义。
10.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(IXa)的化合物 其中R1、R2、R3和R4如权利要求2式(I)中R1-R4的定义。
11.权利要求1或2的方法，其中所述阳离子水溶性芳族偶合组分是式(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa’)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa’)、(IXa’)和(IXa”)的化合物 其中A’和R’1各自独立地代表H；OH；NH2；NH(C1-C4)烷基；N(C1- C4)2烷基；O(C1-C4)烷基；其中所述二烷基胺的两个烷基可相同或不同，R’4各自独立地代表H；(C1-C4)烷基，优选CH3；O(C1-C4)烷基，优选OCH3；卤素，优选Cl；(CH2)0-2-C6环烷基或(CH2)0-2-苯基，R’9、R’10、R’11各自独立地代表(C1-C4)烷基，其中所述烷基可为直链、支链烷基并任选被下面基团取代OH、CN、Cl、COOH、SO3H、NH2、NHCH3、N(CH3)2、OCH3或OC2H5，X’-代表Cl-；Br-或J-，Y代表-O-；-NH-；-N(C1-C2)烷基-；-CONH-；-NHCO-；-CON(C1-C4)烷基-；-N(C1-C4烷基)CO-或-CH2-，V代表5、6或7元杂环，所述杂环具有下面的特征可为脂族的或芳族的杂环；和包含至少一个选自S、O和/或N的杂原子；并且包含正电荷，优选V是选自下面的环
12.上述权利要求中任一项的方法，其中式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的封端重氮化合物的水溶性基团是SO3H、COOH、OH或式(6)的季铵基团 其中R13、R14和R15各自独立地为未取代或取代的烷基，An是阴离子。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中Q是未取代或取代的苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚基或偶氮次苄基。
14.权利要求13的方法，其中所述Q被一个或多个如下基团取代(C1-C4)烷基；(C1-C4)烷氧基；(C1-C4)烷硫基；卤素，例如氟、溴或氯；硝基；三氟甲基；CN；SCN；(C1-C4)烷基磺酰基；苯基磺酰基；苄基磺酰基；二(C1-C4)烷基氨基磺酰基；(C1-C4)烷基羰基氨基；(C1-C4)烷氧基磺酰基或二(羟基(C1-C4)烷基)氨基磺酰基。
15.权利要求1-14中中任一项的方法，其中R为式-NR16R17的基团，其中R16是H；未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，R17是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH。
16.权利要求1-14中任一项的方法，其中R为未取代的苯胺；未取代的萘胺；其中苯环或萘环被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2(C1-C2)烷基，未取代的直链或支链(C1-C4)烷基，被OH、羧基、CO(C1-C2)烷基或SO2-N(C1-C4)烷基-(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链(C1-C4)烷基，并且氨基被H、未取代的直链或支链(C1-C4)烷基或被OH或羧基取代的直链或支链(C1-C4)烷基取代的苯胺或萘胺。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中T是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH。
18.权利要求1-16中任一项的方法，其中T是未取代的苯基；未取代的萘基；被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的苯基或萘基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH。
19.上述权利要求中任一项的方法，所述方法包括首先在未发生偶合的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质，然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(2)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(3)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(4)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(5)的封端重氮化合物 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮次苄基，这些基团可任选被一个或多个下面基团取代(C1-C4)烷基；(C1-C4)烷氧基；(C1-C4)烷硫基；卤素，例如氟、溴或氯；硝基；三氟甲基；CN；SCN；(C1-C4)烷基磺酰基；苯基磺酰基；苄基磺酰基；二(C1-C4)烷基氨基磺酰基；(C1-C4)烷基-羰基氨基；(C1-C4)烷氧基磺酰基或二(羟基(C1-C4)烷基)-氨基磺酰基，R代表式-NR16R17基团，其中R16是H；未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，R17是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，或R代表未取代的苯胺；未取代的萘胺；其中苯环或萘环被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2(C1-C2)烷基，未取代的直链或支链(C1-C4)烷基，被OH、羧基、CO(C1-C2)烷基或SO2N(C1-C4)烷基(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链(C1-C4)烷基，并且氨基被H、未取代的直链或支链(C1-C4)烷基或被OH或羧基取代的直链或支链(C1-C4)烷基取代的苯胺或萘胺，和T是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH，或T是未取代的苯基；未取代的萘基；被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的苯基或萘基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2)烷基、N((C1-C2)烷基)2、CN、卤素和OH，和b)至少一种式(Ia)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中A、R1、R2、R3和R4如上定义，和/或至少一种式(Ib)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如式(I)中R1-R4的定义，R5、R6、R5’、R6’、R5”、R6”、R5和R6如式(I)中R5和R6的定义，和B和Z如式(I)中定义，和/或至少一种式(Ic)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中A1、A2、A1’和A2’各自独立地代表羟基或NR5R6，其中R5和R6如式(I)中定义，R1和R1’各自为B的一个价键，R2、R3、R2’和R3’如式(I)中R1-R4的定义，和B和Z如式(I)中定义，和/或至少一种式(Va)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1如式(I)中R1-R4的定义，和A如式(I)中定义，和/或至少一种式(VIa)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1、R2和R3如式(I)中R1-R4的定义，和/或至少一种式(VIIa)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1和R3如式(I)中R1-R4的定义，和/或至少一种式(VIIIa)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1、R2和R3如式(I)中R1-R4的定义，和/或至少一种式(IXa)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中R1、R2和R3如式(I)中R1-R4的定义，其中式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Va)、(VIa)、(VIIa)、(VIIIa)和/或(IXa)中Z基的数目至少为1。
20.权利要求19的方法，所述方法包括首先在未发生偶合的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质，然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应a)至少一种式(3)的封端重氮化合物 其中Q是未取代的苯基；萘基；噻吩基；1，3-噻唑基；1，2-噻唑基；1，3-苯并噻唑基；2，3-苯并噻唑基；咪唑基；1，3，4-噻二唑基；1，3，5-噻二唑基；1，3，4-三唑基；吡唑基；苯并咪唑基；苯并吡唑基；吡啶基；喹啉基；嘧啶基；异噁唑基；氨基二苯基；氨基二苯基醚和偶氮次苄基，这些基团可任选被一个或多个下面基团取代(C1-C4)烷基；(C1-C4)烷氧基；(C1-C4)烷硫基；卤素，例如氟、溴或氯；硝基；三氟甲基；CN；SCN；(C1-C4)烷基磺酰基；苯基磺酰基；苄基磺酰基；二(C1-C4)烷基氨基磺酰基；(C1-C4)烷基-羰基氨基；(C1-C4)烷氧基磺酰基或二(羟基(C1-C4)烷基)-氨基磺酰基，和R代表式-NR16R17的基团，其中R16是H；未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，R17是未取代的直链或支链(C1-C6)烷基或被一个或多个相同或不同的选自以下取代基取代的直链或支链(C1-C6)烷基O(C1-C4)烷基、COOH、COO(C1-C2)烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH，和b)至少一种式(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa’)、(VHa’)、(VHa”)、(VIIIa’)、(IXa’)和/或(IXa”)的阳离子水溶性芳族偶合组分 其中A’和R’1各自独立地代表H；OH；NH2；NH(C1-C4)烷基；N(C1-C4)2烷基；O(C1-C4)烷基；其中所述二烷基胺的两个烷基可相同或不同，R’4各自独立地代表H；(C1-C4)烷基，优选CH3；O(C1-C4)烷基，优选OCH3；或卤素，优选Cl；(CH2)0-2-C6环烷基；或(CH2)0-2苯基，R’9、R’10、R’11各自独立地代表(C1-C4)烷基，其中所述烷基可为直链、支链烷基并任选被下面基团取代OH、CN、Cl、COOH、SO3H、NH2、NHCH3、N(CH3)2、OCH3或OC2H5，X’-代表Cl-；Br-或J-，Y代表-O-；-NH-；-N(C1-C2)烷基-；-CONH-；-NHCO-；-CON(C1-C4)烷基-；-N(C1-C4烷基)CO-或-CH2-，V代表5、6或7元杂环，所述杂环具有下面的特征可为脂族或芳族杂环；和包含至少一个选自S、O和/或N的杂原子；并且包含正电荷，优选V是选自下面的环
21.权利要求1-20中任一项的将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质a)至少两种如权利要求12-18中任一项定义的封端重氮化合物和b)至少一种如权利要求1-11中任一项定义的阳离子水溶性芳族偶合组分；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
22.权利要求1-20中任一项的将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质a)至少一种如权利要求12-18中任一项定义的封端重氮化合物和b)至少两种如权利要求1-11中任一项定义的阳离子水溶性芳族偶合组分；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
23.权利要求1-20中任一项的将多孔材料染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质a)至少两种如权利要求12-18中任一项定义的封端重氮化合物和b)至少两种如权利要求1-11中任一项定义的阳离子水溶性芳族偶合组分；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
24.上述权利要求中任一项的方法，所述方法包括(a)在碱性并任选存在其他染料的条件下，以任何希望的顺序依次或同时使待染色材料与至少一种式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的封端重氮化合物，以及至少一种式(I)、(Va)、(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)接触，然后用酸处理所述待染色材料，或(b)在碱性条件下，以任何希望的顺序依次或同时使待染色材料与至少一种式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的封端重氮化合物，以及至少一种式(I)、(Va)、(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)接触，然后任选在其他染料存在下，用酸处理所述待染色材料。
24.上述权利要求中任一项的方法，所述方法包括(a)在碱性条件下，在氧化剂及任选的其他染料存在下，以任何希望的顺序依次或同时使待染色材料与至少一种式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的封端重氮化合物，以及至少一种式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Ib)、(Ic)、(Va)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa)、(VIa’)、(VIIa)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa)、(VIIIa’)、(IXa)、(IXa’)、(IXa”)和/或(X)接触，然后用酸处理所述待染色材料，或(b)在碱性条件下，以任何希望的顺序依次或同时使待染色材料与至少一种式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的封端重氮化合物，以及至少一种式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Ib)、(Ic)、(Va)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa)、(VIa’)、(VIIa)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa)、(VIIIa’)、(IXa)、(IXa’)、(IXa”)和/或(X)接触，然后任选在其他染料存在下，用酸处理所述待染色材料。
25.一种用于实施权利要求1-24中任一项方法的染料组合物，所述组合物包含a)至少一种式(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的化合物，b)调节pH值的介质，c)水，d)至少一种式(I)、(Ia)、(Ia’)、(Ia”)、(Ia)、(Ia””)、(Ib)、(Ic)、(Va)、(Va’)、(Va”)、(Va)、(Va””)、(VIa)、(VIa’)、(VIIa)、(VIIa’)、(VIIa”)、(VIIIa)、(VIIIa’)、(IXa)、(IXa’)、(IXa”)和/或(X)的阳离子水溶性芳族偶合组分，以及任选的其他添加剂。
全文摘要
本发明描述了一种将多孔材料、尤其是人发染色的方法，所述方法包括首先在偶合未发生的条件下，以任何希望的顺序依次或同时向待染色材料施用下述染色物质(a)至少一种封端的重氮化合物和(b)至少一种阳离子型水溶性芳族偶合组分；然后使所述染色物质中的封端重氮化合物与偶合组分反应。
文档编号C09B67/36GK1678285SQ03820700
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月26日 优先权日2002年9月2日
发明者B·弗勒林, V·P·叶柳 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司