脱卤化氢反应器及方法与流程

本发明涉及电加热的反应器。不限制地，所述反应器可以用于脱卤化氢反应，并且可以具有各种构造，包括管状设计。

发明背景

碳氟化合物，特别是作为一类的氟化烯烃，具有许多不同的用途，包括作为化学中间体和单体。特别地，这些产品可用作制冷剂、用于制备制冷剂的单体或中间体，特别是被认为具有低的全球变暖潜能值的制冷剂。

考虑到全球变暖，氢氟烯烃(HFO)作为氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)的替代物被商业化，其用作制冷剂、传热剂、发泡剂、单体和抛射剂，原因是HFO不消耗臭氧层并且具有低的全球变暖潜能值。通过多个步骤制备一些HFO，所述步骤包括在氟化催化剂的存在下采用氟化剂，例如氟化氢将氯化有机化合物氟化。这些反应可以在液相或气相或液相和气相的组合中进行。

在制备HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)的一种方法中，下列反应顺序是已知的：

步骤(1)：1230xa + 3HF→1233xf + 3HCl

(其中1230xa是CCl₂=CClCH₂Cl并且1233xf是CH₂=CClCF₃)

步骤(2)：1233xf + HF→244bb

(其中244bb是CH₃CClFCF₃)

步骤(3)：244bb→1234yf + HCl

(其中1234yf是CH₂=CFCF₃)。

在一种优选的实践中，步骤(1)在氟化催化剂的存在下在气相中进行；步骤(2)在氟化催化剂的存在下在液相中进行；并且步骤(3)在存在或不存在脱氯化氢催化剂的情况下在气相中进行。

步骤(3)反应是吸热的，反应热约为15kcal/mol或180BTU/lb的HCFC-244bb。该反应通常在约450℃-约480℃下发生。该反应通过反应器中的金属(反应器壁、金属粒料/丝网等形式的催化剂)催化。该方法被代表性地公开在美国专利申请公开2009/0043136中，其全部内容通过引用并入本文。

除了吸热之外，步骤(3)需要高温来启动。但使工艺材料或传热表面过热会导致高速焦化或形成碳，必须频繁地停车以清洁反应器系统。设计可用于步骤(3)的反应系统的常规方法通常包括以下：

1) 加热反应物的过热器；

2) 等温管壳式反应器，壳上设有换热介质；

3) 反应器中每道次的有限的转化率；

4) 过热设施和实现热量输入反应器壳体的设施；和

5) 再生催化表面的装置(如果适用的话)。

这些方法需要具有许多组件的系统，所述组件具有固有复杂性。一个实例是使用熔盐系统来加热反应器。这样的系统包括至少：反应器、过热器、火焰加热器、熔盐罐和熔盐泵。因为这样的系统所需的盐在高温下(在240℃的范围内)冻结，所以必须并入额外的复杂装置来启动该系统，同时在初始接触反应器的冷表面期间使所述盐保持熔融；这样的装置可以包括在启动期间稀释盐的系统或大量使用夹套和/或伴热。

熔盐系统的另一个问题是需要在整个反应器中均匀地进行加热，因为较低的局部温度将导致反应效率的损失，而较高的局部温度将导致传热表面的焦化，也导致效率的损失。克服这些困难需要非常大的熔盐流量，这又导致与所需的大型泵和管道相关的高资金和运行成本。

因此，具有较少设备的简化系统是合乎需要的。

概述

一方面，本发明涉及一种反应器，其包括反应室，所述反应室具有与所述室中的反应物接触的催化表面；以及使电流通过所述催化表面的电源。在一个实践中，所述电流提供发生反应所需的热量。在一个实践中，所述电流加热反应物，并且所述电流所通过的金属表面催化反应；这样的反应的实例为但不限于脱卤化氢反应，包括将HCFC-244bb脱氯化氢为HFO-1234yf，但也可考虑其他反应，例如通过零价金属催化的那些反应，并且包括热解反应。所述电流可以是交流电流或直流电流。所述反应器可以包括管或管道，例如作为管壳式构造。在一个实施方案中，所述管或管道中的一个或多个可以是翅片状的，而在另一个实施方案中，所述管或管道都不是翅片状的。因此，在一个实施方案中，所有的管或管道都是光滑的，而在另一个实施方案中，所述管或管道中的至少一个是光滑的。电流可以通过管道的表面和/或通过设置在管道的内部或外部或反应器中的填料以提供反应器加热。所述反应器还可以包括过热器，或任选地与过热器流体连通，以使反应物在进入发生催化的反应器之前达到反应温度。

另一方面，本发明涉及制备不饱和氢氟烃，例如HFO-1234yf、HFO-1234ze、HCFO-1233zd、HFO-1243zf、三氟丙炔等的方法。在一个这样的实践中，本发明涉及制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，所述方法包括将包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的组合物提供至具有与所述组合物接触的催化表面的反应室，所述反应室被连接至电源；并且使来自电源的电流通过催化表面，以有效地将催化表面加热至有效地将HCFC-244bb的至少一部分催化脱氯化氢为HFO-1234yf的温度。

本发明提供了可用于加热其中需要高温和均匀工艺加热的反应器的高度可靠的装置的简化的反应系统。

本发明的优点包括但不限于工艺简化，这导致更经济和可靠的工艺；跨过传热表面的均匀的热量输入，这使得反应效率最大化，而同时使焦化最小化；简单快速的启动；以及改善的工艺安全性。有利地，已经出人意料地发现，当使用直流电流加热反应器时，催化速率得到改善。

附图的简要说明

图1是体现本发明反应器的工艺流程的示意图。该方案图示说明了采用蒸发器和分离步骤的实践，并且在通过HCFC-244bb的脱氯化氢制备HFO-1234yf的上下文中示出。

图2示意性地描绘了可用于图1的方案中的本发明的反应器。该反应器具有管壳式构造，其中与反应物接触的催化表面包括管壁。电源包括调节电压的变压器。

图3描绘了本发明的示意性实施方案，其中反应器是具有折流板的管壳式构造。

图4描绘了可用作本发明中的反应器或作为本发明中的反应器的一部分的翅片管。管鞘和纵向翅片包括采用所示的电阻丝电加热的催化表面。

详细说明

如在美国专利8,058,486中所述（其内容通过引用并入本文），HCFC-244bb进料可以在氟化催化剂的存在下在液相反应器中由HCFO-1233xf氢氟化形成。由于HCFO-1233xf的不完全转化及其与HCFC-244bb的沸点接近以及在某些条件下形成HCFC-244bb和HCFO-1233xf的共沸物或类共沸组合物，所以这两种化合物的分离是困难的。为此，HCFC-244bb进料通常含有一定量的HCFO-1233xf。

在一个实践中，反应器用于通过HCFC-244bb的脱氯化氢来制备HFO-1234yf。图1描述了针对这样的反应的示例性工艺流程方案1。所描绘的工艺在反应器7中仅使用电加热器9，在该实施方案中反应器7被设计成具有过热器区8，因此该反应器既使包含HCFC-244bb的反应物过热、又使包含HCFC-244bb的反应物催化反应以形成包含HFO-1234yf的产物。虽然图1描述了单级反应器，但也可以考虑多级电加热的反应器。电源9采用电为反应提供热量，并提供交流电流或直流电流(未示出可能需要的整流器和/或变压器)。在图1中，将包含液体HFC-244bb的新鲜进料4和来自分离步骤12的再循环的HCFC-244bb进料至蒸发器3，使用蒸汽2或其他合适的介质加热(例如电加热)蒸发器3。蒸发的HCFC-244bb在6处离开蒸发器并被进料至反应器7。反应器7(其示例性示意图示于图2中)可以具有任何合适的构造，包括各种管壳(例如固定管、U形管，等等)或本领域已知的其他构造。电加热的反应器7可以由单级或多级组成。在被引入反应器之前，可以通过具有适当设计的附加电加热器将包括反应物和再循环物的工艺气体预热至反应温度，例如在将HCFC-244bb转化为HFO-1234yf的情况下，为约450℃-约480℃。

图2示出了本发明的反应器的管壳式实施方案的示意图。在图2中，反应器7包括壳体20和一系列管21，壳体20可以在泄漏的情况下提供容纳空间（containment），一系列管21经由变压器23和母线25连接至高压电源9以提供低电压加热器的电力供应。电引线26在连接子22处被连接至所述管的表面并设有接地24。功率密度保持在足够低的值，约30-约40瓦特/平方英尺，优选约35瓦特/平方英尺，以提供工艺气体的均匀的加热，并保持管壁温度接近反应温度以限制焦化。为了提供均匀的加热，可以采用多个管程，每个具有可独立控制的电加热输入。优选地，对于交流电流而言，电加热包括阻抗加热系统，其中电流直接通过加热器管壁，其利用低电压(约1-约90伏，更优选约30-约80伏)三相交流电流，和足以实现上述功率密度的电流强度。反应器出口10的温度优选控制至约±1℃。

在图2中，蒸发的HCFC-244bb进料气体6进入也被电加热的过热器区8的气体入口。然后过热的气体进入管21。所述管由催化反应的材料构成，或者至少具有这样的材料的表面；替代地或另外地，所述管可以填充有填料(例如金属粒料或丝网) ，其由催化反应的材料构成。当填充材料催化反应时，那么填料充当根据本发明被电加热的催化表面。

通常，具有管或填料的结构的催化材料取决于考虑的反应。例如，在HCFC-244bb脱氯化氢为HFO-1234yf时，管或填料结构的适用材料包括但不限于化学镀镍、镍、不锈钢、Monel^®合金、Inconel^®合金、Incoloy^®合金、Hastelloy^®合金及其组合。在本发明的一个实施方案中，一个或多个管状元件是翅片状的，如图4所示，其中管状元件包括纵向翅片42。然而，在其他实施方案中，没有管状元件是翅片状的。

反应温度，即电加热的反应器运行的温度，还取决于预想的特定反应。对于HCFC-244bb脱氯化氢为HFO-1234yf而言，温度可以高达约700℃，优选约150℃-650℃，更典型约400℃-约500℃，更优选约450℃-约480℃。可以通过调节电流和/或电压来调节加热。类似地，反应器压力取决于反应；对于HCFC-244bb转化为HFO-1234yf而言，反应器压力通常为约0psig-约200psig，优选约50-约100psig。

在图1中，包含HFO-1234yf、HCl和未反应的HCFC-244bb的产物离开10反应器7以经历分离，典型地通过蒸馏11分离，由此纯化的HFO-1234yf产物最终与分离的HCl一起被收集12，所述HCl可以被中和或回收13。基本上未反应的HCFC-244bb的物流再循环5返回至蒸发器3。在一个实践中，所述分离步骤包括两个蒸馏塔，其中在第一个塔中使未反应的HCFC-244bb与HFO-1234yf产物和HCl分离，并且在第二塔中使HFO-1234yf产物与HCl分离。在另一个实践中，在第一塔中使HCl与HFO-1234yf和再循环的HCFC-244bb分离，并且在第二塔中使HFO-1234yf与再循环的HCFC-244bb分离。

在本发明的反应器的另一个实施方案(图3)中，反应器30由具有反应物气体入口36和产物气体出口35的装置和由电阻加热34加热的管状元件31的阵列和终端加热器箱33组成。所述管状元件由催化特定反应的材料结构构成；工艺气体在壳体内的这些元件之间通过。反应器30具有折流板32以提高效率并使热点最小化。加热元件可以任选地利用如图4所示的设计，其中管状元件40被连接至加热电阻丝43，并且其中管状元件包括管鞘41上的纵向翅片42(或其他形状的突起物)以增强传热效率并且还增加可用于催化例如脱卤化氢反应的表面积。

虽然HCFC-244bb转化为HFO-1234yf和HCl的反应是上述反应，但本发明中描述的装置不限于该化学反应，并且可用于其中零价金属用于催化或不需要催化剂(例如热解)的其他吸热反应。其他的这样的反应的实例包括但不限于：

CHX'X"-CY'Y"-CF₃ → CH₂=CY-CF₃，和/或CHX=CH-CF₃，

其中

X和Y = H、Cl、F中的一种，

X'和X'= H、Cl或F中的一种或两种，

Y'和Y''=H、Cl或F中的一种；

CH₂=CY-CF₃和/或CHX=CH-CF₃ → CH≡C-CF₃，

其中

X和Y = Cl、F中的一种。

这样的反应的实例包括：

CH₂ClCH₂CF₃ → CH₂=CH-CF₃ + HCl (253fb → 1243zf + HCl)

CH₃CHClCF₃ → CH₂=CH-CF₃ + HCl (253db → 1243zf + HCl)

CH₂FCH₂CF₃ → CH₂=CH-CF₃ + HF (254fb → 1243zf + HF)

CH₃CHFCF₃ → CH₂=CH-CF₃ + HF (254eb → 1243zf + HF)

CHCl₂CH₂CF₃ → CHCl=CH-CF₃ + HCl (243fa → 1233zd + HCl)

CH₃CCl₂CF₃ → CH₂=CCl-CF₃ + HCl (243ab → 1233xf + HCl)

CH₂ClCHClCF₃ → CH₂=CCl-CF₃/CHCl=CH-CF₃ + HCl (243db → 1233xf/1233zd + HCl)

CH₂ClCHFCF₃ → CH₂=CF-CF₃/CHCl=CH-CF₃ + HCl/HF (244eb → 1234yf/1233zd + HCl/HF)

CH₂FCHClCF₃ → CH₂=CCl-CF₃/CHF=CH-CF₃ + HF/HCl (244db→ 1233xf/1234ze + HF/HCl)

CHFClCH₂CF₃ → CHF=CH-CF₃/CHCl=CH-CF3+ HCl/HF (244fa → 1234ze/1233zd + HCl/HF)

CH₃CF₂CF₃ → CH₂=CF-CF₃ + HF (245cb → 1234yf + HF)

CH₂FCHFCF₃ → CH₂=CF-CF₃/CHF=CH-CF₃ + HF (245eb → 1234yf /1234ze + HF)

CHF₂CH₂CF₃ → CHF=CH-CF₃ + HF (245fa → 1234ze + HF)

CH₂=CCl-CF₃ → CH≡C-CF₃ + HCl (1233xf →三氟丙炔 + HCl)

CH₂=CF-CF₃ → CH≡C-CF₃ + HCl (1234yf →三氟丙炔 + HF)

CHCl=CH-CF₃ → CH≡C-CF₃ + HCl (1233zd →三氟丙炔+ HCl)

CHF=CH-CF₃ → CH≡C-CF₃ + HF (1234ze → 三氟丙炔 + HF)。

实施例

实施例1

在该实施例中，使用绝热的1″×0.065″Inconel 625管式反应器，其中管的内部插入具有1/8″OD的7点热电偶。两个相邻温度探测点之间的距离是4″。该反应器用作压力容器、加热元件和传热表面。使用最大输出为5 V和140 A的Flex Kraft整流器为Inconel 625反应器提供DC(直流)电源。一旦反应器的热点温度达到其设定值，则开始244bb进料的流动。在反应过程中，针对其组成对反应器流出物定期取样。

表1列出了其在各种条件下的平均反应性。在该阻抗加热器反应器中观察到比常规(外部加热)反应器更高的活性。例如，在低于450°C的温度下，实现接近30%的244bb转化率。另外，如表1所示，对1234yf的选择性≥98.5%。

表1*

*其他条件：平均进料速率45g/h；有机组成 - 94.1GC面积%244bb/5.2GC面积%1233xf/0.5 GC面积%245cb

^＃假设未发生244bb脱氟化氢计算。

实施例2

在实施例2中使用与实施例1中所述相同的反应器和设置。通过将进料速率加倍进行速度测试。在一个实验中，进料速率加倍，但直流输入电源保持相同(2.57V/118.2A)。如表2所示，加倍的进料速率导致热点温度(〜468℃降至〜453℃)和244bb转化率(〜39%降至〜11%)两者的显著降低。不过，随着输入功率的增加，热点温度和244bb转化率两者都增加。如表2所示，在2.76V/126.2A时，热点温度和244bb转化率分别增加至〜483℃和〜40%。总之，对于加倍的进料速率而言，通过将电输入功率增加约15%实现了相当的244bb转化率。

表2*

*有机组成 - 0.8GC面积%245cb/94.9GC面积%244bb/4.1GC面积%1233x。

实施例3

实施例3中使用与实施例1中所述相同的反应器和设置。研究了HCl/HF处理的影响。通过使HCl(或HF)/N₂混合流通过保持在高温下的反应器来进行HCl/HF处理(条件参见表3)。如表3所示，在HCl/HF处理后观察到略高的244bb转化率，而1234yf选择性几乎保持不变。注意到在常规反应器中进行类似的HF处理之后发生从1234yf到1233xf的选择性转换。

表3*

*有机组成 - 0.8GC面积%245cb/94.9 GC面积%244bb/4.1GC面积%1233x

^＃假设未发生244bb脱氟化氢计算。

实施例4

在蒸汽加热的蒸发器中在70psig的压力和74℃下蒸发244bb液体。使用电过热器将其过热至480℃并引入反应器中。反应器由2″(51mm)直径的合金625管组成，通过使用30伏3相电源的阻抗加热直接加热。功率密度为35瓦特/平方英尺管表面积。使反应器保持在480℃。反应器产生100g/hr的HFO-1234yf。在双塔分离系统中将反应器出口气体冷却并蒸馏。包含未反应的244bb的来自第一塔的底部物流返回蒸发器。来自第一塔的顶部物流通过第二塔，其中HCl经由顶部物流排出，并且HFO-1234yf产物经由底部物流排出。

本发明涉及用于进行制备这些化合物所必需的反应的改进的方法和反应器设计，或者更具体地涉及针对这样的方法和反应器的新型加热系统。所述反应器也可用于其他需要在仔细控制的条件下加热至高温的化学处理。所述反应器在制备氢氟烯烃(HFO)方面是特别有用的。本发明的反应器包括通过专门设计的电加热系统加热的反应器。

以上描述仅作为示例，并不限制本发明的范围。