本公开一般地涉及催化剂和包括它们的方法。本公开更特别地涉及用于再生用于费-托(fischer-tropsch)方法中的催化剂的方法。
背景技术：
可以将费-托方法用于将合成气体(“合成气”，h2和co的混合物)转化成液体和/或固体烃。合成气可以由各种原料(例如天然气、伴生气和/或煤层沼气、生物质、渣油级分和煤)制得。在反应器中在合适的催化剂存在下于升高的温度和压力下进行费-托方法，以形成从甲烷到包含至多200(或在特别的情况下甚至更多)个碳原子的高分子量化合物范围的链烷化合物。催化剂材料通常包括负载在催化剂载体上的活性组分(例如金属，通常以氧化物形式提供)，所述催化剂载体可以为多孔的耐熔氧化物如氧化铝或二氧化硅。载体材料可以提供高表面积和孔网络，活性组分可以分散在所述高表面积上，反应物气体可以通过所述孔网络扩散进入并且反应产物可以扩散出去。
催化剂随时间流逝变得较不具活性，因此使得所催化的方法效率更低。活性的损失可能经由各种机理发生。例如，催化剂可能被许多不同的物质(例如包括含硫、钠、氮或碳的化合物，它们全部使催化剂失活)毒化。因此，定期替换催化剂，从而保持可接受的产物产率。然而，由于催化剂制造中所使用的复杂的程序和昂贵的金属(例如钴)，催化剂的替换可能相当昂贵。因此，如果可能的话，更希望再生催化剂(即使其活性返回期望的状态)，而不是替换它。本领域中存在用于再生费-托催化剂的方法；大多数涉及从催化剂的表面去除有机物质以及将催化金属(例如钴)还原至基本上金属态。然而，现有的方法经常并非完全地再活化失活的催化剂。
因此，存在对进一步改进用于再生用于费托方法中的催化剂的方法的需求。
技术实现要素：
在一个方面，本公开提供了用于再生失活的催化剂的方法，所述催化剂被布置在第一有机材料中，所述催化剂包含布置在载体上的催化金属，所述方法包括
从催化剂去除大部分第一有机材料，以提供具有小于约40wt％的布置在其上的有机材料的脱蜡的催化剂；
使脱蜡的催化剂与基本上惰性的气体的流在至少约200℃的温度接触，以提供具有小于约10wt％的布置在其上的有机材料的经惰性的气体处理的催化剂；
使经惰性的气体处理的催化剂与含氧气体在至少约200℃的温度接触，进行所述接触以基本上去除剩余的布置在脱蜡的催化剂上的任何残留的含碳材料，由此形成经氧化的催化剂；
使经氧化的催化剂与含氢气体在至少约200℃的温度接触，所述含氢气体包含至少10体积％的氢气，由此形成经再生的催化剂；和
将经再生的催化剂布置在第二有机材料中。
本公开的另一方面是通过本文中所描述的方法制成的经再生的催化剂。
本公开的另一方面是用于形成烃产物的方法，包括使根据权利要求47所述的经再生的催化剂与一氧化碳和氢气接触。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方案的方法的流程图。
图2是根据本公开的另一个实施方案的方法的流程图。
具体实施方式
在描述所公开的方法和材料之前，要理解的是，并不将本文中所描述的方面限于具体的实施方案、设备或构造，并且本身当然可以变化。还要理解的是，本文中所使用的术语仅出于描述特别的方面的目的，并且除非本文中特别定义，否则不意图进行限制。
在该说明书全文中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和“包括”以及变体(例如，“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)将会被理解为表明包括所指定的组分、特征、要素或步骤，或者组分、特征、要素或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤，或者整数或步骤的组。
如在说明书和所附的权利要求书中所使用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物。
在本文中可以将范围表示为从“约”一个特定的值和/或至“约”另一个特定的值。当表达这样的范围时，另一方面包括从所述一个特定的值和/或至所述另一个特定的值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将要理解的是，所述特定的值形成另一方面。将要进一步理解的是，所述范围的每一个的端点二者对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。
如本文中所使用，术语“(使……)接触”包括至少一种物质对另一种物质的物理接触。
除非另有指定，否则本文中的所有百分比、比例和份额为以重量计。除非明确相反地说明，否则组分的重量百分数(重量％，还有wt％)基于其中包括所述组分的配制剂或组合物的总重量(例如基于催化剂材料的总量)。所有重量百分数值基于氧化物计算。
本发明人已确定，使用气提然后氢气处理不能有效去除失活的催化剂上的残留的有机或含碳残留物。此外，使用氧气去除有机或含碳残留物的方法难于控制给定的氧化反应的放热；这样的放热反应可能甚至进一步使催化剂失活。
因此，图1中的流程图中所示的本公开的一个实施方案是用于再生布置在第一有机材料中的失活的催化剂的方法。所述催化剂包括布置在载体上的催化金属；在下文更详细地描述合适的催化剂金属和载体材料。所述方法包括从催化剂去除大部分第一有机材料，以提供具有小于约40wt％(例如小于约20％)的布置在其上的有机材料的脱蜡的催化剂。然后使脱蜡的催化剂与基本上惰性的气体的流在至少约200℃的温度接触，以提供具有小于约10wt％的布置在其上的有机材料的经惰性的气体处理的催化剂。然后使经惰性的气体处理的催化剂与含氧气体在至少约200℃的温度接触，以形成经氧化的催化剂。然后使经氧化的催化剂与含氢气体在至少约200℃的温度接触，以形成经再生的催化剂。最后可以将经再生的催化剂布置在第二有机材料中。
如上所述，催化剂包括布置在载体上的催化金属。本领域普通技术人员将要意识到，可以使用各种各样的催化金属和载体。在某些实施方案中，催化金属是费-托催化金属。在某些实施方案中，催化金属选自周期表的第8族元素，如铁(fe)、钌(ru)和锇(os)；第9族元素，如钴(co)、铑(rh)和铱(ir)；第10族元素，如镍(ni)、钯(pd)和铂(pt)；和金属钼(mo)、铼(re)和钨(w)。例如，在一个实施方案中，催化金属为钴、铁、钌、镍或其组合。在另一实施方案中，催化金属为钴、铁、钌或其组合。在某些特别的实施方案中，催化金属是钴。例如，在一个实施方案中，催化金属是与铂、钯、金、钌、铼、银和硼的一种或多种组合的钴。催化剂材料可取地含有催化有效量的一种或多种催化金属。如本领域普通技术人员将要意识到那样，存在于催化剂中的一种或多种催化金属的量可以宽范围变化。催化剂可以进一步包括一种或多种促进剂以改变一种或多种催化金属的催化活性。
一种或多种催化金属和任意促进剂的总量可取地在基于氧化物(即作为最稳定的氧化物)计的总催化剂材料的约1wt％至约70wt％范围内。在某些实施方案中，存在于催化剂材料中的一种或多种催化金属和任意促进剂的总量在约1wt％至约60wt％，或约1wt％至约55wt％，或约1wt％至约50wt％，或约1wt％至约40wt％，或约1wt％至约37wt％，或约1wt％至约35wt％，或约2wt％至约70wt％，或约2wt％至约60wt％，或约2wt％至约50wt％，或约2wt％至约40wt％，或约2wt％至约37wt％，或约2wt％至约35wt％，或约5wt％至约70wt％，或约5wt％至约60wt％，或约5wt％至约50wt％，或约5wt％至约40wt％，或约5wt％至约37wt％，或约5wt％至约35wt％，或约10wt％至约70wt％，或约10wt％至约60wt％，或约10wt％至约50wt％，或约10wt％至约40wt％，或约10wt％至约37wt％，或约10wt％至约35wt％范围内(即，基于氧化物计算)。
例如当包括钴作为催化金属时，催化剂可取地包括总量为总催化剂材料的约1重量％至约70重量％(基于氧化物)的量的钴。在某些实施方案中，催化剂材料中的钴的总量在约1wt％至约60wt％，或约1wt％至约55wt％，或约1wt％至约50wt％，或约1wt％至约40wt％，或约1wt％至约37wt％，或约1wt％至约35wt％，或约2wt％至约70wt％，或约2wt％至约60wt％，或约2wt％至约50wt％，或约2wt％至约40wt％，或约2wt％至约37wt％，或约2wt％至约35wt％，或约5wt％至约70wt％，或约5wt％至约60wt％，或约5wt％至约50wt％，或约5wt％至约40wt％，或约5wt％至约37wt％，或约5wt％至约35wt％，或约10wt％至约70wt％，或约10wt％至约60wt％，或约10wt％至约50wt％，或约10wt％至约40wt％，或约10wt％至约37wt％，或约10wt％至约35wt％范围内(即，基于氧化物计算)。
在其它实施方案中，催化金属可以为铁或钌，其例如以上文关于钴所描述的量存在。
本领域普通技术人员将要意识到，催化金属可取地在用于费-托合成时为基本上还原的状态。然而，将要理解的是，催化金属可以以金属化合物如金属氧化物、金属氢氧化物等的形式存在。氧化物和/或氢氧化物形式对于催化剂材料的合成、运输和储存而言可以是特别便利的。到还原的状态的还原可以作为费-托合成过程本身中的步骤原位进行。
任选地，本文中所描述的催化剂材料还可以包括至少一种本领域技术人员已知的促进剂。促进剂可以根据催化金属变化。促进剂可以为元素，其以活性形式在不存在催化金属时也具有催化活性。当这样的元素在催化剂中以比催化金属更少的wt％存在时，将在本文中将其称为促进剂。
促进剂优选增强催化剂的性能。可以增强的性能的合适量度包括选择性，活性，稳定性，寿命，可还原性和对杂质如硫、氮和氧的潜在毒化的抗性。促进剂可取地为费-托促进剂，其为增强费-托方法中的费-托催化剂的性能的化合物或单质。
将要理解的是，如本文中所考虑，可以根据本领域普通技术人员已知的任意合适方法计算经促进的催化剂的增强的性能。尤其是，增强的性能可以作为百分比给出并且计算为对参比催化剂的性能的性能差异的比例。性能差异为经促进的催化剂与参比催化剂之间的性能，其中参比催化剂为具有名义上相同的量(例如重量百分比)的所有组分(促进剂除外)的类似的相应催化剂。将要进一步理解的是，如本文中所考虑，可以以任意合适的单位来度量性能。例如，当性能为生产率时，可以以克产物每小时每升反应器体积、克产物每小时每千克催化剂等来度量生产率。
合适的促进剂随着催化金属而变化并且可以选自元素周期表的第1-15族。促进剂可以为单质形式。替代性地，促进剂可以以氧化物化合物存在。另外，催进剂可以以含有催化金属的合金存在。除了本文中另外具体指明，否则促进剂优选以提供约0.00005:1至约0.5:1，优选约0.0005:1至约0.25:1(干基)的单质促进剂:单质催化金属的重量比的量存在。当促进剂包含来自周期表第7、8、9和10族的金属，如铼、钌、铂或钯时，单质促进剂:单质催化金属的重量比可以为介于约0.00005:1和约0.05:1之间。
另外，当催化金属为钴或铁时，合适的促进剂包括第1族元素如钾(k)、锂(li)、钠(na)和铯(cs)；第2族元素如钙(ca)、镁(mg)、锶(sr)和钡(ba)；第3族元素如钪(sc)、钇(y)和镧(la)；第4族元素如钛(ti)、锆(zr)和铪(hf)；第5族元素如钒(v)、铌(nb)和钽(ta)；第6族元素如钼(mo)和钨(w)；第7族元素如铼(re)和锰(mn)；第8族元素如钌(ru)和锇(os)；第9族元素如铑(rh)和铱(ir)；第10族元素如铂(pt)和钯(pd)；第11族元素如银(ag)和铜(cu)；第12族元素如锌(zn)、镉(cd)和汞(hg)；第13族元素如镓(ga)、铟(in)、铊(tl)和硼(b)；第14族元素如锡(sn)和铅(pb)；和第15族元素如磷(p)、铋(bi)和锑(sb)。
当催化金属为钴、铁或其组合时，促进剂可以选自例如铂、钯、钌、铼、银、硼、铜、锂、钠、钾、镁、锰或其组合。
在某些实施方案中，当催化金属为钴时，促进剂为铼、钌、铂、钯、硼、银或其组合。当促进剂包括铼时，所述铼可以以例如介于约0.001和约5重量％之间，介于约0.01和约2重量％之间或介于约0.2和约1重量％之间的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括钌时，所述钌可以以例如介于约0.0001和约5重量％之间，介于约0.001和约1重量％之间或介于约0.01和约1重量％之间的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括铂时，所述铂可以以例如介于约0.00001和约5重量％之间，更优选介于约0.0001和约1重量％之间，且最优选介于约0.0005和约1重量％之间的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括钯时，所述钯可以以例如介于约0.00001和约5重量％之间，介于约0.0001和约2重量％之间或介于约0.0005和约1重量％之间的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括银时，所述银可以例如以约0.01至约10wt％的银，约0.07至约7wt％的银，或约0.1至约5wt％的银的量存在于催化剂材料中。当促进剂包括硼时，所述硼可以例如以约0.025至约2wt％的硼，约0.05至约1.8wt％的硼或约0.075至约1.5wt％的硼的量存在于催化剂材料中。所有这样的促进剂的量基于氧化物计算。
示例性并且不是限制性地，当催化金属为铁时，合适的促进剂包括铜(cu)、钾(k)、硅(si)、锆(zr)、银(ag)、锂(li)、钠(na)、铷(rb)、铯(cs)、镁(mg)、锰(mn)、钙(ca)、锶(sr)和钡(ba)。在某些实施方案中，当催化金属为铁时，促进剂可以包括钾、铜、锂、钠、银、镁或其组合。当催化金属为铁时，催化剂可以包括钾或锂作为促进剂；并且替代性地或组合地，催化剂可以包括铜或银。当催化剂材料包括锂作为促进剂时，锂可以例如以介于约0.05wt％和约5wt％之间的锂或介于约0.5wt％和约2wt％之间的量存在。当催化剂材料包括银作为促进剂时，银可以例如以介于约0.001wt％和约5wt％之间的银；或介于约0.001wt％和约2wt％之间的银；或介于约0.005wt％和1wt％之间的银存在。当催化剂材料包括钾作为促进剂时，钾可以例如以介于约0.0001wt％和约10wt％之间的钾；或介于约0.0005wt％和约1wt％之间的钾；或介于约0.0005wt％和约0.5wt％之间的钾的量存在。当催化剂材料包含钙作为促进剂时，钙可以以例如介于约0.001wt％和约4wt％之间的钙；或介于约0.5wt％和约3wt％之间的钙的量存在。当催化剂材料包含铜作为促进剂时，铜可以例如以介于约0.1wt％和约10wt％之间的铜的量存在。所有这样的促进剂的量基于氧化物计算。
替代性地，示例性并且不是限制性地，当催化金属为钌时，合适的促进剂包括铼。当钌催化剂包括铼时，所述铼可以例如以介于约0.001和约1重量％之间，或介于约0.01和约0.5重量％之间，或介于约0.05和约0.5重量％之间的量存在于催化剂材料中。所有这样的促进剂的量基于氧化物计算。
类似地，本领域普通技术人员将要意识到，可以将各种各样的载体材料用于本文中所描述的催化剂中。载体典型地为提供机械强度和可以将催化金属和任意的一种或多种促进剂沉积在其上的高表面积的多孔载体。用于烃的费-托合成中的催化剂的催化剂载体可以例如为难熔氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物)。在一个实施方案中，载体是铝氧化物。各种铝氧化物适合用作载体材料。例如，γ-氧化铝是在其纯净形式中具有经验式γ-al2o3的铝的氧化物化合物。γ-氧化铝由于其结构而不同于氧化铝的其它多晶型，如α-氧化铝(α-al2o3)，所述结构可以例如通过x射线衍射或电子显微镜法检测。γ-氧化铝的结构通常被认为大致是具有立方形式或正方形式的尖晶石。在某些实施方案中，载体是与硅氧化物组合的铝氧化物，例如如美国专利号7,341,976中所描述，在此处于所有目的将其通过引用以其全文引入本文。
可以使用任意合适的方法制备催化剂。不受限制地，合适的方法的实例包括将催化金属浸渍到载体上，挤出载体材料与催化金属以制备催化剂挤出物，从包含催化金属和载体材料的液体介质喷雾干燥二者，和/或将催化金属沉淀至载体材料上。可以以粉末、颗粒、粒料、整料、蜂窝体、填充床、泡沫和气溶胶的形式使用催化剂材料。最优选的制备方法可以由本领域技术人员例如取决于期望的催化剂颗粒尺寸变化。本领域技术人员能够对于给定组的要求选择最合适的方法。
催化剂可以以各种形状成型。例如，为了用于流化或淤浆体系，可以将催化剂成型为多个离散的多孔颗粒。离散的多孔颗粒可以以各种颗粒尺寸和分布成型。例如，在某些实施方案中，离散的颗粒具有在约10μm至约300μm范围内的平均离散颗粒尺寸。在各种其它实施方案中，离散的多孔颗粒具有在约10至200μm，或约10μm至约150μm，或约10μm至约100μm，或约30μm至约200μm，或约30μm至约150μm，或约30μm至约100μm，或约50μm至约200μm，或约50μm至约150μm，或约50μm至约100μm范围内的平均离散颗粒尺寸。离散的多孔颗粒可以为例如基本上球状的形状，如会由喷雾干燥过程产生那样。本领域普通技术人员可以调整喷雾干燥过程(和用于制造中的其它过程)，以提供期望的颗粒形状和尺寸。
本文中所描述的催化剂可以提供有各种不同的孔体积，这例如取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。例如，在某些实施方案中，本文中所描述的催化剂材料具有在约0.05至约1.0cm3/g，或约0.05至约0.8cm3/g，或约0.05至约0.6cm3/g，或约0.1至约1.0cm3/g，或约0.1至约0.8cm3/g，或约0.1至约0.6cm3/g，或约0.2至约1.0cm3/g，或约0.2至约0.8cm3/g，或约0.2至约0.6cm3/g，或约0.3至约1.0cm3/g，或约0.3至约0.8cm3/g，或约0.3至约0.6cm3/g，或约0.3至约0.5cm3/g范围内的孔体积。本领域普通技术人员可以鉴于本文中所描述的方法，将期望的孔体积提供至催化剂。孔体积通过汞孔隙率法测量，并且提供尺寸低于
类似地，本文中所描述的催化剂可以提供有各种不同的表面积，这例如取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。使用brunauer-emmett-teller(bet)表面积法测量表面积。在某些实施方案中，如本文中所描述的催化剂具有在约10至约300m2/g，或约25至约300m2/g，或约50至约300m2/g，或约100至约300m2/g，或约10至约200m2/g，或约25至约200m2/g，或约50至约200m2/g，或约100至约200m2/g，或约10至约150m2/g，或约25至约150m2/g，或约50至约150m2/g，或约100至约150m2/g范围内的表面积。本领域普通技术人员可以鉴于本文中所描述的方法，将期望的表面积提供至催化剂。
将催化剂布置在第一有机材料中。所述有机材料可以是例如来自费-托反应器的有机材料。这样的有机材料可以例如基本上是费-托反应产物的混合物。如本领域普通技术人员将要意识到那样，可以将催化剂与保护涂层组合提供至费-托方法，如美国专利号7,179,766中所描述，在此将其通过引用以其全文引入本文。因此，有机材料除了费-托反应产物以外可以包括少量保护涂层的材料(例如环氧树脂，脂肪酸，脂肪醇，脂肪酯，脂肪硬脂酸酯，烃树脂，微晶石蜡，石蜡，合成蜡，聚酯，聚乙二醇，聚乙烯蜡，聚甘醇，聚乙烯醇，聚苯乙烯，植物蜡，由使用煤、天然气、生物质或甲醇作为原料的过程获得的蜡，蜡混合物及其组合)。
第一有机材料可以例如在室温基本上为蜡状。第一有机材料可以例如具有在约60℃至约120℃，或约60℃至约100℃，或约60℃至约80℃，或约80℃至约120℃，或约80℃至约100℃，或约100℃至约120℃范围内的凝固点。
如上所述，所述有机材料可以为来自费-托反应器的有机材料。例如，泡罩塔反应器内的介质通常包括催化剂在有机材料(主要是费-托反应产物)中的浆料。因此，所述方法可以进一步包括从费-托反应过程获得布置在第一有机材料中的催化剂。如本领域普通技术人员将要意识到那样，可以将布置在第一有机材料中的催化剂转移至用于实施本文中所描述的方法的单独的容器或反应器体系。
如上文所描述，在本文中所描述的方法的各个方面中，从催化剂去除全部第一有机材料的大部分，以提供具有小于约40wt％的布置在其上的有机材料的脱蜡的催化剂。例如，在某些实施方案中，从催化剂去除大部分第一有机材料，以提供具有小于约20wt％的布置在其上的有机材料的脱蜡的催化剂。
在某些实施方案中并且如图2的流程图中所示，从催化剂去除大部分第一有机材料以提供脱蜡的催化剂包括使布置在第一有机材料中的催化剂与第一气体的流在至少约70℃的温度接触。可以进行该与第一气体的流接触，从而从催化剂去除第一有机材料的主要部分，例如基本上通过使第一有机材料挥发或流通(mobilizing)。在某些实施方案中，第一有机材料在使催化剂与第一气体的流接触的温度时处于液相或浆料相中。
如本领域普通技术人员将要意识到那样，可以将各种各样的气体用作第一气体。第一气体可以为例如基本上惰性的气体，例如氮气。在其它实施方案中，第一气体包括与氢气、氧气或空气混合的惰性的气体。例如，在一个实施方案中，第一气体包括氧气(例如来自空气或来自另一氧气源)，其量例如为不超过约10体积％，不超过约5体积％或不超过约1体积％。在某些实施方案中，第一气体基本上不含氧气。在其它实施方案中，第一气体包括氢气。适合用作第一气体的气体的实例例如包括氮气、氦气、一氧化碳、轻质烃如甲烷。在某些实施方案中，第一气体基本上不含水分。
使布置在第一有机材料中的催化剂与第一气体的流接触可以在各种温度进行。可取地，所述温度足以使第一有机材料挥发或流通；该温度将会随着进行与第一气体的接触时的压力变化。在某些可取的实施方案中，温度并不高到基本上使第一有机材料燃烧或热解。在某些实施方案中，在约70℃至约300℃，或约70℃至约200℃，或约70℃至约150℃，或约100℃至约300℃，或约100℃至约200℃，或约100℃至约150℃，或约125℃至约300℃，或约125℃至约200℃范围内的温度进行布置在第一有机材料中的催化剂与第一气体的流的接触。
可以在各种压力进行布置在第一有机材料中的催化剂与第一气体的流的接触。例如可以在真空下或在大气压或在正压下进行布置在第一有机材料中的催化剂与第一气体的流的接触。在其它实施方案中，可以在真空压力下进行布置在第一有机材料中的催化剂与第一气体的流的接触。例如，在某些实施方案中，可以在约1kpa至约2500kpa，或约10kpa至约2500kpa，或约50kpa至约2500kpa，或约90kpa至约2500kpa，或约250kpa至约2500kpa，或约500kpa至约2500kpa，或约1kpa至约1000kpa，或约10kpa至约1000kpa，或约50kpa至约1000kpa，或约90kpa至约1000kpa，或约250kpa至约1000kpa，或约500kpa至约1000kpa，或约1kpa至约500kpa，或约10kpa至约500kpa，或约50kpa至约500kpa，或约90kpa至约500kpa，或约250kpa至约500kpa，或约1kpa至约110kpa，或约10kpa至约110kpa，或约50kpa至约110kpa范围内的绝对压力(即相对于真空，其中标准大气压为101.3kpa)进行布置在第一有机材料中的催化剂与第一气体的流的接触。
在某些这样的实施方案中(例如如图2的流程图中所示)，从催化剂去除大部分第一有机材料以提供脱蜡的催化剂包括例如在使催化剂与第一气体的流接触之后，用有机溶剂洗涤催化剂，然后任选地干燥催化剂。有机溶剂可以采取许多形式，如本领域普通技术人员将要意识到那样，取决于第一有机材料的特征。有机溶剂可取地为第一有机材料的良溶剂。例如，在某些实施方案中，有机溶剂是烃有机溶剂，如二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、石油醚或重质石脑油。
可以在各种条件下进行用有机溶剂洗涤催化剂。例如，可以在各种温度，例如在环境温度，或在约20℃至约125℃范围内的温度进行用有机溶剂洗涤催化剂。可以在各种表压下，例如在大气压或在正压下，例如在至多约1500kpa的表压进行用有机溶剂洗涤基本上脱蜡的催化剂。
可以在第二气体的流存在下进行基本上脱蜡的催化剂的洗涤。第二气体可以例如为空气或惰性的气体，例如氮气、氦气、二氧化碳和轻质烃，如甲烷。在其它实施方案中，第二气体是空气或与氢气、氧气或空气混合的惰性的气体。例如，在一个实施方案中，第二气体包括氧气(即，来自空气或来自另一氧气源)，例如其量不超过20体积％。在某些实施方案中，第二气体基本上不含氧气。在其它实施方案中，第二气体是与氢气混合的惰性的气体。在某些实施方案中，第二气体基本上不含水分(例如小于5体积％，小于1体积％或小于0.5体积％的水)。可以例如将第二气体鼓泡通过有机溶剂。
如上所述，在洗涤催化剂之后，可以例如使用第三气体的流(例如在真空压力下、在大气压或在正压下)将其干燥以去除大部分任何残留的溶剂。第三气体可以例如是惰性的气体。还可以将真空蒸发用于干燥催化剂。可以在各种温度进行干燥。但是在其它实施方案中，通过与下文描述的基本上惰性的气体接触而去除残留的溶剂。
当然，在某些实施方案中，并不将催化剂用有机溶剂洗涤或用超临界co2处理。在这样的实施方案中，可以使脱蜡的催化剂直接进行(例如从与第一气体的流接触)与基本上惰性的气体的接触，如在下文更详细地描述那样。
如上文所描述，使脱蜡的催化剂与基本上惰性的气体的流在至少约200℃的温度接触，以提供具有小于约10wt％的布置在其上的有机材料的经惰性的气体处理的催化剂。值得注意的是，与基本上惰性的气体接触可以将布置在催化剂上的有机材料的量基本上减少至在随后的氧气处理步骤中避免高度放热反应的足够低的量。在某些实施方案中，使脱蜡的催化剂与基本上惰性的气体的流在至少约200℃的温度接触，以提供具有小于约5wt％，小于约3wt％，小于约2wt％或甚至小于约1wt％的布置在其上的有机材料的经惰性的气体处理的催化剂。与基本上惰性的气体的接触可取地在基本上不发生有机材料的燃烧或热解的条件下进行。
可以在各种温度下进行与基本上惰性的气体的流接触；例如，在某些实施方案中，在约200℃至约600℃，或约300℃至约600℃，或约400℃至约600℃，或约200℃至约500℃，或约300℃至约500℃，或约400℃至约500℃，或约200℃至约450℃，或约300℃至约450℃范围内的温度进行与基本上惰性的气体的流接触。
可以在各种压力下进行与基本上惰性的气体的流接触；例如，在大气压或在正压下，例如在约1kpa至约2500kpa，或约10kpa至约2500kpa，或约50kpa至约2500kpa，或约90kpa至约2500kpa，或约250kpa至约2500kpa，或约500kpa至约2500kpa，或约1kpa至约1000kpa，或约10kpa至约1000kpa，或约50kpa至约1000kpa，或约90kpa至约1000kpa，或约250kpa至约1000kpa，或约500kpa至约1000kpa，或约1kpa至约500kpa，或约10kpa至约500kpa，或约50kpa至约500kpa，或约90kpa至约500kpa，或约250kpa至约500kpa，或约1kpa至约110kpa，或约10kpa至约110kpa，或约50kpa至约110kpa范围内的绝对压力。
基本上惰性的气体可以是例如惰性的气体，例如氮气、氦气、二氧化碳或轻质烃如甲烷。在其它实施方案中，基本上惰性的气体包括少量氢气、氧气或空气。例如在一个实施方案中，基本上惰性的气体包括氧气(即，来自空气或来自另一氧气源)，例如其量为不超过约5体积％，或不超过约1体积％，或不超过约0.1体积％，或不超过约0.01体积％。在某些实施方案中，基本上惰性的气体基本上不含氧气。在其它实施方案中，基本上惰性的气体是与氢气混合的惰性的气体(例如以不超过约5体积％或不超过约1体积％的量)。在某些实施方案中，基本上惰性的气体基本上不含水分(例如小于5体积％，小于1体积％或小于0.5体积％的水)。
然后使经惰性的气体处理的催化剂与含氧气体在至少200℃的温度接触，以形成经氧化的催化剂。含氧气体可取地包括足够量的氧气以氧化催化剂上的任何残留的有机材料。可以进行氧气处理，例如以将布置在催化剂上的含碳材料的量减少至小于约2％，小于约1％，小于约0.5％，或甚至小于约0.1％。该氧气处理步骤还可以将催化金属或促进剂氧化至期望的状态。
含氧气体中可以存在各种量的氧气。例如，含氧气体可以包括在约0.02体积％至约25体积％，或约0.02体积％至约15体积％，或约0.02体积％至约10体积％，或约0.1体积％至约25体积％，或约0.1体积％至约15体积％，或约0.1体积％至约10体积％，或约1体积％至约25体积％，或约1体积％至约15体积％，或约1体积％至约10体积％，或约2体积％至约25体积％，或约2体积％至约15体积％，或约2体积％至约10体积％范围内的氧气。在接触期间可以增加含氧气体的氧气浓度。
可以在至少约200℃，或至少约250℃，或甚至至少约300℃的各种温度进行与含氧气体的接触。例如，在某些实施方案中，在约200℃至约600℃，或约300℃至约600℃，或约200℃至约500℃，或约300℃至约500℃，或约300℃至约400℃，或约300℃至约350℃范围内的温度进行与含氧气体的流的接触。
可以在各种压力进行与含氧气体的流的接触。例如，可以在大气压，或在正压下，例如在至多约1500kpa的表压进行接触。
在所公开的方法的某些特别有利的实施方案中，采用增加的量的氧气进行与含氧气体的接触，从在小于约5体积％的范围内的量开始并且增加(例如连续地或分步地)至大于约15体积％的氧气。例如，在开始与含氧气体接触时的氧气浓度可以为小于约3体积％，小于约2体积％，小于约1体积％，小于约0.5体积％或甚至小于约0.05体积％。在与含氧气体接触结束时的氧气浓度可以为例如大于约18％氧气或甚至大于约20％氧气。在某些实施方案中，可以将空气或氧气与惰性的气体的混合物用作含氧气体，以取决于混合比例提供各种氧气含量；可以在与含氧气体接触结束时使用空气。
有利地，可以如此进行与增加的氧气浓度接触，使得保持温度低于600℃，低于500℃，低于400℃，或甚至低于300℃。例如，在某些实施方案中，如此进行与增加的氧气浓度接触，使得温度保持在250℃至400℃，300℃至400℃，250℃或350℃，或300℃至350℃范围内。
在某些实施方案中，如此进行与增加的氧气浓度接触，使得催化剂的温度在与含氧气体接触期间不升高超过约100℃，超过约50℃，超过约40℃，超过约30℃，或甚至超过约20℃。
在某些实施方案中，当逐步进行氧气浓度方面的增加时，可以如此进行氧气浓度方面的每个步骤，使得催化剂温度方面的升高不超过每个步骤3℃。
在某些有利的实施方案中，可以经由温度监控和控制所述方法，从而为所述方法提供期望的低的温度升高。因此，在某些实施方案中，所述方法包括在与含氧气体接触期间，测量催化剂的温度并且使用温度测量的结果，以确定氧气浓度增加的速率。例如，当以逐步的方式进行氧气浓度的增加时，可以首先使用浓度方面的小的改变，从而确定随着氧气浓度方面的每个改变的温度方面的何种改变，然后因此可以设定每个步骤的氧气方面的改变。在任何方法中，可以将连续或频繁的温度测量用于加速或减缓氧化速率(例如经由改变供应至方法的氧气的量)，从而提供合理的氧化速率而不引起不期望的温度升高。以该方式直接监控温度可以有利地保护催化剂，因为放热温度峰可以经由烧结、改变孔结构或降低表面积来破环催化剂。例如，在某些实施方案中，可以将温度测量馈入编程的处理器以确定作为测量的温度的函数的氧气浓度方面的可取的改变(例如，在与含氧气体接触期间，使得催化剂的温度保持在低于600℃，低于500℃，低于400℃，或甚至低于300℃，或者使得催化剂的温度不升高超过约100℃，超过约50℃，超过约40℃，超过约30℃或甚至超过约20℃)。可以将处理器编程以控制(并且可以用于控制)含氧的方法的过程的量和/或浓度，使得所述方法保持在上文描述的任何可取的温度限制内(例如在与含氧气体接触期间，使得催化剂的温度保持低于600℃，或低于500℃，或低于400℃，或甚至低于300℃，或者使得催化剂的温度不升高超过约100℃，超过约50℃，超过约40℃，超过约30℃或甚至超过约20℃)。替代性地，操作者可以基于温度测量确定供应至方法的氧气方面的适当改变，并且因此调节氧气流(例如在与含氧气体接触期间使得催化剂的温度保持在低于600℃，低于500℃，低于400℃，或甚至低于300℃，或者使得催化剂的温度不升高超过约100℃，超过约50℃，超过约40℃，超过约30℃或甚至超过约20℃)。
为了使催化金属再生至基本上还原的形式，使经氧化的催化剂与含氢气体在至少约200℃的温度接触以形成经再生的催化剂。含氢气体可取地包括足够再生催化剂的氢气。例如，在某些实施方案中，含氢气体包括至少约10体积％，至少约20体积％，至少约40体积％或至少约60体积％的氢气。在某些实施方案中，含氢气体基本上由氢气组成。
可以在至少约200℃，或甚至至少约300℃的各种温度进行与含氢气体的接触。例如，在某些实施方案中，在约200℃至约600℃，或约300℃至约600℃，或约200℃至约500℃，或约300℃至约500℃，或约300℃至约400℃范围内的温度进行与含氢气体的接触。
可以在各种压力进行与含氢气体的接触。例如，可以在至多约1500kpa，或至多约1000kpa，或至多约500kpa范围内的表压进行接触。
在许多实施方案中的经再生的催化剂的催化金属为基本上还原的形式。例如，在某些实施方案中，催化金属的至少约20mol％，至少约30mol％，至少约40mol％，至少约50mol％，或甚至至少约60mol％处于零价氧化态。在某些这样的实施方案中，催化金属的至多约90mol％，至多约95mol％，或甚至至多约99mol％处于零价态。可以进行与含氢气体的接触，以提供处于基本上还原的形式的催化金属，例如，通过监控氢气消耗或水形成以确定过程终点。
经再生的催化剂通常在空气中可能是不稳定的，这例如是由于易于氧化性和/或自燃性。因此，本文中所描述的方法进一步包括将经再生的催化剂布置在第二有机材料中。第二有机材料可以例如选自环氧树脂，脂肪酸，脂肪醇，脂肪酯，脂肪硬脂酸酯，烃树脂，微晶石蜡，合成蜡，石蜡，聚酯，聚乙二醇，聚乙烯蜡，聚甘醇，聚乙烯醇，聚苯乙烯，植物蜡，由使用煤、天然气、生物质或甲醇作为原料的过程获得的蜡，由费-托反应产生的合成蜡，蜡混合物及其组合。第二有机材料可以具有例如在约40℃至约125℃，或约40℃至约100℃，或约40℃至约80℃，或约60℃至约125℃，或约60℃至约100℃，或约60℃至约80℃，或约80℃至约125℃，或约40℃至约100℃范围内的凝固点。
第二有机材料因此可以保护催化剂免受运输和装载至反应器中期间的空气影响。可以将催化剂和第二有机材料的混合物成形成锭剂或薄片，如例如在美国专利号7,179,766中所描述，在此将其通过引用以其全文引入本文。
本文中所描述的再生方法可以由本领域普通技术人员使用常规设备和技术来进行。本领域普通技术人员将要意识到，可以在一个反应器或单独的反应器中进行这样的再生方法的各种方法步骤。例如，由于经氧化的催化剂可以是自燃性的，所以在某些实施方案中，在相同的反应器中进行与含氧气体的接触和与含氢气体的接触。反应器可以为任意合适的构造，例如流化床，固定床或移动床。可以以连续方法或以间歇方法进行各个方法步骤。
可以将本文中所描述的经再生的催化剂用于促进需要经还原的金属催化剂的任何反应。即，可以将催化剂与各种反应物一起使用，以促进不同产物的生产。在一些实施方案中，将上文所描述的催化剂用于生产合成气体的方法中或用于合成烃和/或醇的费-托方法中，这特别取决于催化金属的特征和状态。因此，在一个实施方案中，本文中所描述的方法进一步包括将经再生的催化剂布置在反应器(例如构造来进行这些合成方法之一)中的第二有机材料中。
本文中所描述的方法可以提供具有比现有技术催化剂改进的性质的催化剂。因此，本公开的另一方面是由上文描述的方法制成的经再生的催化剂。
本公开的另一方面是用于例如通过费-托反应生产一种或更多种烃的方法。这样的方法的一个实施方案包括使一氧化碳和氢气与如本文中所描述制成的催化剂接触。
适合作为根据本文中所描述的方法转化成烃的原料的氢气和一氧化碳的混合物可以借助于蒸汽重整、部分氧化或本领域已知的其它方法得自轻质烃如甲烷。可取地，在原料中作为游离氢提供所述氢气，尽管一些费-托催化剂材料具有足够的水煤气变换活性，以将一些水和一氧化碳转变成氢气和二氧化碳，因此原位产生氢气用于费-托方法。在某些实施方案中，当与催化剂材料接触时，氢气比一氧化碳的摩尔比大于0.2:1(例如，约0.67至2.5)。在某些实施方案中，例如当使用钴、镍和/或钌催化剂时，氢气和一氧化碳在与催化剂材料接触时以约1.4:1至2.3:1的摩尔比存在。在某些实施方案中，例如当使用铁催化剂时，氢气和一氧化碳在与催化剂材料接触时以约0.24:1和2.3:1的摩尔比存在。如本领域普通技术人员将要意识到那样，可以存在各种其它物质，如水、二氧化碳和/或费-托反应的含烃产物。可取地，应当存在仅低浓度(如果有的话)的对催化剂具有有害影响的化合物或单质，如毒物。例如，可能需要预处理进料气体以确保其含有低浓度的硫或氮化合物如硫化氢、氨、氰化氢和硫化羰。
可以使一氧化碳和氢气与催化剂材料在反应区域中接触。如本领域普通技术人员将要意识到那样，反应区域可以采取许多物理形式。可以将常规设计的机械布置用作反应区域，例如包括塞流、连续搅拌釜、固定床、流化床、淤浆相、浆态鼓泡塔、反应蒸馏塔或沸腾床反应器等。催化剂的尺寸和物理形式可以变化，这取决于待在其中使用它的反应器。塞流、流化床、反应蒸馏、沸腾床和连续搅拌釜反应器已描绘在octavelevenspiel的“chemicalreactionengineering”中并且是本领域已知的，如为浆态鼓泡塔。在一个特别的实施方案中，反应区域为浆态鼓泡塔。一种特别的浆态鼓泡塔描述于美国专利申请公开2003/0114543中，在此将其通过引用以其全文并入本文。
当反应区域包括浆态鼓泡塔时，所述塔可以包括例如三相淤浆(即，至少包括催化剂材料的固相；至少包括烃流体的液相；和至少包括一氧化碳和氢气的气相，任选地连同对费-托反应惰性的气体)。例如，在浆态鼓泡塔中进行的本文中所描述的方法优选包括将催化剂的颗粒分散在包括烃的液相中，以形成两相淤浆和将氢气和一氧化碳分散在所述两相淤浆中，以形成三相淤浆。浆态鼓泡塔可以包括例如立式反应器以及分散可取地包括将气体注入反应器的下半部。
费-托方法可以典型地以连续模式运行。在该模式下，通过反应区域的气时空速可以在例如约50至约10,000hr-1，或约300hr-1至约2,000hr-1的范围。将气时空速定义为单位时间单位反应区体积的反应物体积。在(或推断至)标准条件(101kpa的标准压力和0℃的标准温度)测定反应物气体的体积。反应区域体积通过其中发生反应的反应容器体积的部分来限定并且其被包含反应物、产物和/或惰性物质的气相；包含液体/蜡产物和/或其它液体的液相；和包含催化剂材料的固相占据。氢气和一氧化碳与催化剂材料接触的温度(例如反应区域温度)可以变化，如对本领域普通技术人员显而易见那样。例如，氢气和一氧化碳与催化剂材料接触时的温度(例如，反应区域温度)可以在约160℃至约350℃；或约190℃至约260℃，或约205℃至约250℃范围内。氢气和一氧化碳与催化剂材料进行接触时的压力(例如，反应区域压力)可以为例如在约80psia(552kpa)至约1000psia(6,895kpa)，或80psia(552kpa)至约800psia(5,515kpa)，或约140psia(965kpa)至约750psia(5,170kpa)，或约250psia(1,720kpa)至约650psia(4,480kpa)范围内。
由所述方法产生的产物可以具有大范围的分子量。典型地，产物烃的碳数范围可以从甲烷开始并且继续至每分子约50至100个碳以上，如通过目前的分析技术所测量。所述方法尤其可用于制备具有五个以上碳原子的烃，特别是当使用上述优选的空速、温度和压力范围时。
典型地，在费-托合成中，产物谱可以通过将费-托反应比作具有shultz-flory链增长可能性(称为α值(α)，这与增长的分子中的碳原子数无关)的聚合反应来描述。典型地将α值解释为cn+1产物的摩尔份额比cn产物的摩尔份额的比例。至少0.72的α值对于生产高碳长度的烃，如柴油馏分的那些而言是可取的。
所生产的宽范围的烃可以在反应条件下提供液相产物。因此，方法的流出物料流可能为包括液相和气相产物的混合相料流。可以冷却反应区域的流出物气态料流以冷凝另外的量的烃并且可以通入分离液体和蒸气相产物的蒸气-液体分离区域。可以将气态材料通入第二冷却阶段用于回收另外的烃。可以将来自反应区域的液体原料连同来自随后的分离区域的任意液体进料至分馏塔。在一个实施方案中，首先将汽提塔用于除去轻质烃如丙烷和丁烷。可以将剩余的烃通入分馏塔，在其中将它们通过沸点范围分离成产物如石脑油、煤油和燃料油。可以将从反应区域回收并且具有高于期望的产物的沸点的烃通入常规加工设备如加氢裂化区域，从而将它们的分子量降低至期望的产物如中间馏分和汽油的分子量。可以部分地再循环在烃回收之后从反应器区域流出物料流回收的气相，如果其含有足够量的氢气和/或一氧化碳的话。