本发明涉及一种用于生产催化剂的方法，该催化剂包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属，涉及通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂，以及该催化剂在烷基硫醇的生产中的用途。
背景技术：
：：在本发明的上下文中也与术语链烷硫醇同义使用的烷基硫醇是具有至少一个脂族键合的硫醇基团(-sh)作为官能团的有机化合物。烷基硫醇因此可以在形式上被认为是其中氧原子被硫原子取代的醇。除了它们多种多样的直接应用潜力之外，烷基硫醇在有机化学中的重要性尤其源于其作为合成具有相应附加价值的其他有机化合物的重要中间体的地位。其实例是通过转化作为工业上最重要的烷基硫醇的甲硫醇来生产甲硫氨酸以及二甲基二硫醚和二甲砜。烷基硫醇的工业生产通常通过烷基醇与硫化氢在氧化铝系非均相催化剂的存在下反应来进行。该反应通常在300℃至500℃的温度和1至25巴的压力下以气相反应进行。由该反应获得的产品混合物不仅包含所需的烷基硫醇，而且包含未转化的初始化合物以及副产物，如二烷基硫醚和二烷基醚。未转化的初始化合物、特别是有毒的硫化氢，通常在其从产品混合物中除去后被立即再循环回到反应中，以便提高基于相应初始化合物的总收率。所需的烷基硫醇通常是通过将其从产品混合物中冷凝出来而除去。这种分离、特别是与产品混合物的冷却相关的能量需求代表了很大的成本因素。为了保持尽可能低的从产品混合物中除去烷基硫醇的能量需求，因此寻求用于烷基硫醇形成的最高可能的收率和选择性。原则上可以通过增加烷基醇与硫化氢的摩尔比以及通过选择使用的催化剂来改善相关烷基硫醇形成的收率和选择性。为了达到尽可能高的烷基硫醇收率，反应物硫化氢和烷基硫醇实际上以至少等摩尔比反应，但优选以摩尔过量的硫化氢反应。因此，例如在生产甲硫醇时，硫化氢和甲醇以1:1至10:1的摩尔比彼此反应。然而，高摩尔比的硫化氢比甲醇也意味着产品混合物中硫化氢的高度过量。然而，将大量未转化的硫化氢再循环到工艺中与高投资和能量成本相关。为了减少所需的能量需求，硫化氢与甲醇的比例因此应仅略微偏离1。因此，通过增加硫化氢与烷基醇的摩尔比来提高烷基硫醇生产中的收率和选择性的选项存在相应的限制。用于优化烷基硫醇收率和选择性的唯一剩余选项因此在于选择合适的催化剂。通常用催化活性氧化铝与碱金属钨酸盐助催化剂混合的催化剂实现用于烷基硫醇形成的高收率和选择性。单独的氧化铝在烷基醇与硫化氢反应得到烷基硫醇的反应中过于活泼，因此也催化烷基硫醇与烷基醇生成二烷基硫醚的其它反应。据认为向氧化铝中加入碱金属钨酸盐助催化剂会降低氧化铝的活性，因此可提高形成所需烷基硫醇的选择性。基于总的催化剂重量，钨酸盐的用量通常为至多25重量％，以实现所用催化剂的最小活性。如wo2005/021491a1和ep0832878a2中所述，用包含比例小于2:1的铯和钨的溶液重复浸渍载体材料将允许用钨酸铯将催化剂的负载增加至基于催化剂的总重量的高达25重量％或更多。虽然将钨酸铯负载催化剂增加至高于基于催化剂总重量的25重量％确实可导致形成烷基硫醇的选择性的增加，这与催化剂活性的降低是相关联的。当用钨酸铯负载催化剂的负载量增加至基于催化剂总重量的35重量％或更多时，催化剂的选择性和活性均降低。对于wo2006/015668a1的含卤化物催化剂和wo2006/063669a1的无卤化物催化剂也观察到了相似的效果，其每一种都是通过重复浸渍生产的。通过重复浸渍生产催化剂的另一缺点是铯和钨不能均匀地分布在工业上通常用作催化剂载体的成型体的横截面上。但是，在催化剂载体的横截面上均匀分布催化活性组分被认为是用于生产烷基硫醇的具有高活性和选择性的催化剂的必要标准。在wo2013/092129a1中，在整个成形体截面上具有均匀分布的碱金属和钨的催化剂不是通过浸渍载体材料得到的，而是通过将其与氧化的钨化合物以及至少一种单独的、即不存在于钨化合物中的碱金属化合物混合，然后成形由此得到的催化剂物质而得到的。通过该方法获得的催化剂具有基于催化剂总重量的超过45重量％的碱金属钨酸盐负载。这使催化形成甲硫醇的收率和选择性得到进一步提高。与此相比，对于通过浸渍生产的具有基于催化剂总重量45重量％或更多的碱金属钨酸盐负载的催化剂没有观察到对收率和选择性的积极影响。然而，用wo2013/092129a1的催化剂所实现的甲硫醇生产中的高收率和选择性持续时间不长。相反，观察到甲醇转化率和甲硫醇选择性的迅速降低，并伴随着副产物二甲醚形成的增加。因此，需要一种生产催化剂的方法，该方法在延长的时间内实现从烷基醇和硫化氢形成烷基硫醇的高选择性。技术实现要素：根据本发明，该目的通过生产负载型催化剂的以下步骤组合而实现：通过将包含至少一种碱金属和至少一种氧化形式的过渡金属的溶液施加到粒径小于1000μm的粉状载体上，并随后进行成形。因此，本发明提供了一种制备包含氧化形式的至少一种碱金属和至少一种过渡金属的负载型催化剂的方法，其包括以下步骤：a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液，其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分，b)将由此获得的溶液施加到具有小于1000μm的粒径的粉状载体材料上，得到负载的载体材料；和c)使所述负载的载体材料成形。据认为，用于形成烷基硫醇的相催化活性物的高分散有利于形成烷基硫醇的高选择性。在根据本发明的方法的步骤b)中施加到载体材料的化合物或者已作为氧化物/以氧化形式存在，或者通过随后的处理、优选通过煅烧而转化成相应的氧化物或相应的氧化形式。催化活性相的高分散通过催化活性相的氧化物的相应前体的最高可能的分散来最佳地实现。据认为这种分散是碱金属和过渡金属在离子水平上的混合。据进一步认为，所施加的碱金属和过渡金属的改进的分布通过在步骤c)中负载的载体材料的后续成形来实现。为了通过该机械处理带来最佳的可能分布，需采用具有最小可能粒径的粉状载体材料。所述粉状载体材料优选具有小于500μm的粒径，特别优选具有小于250μm或甚至小于100μm，例如15μm或更小的粒径。在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述粉状载体材料具有小于250μm的粒径。用由氧化铝、优选γ-氧化铝制成的粉状载体材料获得了特别好的结果。这是因为氧化铝，特别是γ-氧化铝本身表现出对烷基醇与硫化氢反应以提供烷基硫醇的催化活性。因此，在根据本发明的方法的一个实施方案中，粉状载体材料是氧化铝。根据本发明的方法关于在步骤a)中提供的溶液方面不受任何限制。因此，根据本发明的方法可以使用包含单一化合物的单一溶液，所述单一化合物包含碱金属和过渡金属两者，或者，根据本发明的方法可以使用包含多种化合物的溶液，所述化合物包含一种或多种碱金属以及一种或多种氧化形式的过渡金属。当采用多种溶液时，那么它们可以包含相同的一种的碱金属/氧化形式的过渡金属，或相同的多种的碱金属/氧化形式的过渡金属，或不同的多种的碱金属/氧化形式的过渡金属。在步骤a)中提供溶液是通过将碱金属化合物如例如钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐等以及将包含氧化形式的过渡金属的化合物例如钨酸、三氧化钨、碱金属钨酸盐或钨酸铵溶解在质子介质如水、乙醇或氨或氨水溶液中而进行的。当碱金属和以氧化形式存在的过渡金属为相同化合物的组分时，该化合物优选为碱金属钨酸盐，特别是钨酸钠、钨酸钾或钨酸铯。根据本发明的方法在步骤a)中提供的溶液的施加方面也不受任何限制。步骤a)中提供的溶液的施加优选通过用所述溶液浸渍粉状载体材料来进行。这是因为将溶液施加到粉状载体材料是特别容易实施的选项。在本发明的上下文中，将溶液施加至粉状载体材料也称为载体材料用溶液、碱金属、过渡金属、催化活性元素或类似物的负载。因此，在根据本发明的方法的一个实施方案中，在步骤b)中通过浸渍将所述溶液施加至粉状载体材料。具有一种或多种相同或不同浸渍溶液的多级浸渍允许不同的碱金属和/或过渡金属或更高负载的相同碱金属和/或相同的过渡金属被施加到粉状载体材料。因此，浸渍可以两阶段或三阶段过程实施。因此，在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在步骤b)中，通过多级浸渍将所述溶液施加到粉状载体材料上。负载型催化剂，特别是包含氧化铝和特别是γ-氧化铝作为载体材料的基于氧化形式的钨的负载型催化剂特别适用于从烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇。其中碱金属是钠、钾或铯的上文所述类型的负载型催化剂特别适用于从烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇。在根据本发明的方法中当所述碱金属是铯时特别优选。因此，在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述过渡金属是钨。在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述碱金属是钠、钾或铯。与从现有技术中已知的方法，例如wo2006/063669a1的方法相反，在根据本发明的方法中，优选仅使用不含卤素的含碱金属和过渡金属的化合物。这是因为已经发现在烷基硫醇的生产中，含卤素的催化剂会导致反应器管有时会严重腐蚀。因此，在根据本发明的方法的一个实施方案中，包含碱金属的至少一种化合物和包含氧化形式的过渡金属的至少一种化合物是不含卤素的。根据本发明所进行的成形带来施加于载体材料的碱金属的改进的分布以及过渡金属的改进的分布。在前述步骤中负载的粉状载体材料的任何可能的成形原则上都适用于此目的，只要确保各自的成形可实现施加到载体材料的碱金属的改进的分布和过渡金属的改进的分布。满足该要求的可容易地执行的选项是挤出和压片(tableting)，这些步骤可根据用于催化剂颗粒的挤出或压片的典型程序来执行。在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤c)中的成形通过挤出或压片进行。当在成形之前，负载的载体材料经历干燥和/或煅烧步骤以及经历负载的载体材料的混合步骤时，可实现施加到载体材料的碱金属以及过渡金属的特别优良的分布。如果通过浸渍实施根据本发明方法的步骤b)中的施加，则将负载的载体材料开始时与浸渍溶液分离开，优选通过过滤进行分离。由于与浸渍溶液分开的负载的载体材料仍含有残余水分，因此优选其后对其进行干燥和/或煅烧。干燥在高于用于提供一种浸渍溶液/多种浸渍溶液的介质的沸点温度下进行，介质优选水。在大多数情况下，干燥相应地在超过100℃的温度下进行。优选通过以约1℃/min的加热速率将温度升高到约120℃来进行干燥。然后将该温度保持几个小时，优选保持高达三小时或更多小时。任选地还可以在小于100℃、优选约60℃的温度下进行预干燥，以除去用于生产浸渍溶液的介质的挥发性组分，优选氨。为了将碱金属和过渡金属转化成氧化形式/为了确保碱金属和过渡金属已经转化为氧化形式，干燥之后进行煅烧。煅烧优选在400℃或更高的温度下进行。优选进行煅烧，以使得温度以大约5℃/min的加热速率从干燥期间的温度值增加至最终的煅烧温度。然后将该温度保持几个小时，优选保持至多三个小时或更多小时。在一个实施方案中，根据本发明的方法进一步包括在成形之前的以下步骤：b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料。负载的载体材料然后优选地进行混合，特别是当它例如在通过过滤除去浸渍液体之后被一起烘烤时。如果在例如过滤之后存在滤饼，则在煅烧之后破碎和研磨该滤饼。在根据本发明的方法的上下文中，混合或研磨主要用于混合负载的载体材料，以实现施加到载体材料的元素的最均匀的可能分布。在任何情况下，所述混合或研磨得到粒径小于1000微米的粉状的负载的载体材料，其可经受成形或重复将步骤a)的溶液施加到所述材料上。因此，在本发明的上下文中，不需要实施具有混合或研磨程序的负载颗粒的进一步粉碎。在另一个实施方案中，根据本发明的方法因此还包括在成形之前的以下步骤：b”)混合负载的载体材料。在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，所述混合通过研磨进行。作为另外一种选择或除此之外，还可在干燥和/或煅烧之前优选使用捏合机例如实验室间歇捏合机将滤饼混合。因此，根据本发明的方法就以下方面而言不受任何限制：步骤b’)的干燥和/或煅烧以及步骤b”)的负载的载体材料的混合的顺序，以及实施这些步骤的次数。在一个实施方案中，根据本发明的方法进一步包括在成形之前的以下步骤：b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料；和b”)混合负载的载体材料。或者，步骤b’)和b”)的顺序可以改变。在下文中，将由此获得的负载的载体材料最终在步骤c)中进行成形。因此，在一个实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液，其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分，b)将由此获得的溶液施加到粒径小于1000μm的粉状载体材料上，以得到负载的载体材料，b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料，b”)混合负载的载体材料，和c)使所述载体材料成形。在所述方法的替代的实施方案中，步骤b’)和b”)的顺序被改变。根据本发明的方法的步骤a)到c)优选与步骤b’)和b”)组合导致在载体材料上形成催化活性物质。为了增加载体材料对催化活性物质的负载或为了将不同层的催化活性物质负载到载体材料上，优选将从步骤b)、b’)和/或b”)获得的负载的载体材料重新进行根据本发明的方法的步骤a)至b)以及任选地进行步骤b’)和/或b”)。在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤a)至b)、a)至b’)或a)至b”)相应地用得自步骤b)、b’)或b”)的负载的载体材料重复。优选地，用从步骤b”)获得的负载的载体材料重复步骤a)至b”)。在这种情况下，待重复的步骤b)中的载体材料是在重复步骤b)之前进行的步骤b”)中得到的负载的载体材料。在优选的实施方案中，根据本发明的方法因此包括以下步骤：a)提供包含至少一种包含碱金属的化合物和至少一种包含氧化形式的过渡金属的化合物的溶液，其中所述碱金属和所述过渡金属可以是相同化合物的组分，b)将由此获得的溶液施加至具有小于1000μm粒径的粉状载体材料，得到负载的载体材料，b’)干燥和/或煅烧负载的载体材料，b”)混合负载的载体材料，以及c)使所述载体材料成形，其中步骤a)至b”)至少进行一次，优选进行两次或更多次。在从烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇中实际存在的催化剂具有硫化物的性质。因此，优选当通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂在成形之后要经历硫化步骤。在最简单的情况下，将所述催化剂进料至反应器中进行所述硫化步骤。硫化优选通过用硫化氢处理通过根据本发明的方法获得的或可获得的催化剂来进行。通过根据本发明的方法制备或可获得的催化剂和根据本发明的催化剂适于由烷基醇和硫化氢生产烷基硫醇。本发明还提供了通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂。此外，本发明还进一步提供通过根据本发明的方法获得或可获得的催化剂和/或根据本发明的催化剂在通过烷基醇与硫化氢的反应来生产烷基硫醇中的用途。在本发明的上下文中，术语烷基醇与链烷醇同义使用，并且是指其中羟基直接键合到脂族碳原子的醇。根据本发明的方法不受将要反应的烷基醇方面的任何限制，只要确保所使用的烷基醇在烷基硫醇的生产中通常采用的反应条件下不经历副反应。这通常通过使用具有1至4个碳原子的烷基醇，特别是具有1至4个碳原子的直链烷基醇来确保。因此，在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述烷基醇具有1至4个碳原子。优选使用的烷基醇是甲醇。具体实施方式实施例：实施例1(对比例)：如在wo2013/092129a1的第17页上的实施例2(对比例)中所描述的，在用基于催化剂总质量的17.8重量％的wo3和17.3重量％的cs2o的三阶段浸渍中，浸渍200克粒径为2-5mm的球形氧化铝(源自axens的spheralite501a，其孔隙体积为45ml/100g，堆密度为815kg/m3)。其所采用的程序如下：将62.2g钨酸悬浮于130.4g氨溶液中，并通过搅拌约30分钟溶解。向该溶液中加入89.3g氢氧化铯水溶液(70％)，并将所得溶液搅拌约23-24小时。开始时将氧化铝进料到被抽空至150毫巴的玻璃容器中。通过打开龙头(tap)，将浸渍溶液抽吸掉，直到在整个氧化铝上存在大约4.5cm的浸渍溶液的上清液。将玻璃容器减压放空，然后将载体在溶液中温育(incubate)约15分钟。然后将溶液排出，将得到的催化剂通过200标准l/h的空气流(在0℃和1.013巴绝对压力下的体积流量，按照din1343的标准条件)而预干燥1小时，以将任何仍然粘附的浸渍溶液冲洗到接收器中。随后在60m3/h的空气流下以1℃/分钟的加热速率将催化剂加热至120℃，并在该温度下干燥3小时。然后以5℃/分钟的加热速率将温度升高至455℃，将催化剂在该温度下煅烧3小时。为了进行第二次浸渍，制备如前所述的用于第一步骤的浸渍溶液，并以与从第一浸渍获得的已经负载的催化剂的真空浸渍相同的方式进行施加。如先前所描述的，对从第二次浸渍获得的催化剂进行室温下的预干燥，随后在120℃下干燥3小时，以及随后再在455℃下煅烧3小时。以相同方式进行第三次浸渍。实施例2(对比例)：如wo2013/092129a1的第18页和第19页的实施例6中所描述的，将1.05kg的粒径为7-15μm的粉状氧化铝(来自axens的spheralite509a，比表面积为335m2/g，孔隙体积为56ml/100g，堆密度为840kg/m3)首先与固体钨酸混合，然后将由此得到的混合物与氢氧化钙水溶液混合。其采用的步骤如下：将1.05kgspheralite509a和537.9g固体钨酸在实验室间歇捏合机(coperionluk2.5，weinheim，stuttgart，德国)中在40转/分钟的捏合钩和11转/分钟(向后指向)的卸料螺杆下混合，捏合机的机筒用低温恒温器冷却至10℃。然后在持续混合1分钟的时间内加入740.5克70重量％的氢氧化铯水溶液，温度暂时升高30-40℃。添加完成10分钟后，加入127.5克去离子水，然后加入175克胶态二氧化硅分散体(lithosol1530,zschimmer&schwarzgmbh&co.kg,lahnstein,德国)。将所得混合物再混合10分钟，然后加入30g高聚多糖(zusoplastps1，zschimmer&schwarzgmbh&co.kg，lahnstein，德国)和30g羟乙基纤维素(tyloseh10000p2shinetsu，东京，日本)。在不断捏合物料的情形下使粘结剂膨胀120分钟。然后加入15g非离子蜡分散体(zusoplastwe8，zschimmer&schwarzgmbh&co.kg，lahnstein，德国)。在190分钟的总捏合时间之后，通过将螺杆的旋转方向改变为输送并将螺杆的旋转速度增加至13转/分钟、同时保持捏合机转速恒定而开始挤出。作为压缩模具，使用具有各自直径为3.2mm的四个水平孔的附件。两条水平切割的切割线以400转/分钟操作，以获得长度约3.2mm的挤出物。模头压力为12.7巴。使切碎的挤出物落在干燥带上，并在60℃下预干燥，然后在马弗炉中以1℃/min的加热速率加热至120℃，并在此温度下干燥3小时。然后通过以5℃/分钟的加热速率将温度升高至455℃，并将该温度保持3小时而立即煅烧干燥的挤出物。实施例3(本发明)：将150g的粒径为7-15μm的粉状氧化铝(来自axens的spheralite509a，比表面积为335m2/g，孔隙体积为56ml/100g，堆密度为840kg/m3)用基于催化剂的总质量17.8wt％的wo3和17.3wt％的cs2o浸渍。其所采用的步骤如下：将63.8g钨酸溶于127.7g25％的氨溶液中。向该溶液中加入121.3g氢氧化铯水溶液(50.48％)，然后将该溶液搅拌24小时。然后通过加水使溶液达到243ml的体积。由此获得的溶液称为浸渍溶液。首先将浸渍溶液进料到玻璃容器中，并在恒定搅拌下加入氧化铝。添加完成后15分钟，通过nutsche过滤器中的蓝带过滤器过滤掉悬浮液。然后将滤饼在120℃下干燥3小时以除去残留的水分。然后以5℃/分钟的加热速率将温度升高至455℃，并在该温度下将滤饼煅烧3小时。煅烧后将滤饼打碎并磨碎。将如此获得的粉末如上所述用同样方法制备的浸渍溶液重新浸渍。同样如上所述进行干燥和煅烧。煅烧后，将滤饼破碎和研磨。然后将由此制得的催化剂粉末在压片机中压成小片。实施例4(催化剂测试)：对在实施例1至3中制备的催化剂就由硫化氢和甲醇合成甲硫醇中的性能特征方面进行分析。硫化氢与甲醇反应以提供甲硫醇在直径为18mm且长度为500mm的不锈钢管中进行。在每种情况下使用体积为76ml的催化剂床，并且在每种情况下通过玻璃珠的惰性床将所述催化剂床从两侧固定在反应管中。将反应管加热至以下表1中所示的从300℃至360℃范围内的各反应温度，这些温度对于通过双壁用热油进行的约90％的甲醇转化率是需要的。其它的反应条件为：ghsv(气体小时空速)＝1300h-1(基于0℃和1.013巴的标准条件，按照din1343)，lhsv(液体小时空速)＝0.4h-1，硫化氢与甲醇的质量比为1.9，压力为9巴。对在每个包含产物甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二甲醚以及未转化的反应物甲醇和硫化氢的情况下获得的反应混合物通过气相色谱法进行在线分析。用于具有相应催化剂的反应的实验参数和相关测量结果总结在下表中。表1：测试结果的概述测量结果表明，根据本发明的催化剂比实施例1(对比例)的催化剂更活泼，因此需要比实施例1(对比例)的催化剂显着更低的反应温度来实现90％的甲醇转化率。此外，根据本发明的催化剂额外地实现比实施例1(对比例)的催化剂更高的甲硫醇形成的选择性。测量结果进一步表明，根据本发明的催化剂也比实施例2(对比例)的催化剂更活泼。考虑到实施例2的催化剂具有比根据本发明的催化剂高37％的wo3和cs2o负载时，这更令人惊讶。测量的数值另外显示，与实施例2的催化剂相反，根据本发明的催化剂表现出长期的稳定性。对于该催化剂而言，不仅几乎不衰退地保持了最初实现的针对甲硫醇形成的选择性，而且实际上在延长的操作时间后，其甚至比实施例2的催化剂(对比例)实现了更好的甲硫醇选择性。当前第1页12当前第1页12