本发明涉及多嵌段共聚物及其生产方法。
背景技术：
热塑性弹性体(tpe)，也称为热塑性橡胶，是一类由具有热塑性和弹性体特性的不同聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。热固性与热塑性弹性体之间的根本区别在于有助于高弹性性能的交联点的类型。
由共轭二烯单体(丁二烯)和乙烯基芳香族单体(苯乙烯)的聚合物嵌段组成的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(sbs)被认为是商品化最成功的热塑性弹性体。但是，sbs及其衍生物是不可降解的，且原材料目前是从石油中获得的。就制造而言，由于聚丁二烯嵌段的每个重复单元中存在碳双键的事实，sbs及其衍生物在高温下进行热交联反应。这导致加工过程中的粘度增加并最终由于过高的交联密度而危及高弹性。
已经有商业上成功的共聚酯弹性体，例如美国dupont公司的商标产品hytrel，其已经用于制造实心轮胎和其他汽车零件。按惯例，这种共聚酯弹性体通常由聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt，作为硬结晶区)和作为软/柔性基体的广泛聚酯或聚醚中的任何一种如聚四亚甲基醚二醇构成。然而，pbt的制备依赖于多步骤缩聚反应，其是非常慢(低聚合速率)且消耗能量的过程。而且，当选择聚醚作为软/柔性区时，共聚酯弹性体几乎不可降解(例如hytrel)。
本发明涉及作为sbs及其衍生物的替代物的、具有可调节的弹性体性能和可降解的主链的多嵌段共聚物。
技术实现要素：
在第一方面，本发明提供一种至少包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，其中嵌段a包含通过内酯和/或丙交酯的聚合而形成的聚酯；且嵌段b包含通过环氧化物与酸酐的聚合而形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合而形成的聚碳酸酯，其中所述多嵌段共聚物的特征在于特征(i)至(iii)中的一个或多个：
(i)由dsc测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或
(ii)由waxs测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或
(iii)每个嵌段a和b都具有可测量的tg，嵌段a和b的tg之间的差至少为10℃。
在第二方面，本发明提供一种用于生产包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物的“一锅化”的方法，其中嵌段a包含通过内酯和/或丙交酯的聚合而形成的聚酯；且嵌段b包含通过环氧化物与酸酐的聚合而形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合而形成的聚碳酸酯，其中该方法包括形成反应混合物，该反应混合物包含：
i.环氧化物；
ii.酸酐或二氧化碳；和
iii.内酯和/或丙交酯；和
iv.包含式(i)的催化剂的催化体系和引发剂；
使得发生聚合以形成包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，
其中所述催化剂具有式(i)：
其中：
[m]为金属配合物，该金属配合物具有至少一个由配体体系配位的金属原子m；
m为zn、cr、co、mn、mg、fe、ti、ca、ge、al、mo、w、ru、ni或v；
z不存在或独立地选自-e-、-ex(e)-或-ex(e)e-，
每个e独立地选自o、s或nrz，其中rz为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；
x是c或s；
r为氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、硅烷基或聚合物；当z不存在时，r可另外选自卤化物、亚膦酸酯、叠氮化物和硝酸酯；以及
其中所述引发剂是包含独立地选自-oh、-sh、-c(o)oh或-nh-的至少两个部分的多官能质子化合物，或其中所述引发剂是水。
在第三方面，本发明提供一种用于生产包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物的方法，其中嵌段a包含通过内酯和/或丙交酯的聚合而形成的聚酯；且嵌段b包含通过环氧化物与酸酐的聚合而形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合而形成的聚碳酸酯，其中所述多嵌段共聚物的特征在于特征(i)至(iii)中的一个或多个：(i)由dsc测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或(ii)由waxs测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或(iii)每个嵌段a和b都具有可测量的tg，嵌段a和b的tg之间的差至少为10℃,其中该方法包括形成反应混合物，包括：
(a)通过使反应混合物中的单体或单体组合与包含式(i)的催化剂的催化体系和引发剂接触，聚合选自以下的第一单体或单体组合，以形成第一嵌段a或b：
(i)环氧化物和酸酐；
(ii)环氧化物和二氧化碳；和
(iii)内酯和/或丙交酯；
(b)通过将第二单体或单体的组合加入到反应混合物中，形成包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，其中如果第一单体为(i)或(ii)，则第二单体为(iii)，并且如果第一单体为(iii)，则第二单体为(i)或(ii)，使得发生聚合以形成包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，
其中所述催化剂具有式(i)：
其中：
[m]为金属配合物，该金属配合物具有至少一个由配体体系配位的金属原子m；
m为zn、cr、co、mn、mg、fe、ti、ca、ge、al、mo、w、ru、ni或v；
z不存在或独立地选自-e-、-ex(e)-或-ex(e)e-，
每个e独立地选自o、s或nrz，其中rz为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；
x是c或s；
r为氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、硅烷基或聚合物；当z不存在时，r可另外选自卤化物、亚膦酸酯、叠氮化物和硝酸酯；以及
其中所述引发剂是包含独立地选自-oh、-sh、-c(o)oh或-nh-的至少两个部分的多官能质子化合物，或其中所述引发剂是水。
在本发明的第四方面，提供可由根据本发明第三方面的方法获得的聚合物。
在本发明的第五方面中，提供本发明第一、第二或第四方面的聚合物作为包装材料、生物医学材料、密封剂、粘合剂、工程材料等的用途。
附图说明
图1示出了由配合物1催化的rocop和rop反应。
图2展示了(a)说明化学选择性序列受控聚合的图；(b)对应于(a)中所示步骤的反应。
图3展示了在(pdl-b-pchpe-b-pdl)形成过程中获得的代表性atr-ir谱(表3，条目2)。pa共振在1790cm-1，pchpe共振在1065-1068cm-1，ε-dl共振在1735cm-1，且pdl共振在1190cm-1。
图4展示了说明在序列选择性聚合过程中要发生的反应的方案。其中“[zn][zn]”为配合物1的活性位点，“p”为增长的聚合物链。
图5展示了pdl嵌段增长前后聚合物等分试样的sec迹线(表3，#3)和b)secri和uv输出的叠加(使用甲苯作为内标校准检测器间延迟)。
图6展示了(a)pdl-b-pchpe-b-pdl(表3，#3)和(b)pchpe/pdl共混物(表3，#1和#6)的dsc热分析图。
图7展示了表4中多嵌段共聚酯#1-3的应力-应变曲线。
图8展示了加热至45℃并随后冷却至18℃时经过不同最大应变(400％和500％)后的应变恢复重复性。
图9展示了在18℃(从a到b)的冷拉变形和随后的加热(45℃)/冷却(18℃)循环(从b到c)过程中观察到的单轴可逆形状转变。
图10展示了(a)42wt％pchpe-b-pdl多嵌段共聚酯的循环拉伸应力-应变行为。样品棒在室温(19℃)下自由松弛，以在进行第二次拉伸之前达到恒定应变。(b)来自文献的含有48wt％聚苯乙烯的sbs的循环拉伸应力-应变行为。
图11展示了在pdl-b-pvchc-b-pchpe-b-pvchc-b-pdl五嵌段共聚物形成过程中获得的atr-ir谱。
具体实施方式
本发明涉及能够提供热塑性弹性体性能的多嵌段共聚物。多嵌段共聚物可以包含聚酯或聚碳酸酯，其优选为刚性和非晶区，或者分散在软/柔性聚酯基体中，或者与软/柔性聚酯区形成双连续纳米结构。因此，本发明的多嵌段共聚物可以包含相分离的纳米结构，导致它们是具有橡胶状弹性但也可以像塑料一样进行模塑和重塑的热塑性塑料。
本发明人已经惊讶地发现，可以使用单一催化体系，或者通过随后加入单体，或者通过其中全部单体在反应开始时就存在于反应混合物中的“一锅化”的方法，来生产多嵌段共聚物。
本文使用的各种术语如下所定义。
为了本发明的目的，脂肪族基团是一个烃部分，其可以是直链或支链并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”是指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、烯基或炔基基团及其组合。脂肪族基团优选为c1-20脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂肪族基团。优选地，脂肪族基团为c1-15脂肪族基团，更优选为c1-12脂肪族基团，更优选为c1-10脂肪族基团，甚至更优选为c1-8脂肪族基团，例如c1-6脂肪族基团。
烷基基团优选为“c1-20烷基基团”，即为具有1至20个碳的直链或支链的烷基基团。因此烷基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基基团为c1-15烷基，优选为c1-12烷基，更优选为c1-10烷基，甚至更优选为c1-8烷基，甚至更优选为c1-6烷基基团。在一些实施例中，烷基基团为“c1-6烷基基团”，即为具有1至6个碳的直链或支链的烷基基团。因此烷基基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子。具体而言，“c1-20烷基基团”的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、正己基基团、正庚基基团、正辛基基团、正壬基基团、正癸基基团、正十一烷基基团、正十二烷基基团、正十三烷基基团、正十四烷基基团、十五烷基基团、正十六烷基基团、正十七烷基基团、正十八烷基基团、正十九烷基基团、正二十烷基基团、1,1-二甲基丙基基团、1,2-二甲基丙基基团、2,2-二甲基丙基基团、1-乙基丙基基团、正己基基团、1-乙基-2-甲基丙基基团、1,1,2-三甲基丙基基团、1-乙基丁基基团、1-甲基丁基基团、2-甲基丁基基团、1,1-二甲基丁基基团、1,2-二甲基丁基基团、2,2-二甲基丁基基团、1,3-二甲基丁基基团、2,3-二甲基丁基基团、2-乙基丁基基团、2-甲基戊基基团、3-甲基戊基基团等。烯基和炔基基团分别优选为“c2-20烯基”和“c2-20炔基”，即为具有2至20个碳的直链或支链的烯基或炔基基团。因此烯基或炔基基团具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烯基或炔基基团分别为“c2-10烯基”和“c2-10炔基”，更优选为“c2-12烯基”和“c2-12炔基”，甚至更优选为“c2-10烯基”和“c2-10炔基”，甚至更优选为“c2-8烯基”和“c2-8炔基”，最优选为“c2-6烯基”和“c2-6炔基”基团。
杂脂肪族基团是如上所述的脂肪族基团，其另外包含一个或多个杂原子。因此，杂脂肪族基团优选含有2至21个原子，优选含有2至16个原子，更优选含有2至13个原子，更优选含有2至11个原子，更优选含有2至9个原子，甚至更优选含有2至7个原子，其中至少一个原子为碳原子。特别优选的杂原子选自o、s、n、p和si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，这些杂原子可以相同或不同。
脂环族基团是具有3至20个碳原子的饱和或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥接和螺旋稠合)环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。优选地，脂环族基团具有3至15，更优选3至12，甚至更优选3至10，甚至更优选3至8个碳原子。术语“脂环族”包括环烷基、环烯基和环炔基。应该理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基(例如-ch2-环己基)的脂环族环。
环烷基、环烯基和环炔基基团具有3至20个碳原子。因此环烷基、环烯基和环炔基基团具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。环烷基、环烯基和环炔基基团优选具有3至15，更优选具有3至12，甚至更优选具有3至10，甚至更优选具有3至8个碳原子。当脂环族基团具有3至8个碳原子时，这意味着脂环族基团具有3、4、5、6、7或8个碳原子。具体地，c3-20环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
杂脂环基团为如上所定义的脂环族基团，其除碳原子外还具有优选选自o、s、n、p和si的一个或多个环杂原子。杂脂环族基团优选含有1至4个杂原子，其可以相同或不同。杂环基团优选含有4至20个原子，更优选含有4至14个原子，甚至更优选含有4至12个原子。
芳基基团为具有5-20个碳原子的单环或多环环系。芳基基团优选为“c6-12芳基基团”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基基团，并且包括稠环基团，例如单环基团或双环基团等。具体而言，“c6-10芳基基团”的实例包括苯基基团、联苯基基团、茚基基团、萘基基团或薁基基团等。应该注意的是，芳基基团中还包括诸如茚满和四氢化萘的稠环。
杂芳基基团为芳基基团，该芳基基团除了碳原子之外还具有优选选自o、s、n、p和si的一至四个环杂原子。杂芳基基团优选具有5至20，更优选5至14个环原子。具体而言，杂芳基基团的实例包括吡啶、咪唑、n-甲基咪唑和4-二甲氨基吡啶。
脂环族、杂脂环族、芳基和杂芳基基团的例子包括但不限于：环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二恶英、二恶烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啉啶、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异恶唑、异噻唑、吗啉、萘啶、恶唑、恶二唑、恶噻唑、恶噻唑啉啶、恶嗪、恶二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。
本文中使用的术语“卤化物”或“卤素”可以互换使用，是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子、溴原子或氯原子，更优选为氟原子或溴原子。
卤代烷基基团优选为“c1-20卤代烷基基团”，更优选为“c1-15卤代烷基基团”，更优选为“c1-12卤代烷基基团”，更优选为“c1-10卤代烷基基团”，甚至更优选为“c1-8卤代烷基基团”，甚至更优选为“c1-6卤代烷基基团”，并且分别是被至少一个卤素原子，优选1、2或3个卤素原子取代的如上所述的c1-20烷基，c1-15烷基，c1-12烷基，c1-10烷基，c1-8烷基或c1-6烷基基团。具体地，“c1-20卤代烷基基团”的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、氟乙基基团、二氟乙基基团、三氟乙基基团、氯甲基基团、溴甲基基团、碘甲基基团等。
烷氧基基团优选为“c1-20烷氧基基团”，更优选为“c1-15烷氧基基团”，更优选为“c1-12烷氧基基团”，更优选为“c1-10烷氧基基团”，甚至更优选为“c1-8烷氧基基团”，甚至更优选为“c1-6烷氧基基团”，并且分别是与前述定义的c1-20烷基，c1-15烷基，c1-12烷基，c1-10烷基，c1-8烷基或c1-6烷基键合的含氧基团。具体而言，“c1-20烷氧基基团”的实例包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、仲戊氧基基团、正己氧基基团、异己氧基基团、正己氧基基团、正庚氧基基团、正辛氧基基团、正壬氧基基团、正癸氧基基团、正十一烷氧基基团、正十二烷氧基基团、正十三烷氧基基团、正十四烷氧基基团、正十五烷氧基基团、正十六烷氧基基团、正十七烷氧基基团、正十八烷氧基基团、正十九烷氧基基团、正二十烷氧基基团、1,1-二甲基丙氧基基团、1,2-二甲基丙氧基基团、2,2-二甲基丙氧基基团、2-甲基丁氧基基团、1-乙基-2-甲基丙氧基基团、1,1,2-三甲基丙氧基基团、1,1-二甲基丁氧基基团、1,2-二甲基丁氧基基团、2,2-二甲基丁氧基基团、2,3-二甲基丁氧基基团、1,3-二甲基丁氧基基团、2-乙基丁氧基基团、2-甲基戊氧基基团、3-甲基戊氧基基团等。
烷硫基基团优选为“c1-20烷硫基基团”，更优选为“c1-15烷硫基基团”，更优选为“c1-12烷硫基基团”，更优选为“c1-10烷硫基基团”，甚至更优选为“c1-8烷硫基基团”，甚至更优选为“c1-6烷硫基基团”，并且是分别与前述定义的c1-20烷基、c1-15烷基、c1-12烷基、c1-10烷基、c1-8烷基或c1-6烷基键合的硫基基团。
烷基芳基基团可以包含上面讨论的任意烷基或芳基基团。烷基芳基基团优选为“c6-12芳基c1-20烷基基团”，更优选为“c6-12芳基c1-6烷基基团”，甚至更优选为“c6-12芳基c1-6烷基基团”，并且是键合在如上所定义的烷基基团的任何位置上的如上所定义的芳基基团。烷基芳基基团与分子的连接点可以通过烷基部分，因此，优选地，烷基芳基基团是-ch2-ph或-ch2ch2-ph。烷基芳基基团也可以被称为“芳烷基”。
烷基杂芳基基团可以包含上面讨论的任意烷基或杂芳基基团。优选地，烷基杂芳基基团为“杂芳基c1-20烷基基团”，更优选为“杂芳基c1-16烷基基团”，甚至更优选为“杂芳基c1-6烷基基团”，并且是键合在如上所定义的烷基基团的任何位置上的如上所定义的杂芳基基团。烷基杂芳基基团与分子的连接点可以通过烷基部分。烷基杂芳基基团也可以被称为“杂芳烷基”。
醚基基团优选为基团or6，其中r6可以是如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在某些实施例中，r6可以是未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r6为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。硫醚基团优选为基团sr6，其中r6如上所定义。
硅烷基基团优选为基团osi(r7)3，其中每个r7可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，每个r7独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个r7为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
硅烷基醚基团优选为基团osi(r8)3，其中每个r8可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，每个r8可以独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，每个r8为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
腈基为基团cn。
叠氮基团为基团-n3。
亚胺基团为基团-crnr，优选为基团-chnr9，其中r9为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，r9为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r9是选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
乙炔基基团包含三键-c≡c-r10，优选地，其中r10可以是如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。为了本发明的目的，当r10为烷基时，三键可以存在于烷基链的任何位置。在一些实施例中，r10为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r10为甲基、乙基、丙基或苯基。
氨基基团优选为-nh2、-nhr11或-n(r11)2，其中r11可以为如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、硅烷基、芳基或杂芳基基团。应该理解的是，当氨基基团为-n(r11)2时，每个r11基团可以独立地选自如上定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、硅烷基基团、杂芳基或芳基基团。在一些实施例中，每个r11独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r11是甲基、乙基、丙基、sime3或苯基。当链转移剂的w为胺时，该胺优选为nh2或nhr11。
烷基氨基基团可以是如上定义的基团-nhr11或-n(r11)2。
酰胺基基团优选为–nr12c(o)-或–c(o)-nr12-，其中r12可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在一些实施例中，r12为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r12为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
酯基基团优选为–oc(o)r13-或–c(o)or13-，其中r13可以是如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，r13为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r13为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
亚砜优选为–s(o)r14，磺酸酯基基团优选为–os(o)2r14，亚磺酸酯基基团优选为–s(o)o-r14，其中r14可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，r14为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r14为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
羧酸酯基基团优选为-oc(o)r15，其中r15可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，r15为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r15为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
乙酰胺优选为mec(o)n(r16)2，其中r16可以是如上所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。在一些实施例中，r16为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。优选地，r16为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
亚膦酸酯基优选为基团–op(o)(r17)2，其中每个r17独立地选自如上所定义的氢或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。在一些实施例中，r17为脂肪族、脂环族或芳基，其任选地被脂肪族、脂环族、芳基或c1-6烷氧基取代。优选地，r17是任选取代的芳基或c1-20烷基，更优选为任选地被c1-6烷氧基(优选甲氧基)取代的苯基或未取代的c1-20烷基(如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)。
应该理解的是，当任何上述基团存在于路易斯碱g中时，视需要可以存在一个或多个额外的rg基团以完成化合价。例如，在醚的情况下，可以存在额外的rg基团以产生rgor6，其中rg为如上定义的氢、任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。优选地，rg是氢或脂肪族、脂环族或芳基。
在上述定义中提到的任何脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基芳基、醚、酯、亚砜、磺酸酯、亚磺酸酯、羧酸酯、硅烷基醚、亚胺、乙炔化物、氨基、烷基氨基、亚膦酸酯或酰胺基基团中，其可以任选地被以下基团取代：卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团(例如，任选被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、氨基、烷基氨基、亚胺、腈或乙炔化物取代)。
因此术语环氧化物涉及任何包含环氧化物部分的化合物。
术语酸酐涉及在环系中包含酸酐部分的任何化合物(即环酐)。
术语内酯涉及在环中包含-c(o)o-部分的任何环状化合物。
术语丙交酯是含有两个酯基的环状化合物。
本文使用的术语“内酯和/或丙交酯”包括内酯、丙交酯以及内酯与丙交酯的组合。优选地，术语“内酯和/或丙交酯”是指内酯或丙交酯。
本文提到的“引发剂”在本发明的方法中作为链转移剂起作用，因此可以替代地称为链转移剂(cta)。链转移剂是包含独立地选自-oh、-sh、-c(o)oh或-nh-的两个部分的化合物，或水。例如，cta可以是式(ii)的化合物：
其中y为链转移剂的核心，并且可以是可以具有一个或多个，优选两个或多个与其连接的“w”基团的任何基团，是选自脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或其组合的任选取代部分；每个w独立地选自羟基(-oh)、胺(-nhrw)、硫醇(-sh)或羧酸酯(-c(o)oh)，其中rw为氢、任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基或其组合(即，脂肪族芳基、脂肪族杂芳基、杂脂肪族芳基等)；以及
n为至少为2的整数。在优选的实施例中，n为选自2至10(包括2和10)的整数(即，n可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10)，优选为2至10(包括2和10)。更优选地，n为从2到6(包括2和6)的整数。在一些实施例中，y为选自脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或其组合的任选取代的部分。例如，y可以为任选取代的芳脂族、杂芳脂族、脂肪族脂环族等基团。优选地，y选自烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和聚醚。基团y可以任选地被取代。在一些实施例中，y任选地被卤素、腈、亚胺、硝基、脂肪族、乙酰基、酰氨基、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基取代。
应该理解的是，不具有两个不同的“-oh”基团的水显示出与具有两个不同的“-oh”基团的分子类似的链转移性能。
当y为聚合物时(即，当y包含聚烯烃、聚酯、聚醚或聚碳酸酯基团时)，这种聚合物的分子量(mn)优选小于10,000g/mol。优选的聚合物包括聚(乙二醇)(peg)和聚乳酸(pla)。
在一些实施例中，w的每个出现可以相同或不同。在其他实施例中，w的每个出现为羟基(即，链转移剂为多元醇，例如二元醇、三元醇、四元醇等)。在其它实施例中，w的每个出现为胺(即，链转移剂为聚胺，例如二胺、三胺、四胺等)。
在其他实施例中，w的每个出现为羧酸(即，链转移剂为聚羧酸，例如二元酸、三元酸、四元酸等)。在其它实施例中，w的每个出现为硫醇(即，链转移剂是聚硫醇，例如二硫醇、三硫醇、四硫醇等)。在其他实施例中，链转移剂为水。
可以使用单一的链转移剂或链转移剂的混合物。
可用于本发明的链转移剂的实例包括：水，二元醇(例如，1,2-乙二醇、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、邻苯二酚和环己烯二醇)，三元醇(甘油、苯三酚、1,2,4-丁三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷，优选甘油或苯三酚)，四元醇(例如，杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇，优选杯[4]芳烃)，多元醇(例如，d-(+)-葡萄糖或d-山梨醇)，二羟基封端的聚酯(例如聚乳酸)，二羟基封端的聚醚(例如聚(乙二醇))，淀粉，木质素，二胺(例如1,4-丁二胺)，三胺，二胺封端的聚醚，二胺封端的聚酯，二羧酸(例如顺丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或对苯二甲酸，优选顺丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸)，三羧酸(例如，柠檬酸、1,3,5-苯三羧酸或1,3,5-环己烷三羧酸，优选柠檬酸)，单硫醇，二硫醇，三硫醇，和具有羟基、胺、羧酸和硫醇基团的混合的化合物，例如乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、天然氨基酸、非天然氨基酸、单糖、二糖、寡糖和多糖(包括吡喃糖和呋喃糖形式)。在某些实施例中，链转移剂选自环己烯二醇、1,2,4-丁三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三(甲醇)乙烷、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、1,3,5-苯三羧酸、二苯基亚膦酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,4-丁二胺、1,6-己二醇、d-山梨醇、1-丁胺、对苯二甲酸，d-(+)-葡萄糖、3,5-二叔丁基苯甲酸、4-乙基苯磺酸和水。
可以使用本文所述的dsc程序计算嵌段a的结晶度(χ)。如果聚合物样品含有任何结晶物质，则会观察到熔融峰。如果没有观察到熔融峰，则假定结晶度为0％。如果观察到熔点，则可以通过以下等式计算结晶度：
其中δhm为使用软件中提供的积分函数(通用分析，版本4.3a)得到的熔融峰积分，单位为j/g；
或者，可以使用广角x射线散射(waxs)程序来测定结晶度(χ)，如w.huetal.,macromolecules2002,35,5013-5024或p.j.raeetal,polymer2004,45,7615-7625中所述，其内容通过引用并入本文。通过旋转具有cu靶和ni过滤器的阳极x射线发生器(例如rigakurotaflexrtp300)来产生cukα(λ＝0.154nm)x射线。
用nacl将测角仪校准至0.5°以内。以1°/min的速率从4到50°(或相应的矢量q)连续扫描聚合物样品。首先使用一种形式对x射线数据进行建模，该形式包括用于结晶峰的洛伦兹线形状和用于非晶散射的洛伦兹加二次形式。然后，在散射范围内使用cplot非线性最小二乘拟合程序拟合数据。由以下等式计算结晶度(χ)：
χ＝ac/aa×100％
其中aa为非晶贡献的积分，ac为结晶峰的积分。
在第一方面，本发明提供一种至少包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，其中嵌段a包含通过内酯和/或丙交酯的聚合而形成的聚酯；且嵌段b包含通过环氧化物与酸酐的聚合而形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合而形成的聚碳酸酯，其中所述多嵌段共聚物的特征在于特征(i)至(iii)中的一个或多个特征：
(i)由dsc测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或
(ii)由waxs测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或
(iii)每个嵌段a和b都具有可测量的tg，嵌段a和b的tg之间的差至少为10℃。
在一些实施例中，该多嵌段共聚物的每个嵌段a和b都具有可测量的tg，嵌段a和b的tg之间的差至少为10℃。优选地，嵌段a和b的tg之间的差至少为20℃，至少为40℃，至少为60℃，至少为80℃或至少为100℃。
嵌段b的tg可以≥30℃，≥40℃或≥50℃。在一些实施例中，嵌段b的tg不超过250℃，不超过200℃，不超过150℃或不超过100℃。在一些实施例中，嵌段b的tg为50℃至70℃。从加工的角度来看，当tg低于100℃时，可以在比200℃低得多的温度下进行加工。
多嵌段共聚物的嵌段b优选基本上是非晶的。在其中不存在可检测的结晶组分的情况下，认为嵌段b基本上是非晶的。例如，利用对应于本文定义的dsc和waxs程序，如果在dsc中没有观察到熔融峰，或者在waxs中没有观察到尖锐的结晶峰，则可以确定嵌段b基本上是非晶的。
在一个优选的实施例中，多嵌段共聚物的特征在于特征(i)或(ii)和特征(iii)。
在一些实施例中，如通过dsc所测定的，嵌段a的结晶度(χ)不大于20％，不大于15％，不大于10％或不大于5％。
在一些实施例中，如通过waxs所测定的，嵌段a的结晶度(χ)不大于20％，不大于15％，不大于10％或不大于5％。
应该理解的是，可以直接或间接连接嵌段a的聚酯与嵌段b的共聚酯或聚碳酸酯。例如，可以直接连接本发明的多嵌段共聚物的嵌段a与b，或者多嵌段共聚物可以包含位于嵌段a和b之间的连接基团和/或另外的聚合物基团。如本文所述对于嵌段a或b的任何实施例，另外的聚合物基团例如可以是通过内酯和/或丙交酯的聚合形成的聚酯，通过环氧化物与酸酐的聚合形成的共聚酯，或通过环氧化物与二氧化碳的聚合形成的聚碳酸酯。另外，多嵌段共聚物可以包含多于三个嵌段a-b-a或b-a-b。例如，多嵌段共聚物可以包含5、7或更多个交替嵌段，例如a-b-a-b-a或a-b-a-b-a-b-a。或者，多嵌段共聚物可以包含两个或更多个连接的三嵌段单元a-b-a或b-a-b，例如以a-b-a-a-b-a或b-a-b-b-a-b的形式。嵌段a-b-a或b-a-b可以通过连接基团例如氨基甲酸乙酯连接基团连接。或者，多嵌段共聚物可以包含a-b-b-b-a或b-a-a-a-b形式的嵌段，其中相邻的a或b嵌段可以具有不同的同一性和/或通过连接基团间接连接。
在本发明的多嵌段共聚物内，相对于嵌段a，嵌段b的重量含量可以为10至90wt％，优选为20至80wt％，更优选为30至55wt％或30至50wt％。该重量含量通过以下等式来计算：
wt％＝mb/(a×ma+mb)×100％
其中，a为由1hnmr(a＝[m-a]/[m-b]；ma为m-a的分子量；mb为m-b的分子量)获得的嵌段a和b的重复单元的摩尔比，其中m-a和m-b分别表示形成嵌段a和b的单体或单体组合。在一些实施例中，例如为了生产坚韧的塑料，相对于嵌段a，嵌段b的重量含量为55wt％或更多，例如，55-90或55-80wt％。在一些实施例中，例如为了生产形状记忆材料，相对于嵌段a，嵌段b的重量含量为30-55、35-55或35-50wt％。在一些实施例中，例如为了生产热塑性弹性体，相对于嵌段a，嵌段b的重量含量不超过30wt％，例如10-30或20-30wt％。
在一些实施例中，本发明的多嵌段共聚物可具有至少1kg/mol，优选至少10kg/mol的mn(数均分子量)。在一些实施例中，本发明的多嵌段共聚物的嵌段a-b-a或b-a-b可以具有至少1kg/mol，优选至少10kg/mol的mn。
在一些实施例中，本发明的多嵌段共聚物可以具有1mpa至7000mpa的杨氏模量。在一些实施例中，杨氏模量为10-200mpa，优选为40-100mpa。例如，这可以应用于一些实施例中，其中嵌段b的重量含量相对于嵌段a为30-55、35-55或35-50wt％。在其他实施例中，杨氏模量为1-10mpa。例如，这可以应用于一些实施例中，其中嵌段b的重量含量相对于嵌段a不超过30wt％，例如10-30或20-30wt％。在其他实施例中，杨氏模量为至少50mpa，例如为200mpa至7000mpa，优选为223mpa至6600mpa。在一些实施例中，多嵌段共聚物的断裂伸长率可以为100％至1200％，优选为至少200％，例如为350％至1000％。例如，这可以适用于一些实施例，其中，嵌段b的重量含量相对于嵌段a为55wt％或以上，例如，55-90或55-80wt％。
在优选的实施例中，环氧化物可具有下式：
其中每个r1、r2、r3和r4独立地选自氢、卤素、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、支链烷基杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基或聚合物物种[例如，聚双(苯酚)a]；或者r1、r2、r3和r4中的两个或多个可一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3至12元的任选取代的环系，其任选地包含一个或多个杂原子。
环氧化物的优选实例包括氧化丙烯、氧化环己烯、取代的氧化环己烯(例如氧化柠檬烯、c10h16o、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、c11h22o或4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、c8h12o)、氧化烯烃(例如氧化乙烯和取代的氧化乙烯)、取代的环氧乙烷(例如环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚)、氧化苯乙烯或取代的氧化苯乙烯。例如，环氧化物可以具有以下结构：
在优选的实施例中，酸酐可以具有下式：
其中n为1、2、3、4、5或6(优选为1或2)，每个r1'、r2'、r3'和r4'独立地选自氢、卤素、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、支链烷基杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基或聚合物物种(例如，聚双(苯酚)a)；或者r1'、r2'、r3'和r4'中的两个或多个可一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3至12元的任选取代的环系(任选地包含一个或多个杂原子)，或可以一起形成双键。每个q独立地为c、o、n或s，优选为c，其中根据q的化合价，r3'和r4'可以存在或不存在，并且
在优选的实施例中，内酯可以具有下式：
其中
在优选的实施例中，丙交酯可以具有下式：
其中m'为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(优选为1或2，更优选为1)，并且rl3和rl4独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基。两个或多个rl3和rl4可以一起形成任选含有一个或多个杂原子的饱和、部分饱和或不饱和的3-12元任选取代的环系。当m'为2或以上时，每个碳原子上的rl3和rl4可以相同或不同，或者在相邻碳原子上可以存在一个或多个rl3和rl4，由此形成双键或三键。应该理解的是，尽管化合物具有两个由(-crl3rl4)m’表示的部分，但两个部分将是相同的。在特别优选的实施例中，m'为1，rl4为h，并且rl3为h、羟基或c1-6烷基，优选为甲基。由(-crl3rl4)m'表示的部分的立体化学可以相同(例如rr-丙交酯或ss-丙交酯)或不同(例如内消旋丙交酯)。丙交酯可以是外消旋混合物，或者可以是光学纯的异构体。优选的丙交酯包括以下所列的丙交酯：
优选地，丙交酯为外消旋丙交酯：
基团rl1、rl2、rl3和rl4的优选的任选取代基包括卤素、硝基、羟基、未取代的脂肪族，未取代的杂脂肪族、未取代的芳基、未取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物和羧酸酯。
在优选的实施例中，嵌段a可以包含通过ε-癸内酯的聚合形成的聚酯。嵌段b例如可以包含由氧化环己烯与邻苯二甲酸酐的聚合形成的交替共聚酯(聚环己烯邻苯二甲酸酯)，由氧化环己烯或4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物与二氧化碳聚合形成的聚碳酸酯(聚环己烯碳酸酯(pchc)或聚乙烯基环己烯碳酸酯(pvchc))，或其组合。优选地，嵌段b包含聚环己烯邻苯二甲酸酯。
在上述任何实施例中，例如嵌段a可以基本上由通过内酯和/或丙交酯的聚合形成的聚酯组成；嵌段b可基本上由通过环氧化物与酸酐的聚合形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合形成的聚碳酸酯组成，并且嵌段a和b可以直接连接。
如通过waxs或dsc所测定，如本文所述的多嵌段共聚物例如可以是具有不超过20％，不超过15％，不超过10％或不超过5％的结晶度(χ)(以该多嵌段共聚物作为整体)的多嵌段聚合物。
在另一方面，本发明提供了至少包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，其中嵌段a包含通过内酯和/或丙交酯的聚合而形成的聚酯；且嵌段b包含通过环氧化物与酸酐的聚合而形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合而形成的聚碳酸酯，其中嵌段b包含芳香族部分，和/或其中内酯如本文所定义并且包含以下一个或多个：(i)一个或多个选自除氢之外的取代基的ra和rb；(ii)位于烃环上的、任选取代的烷基取代基(例如，c1-10烷基，优选为c3-8烷基)；(iii)芳香族组分；和(iv)至少一个c＝c双键；和/或条件是内酯不是ε-己内酯。应该理解的是，本文嵌段a和b的所述实施例如作必要修改也适用于该方面。
在一些实施例中，嵌段a可以包含通过ε-癸内酯的聚合形成的聚酯。嵌段b例如可以包含由氧化环己烯与邻苯二甲酸酐的聚合形成的交替共聚酯(聚环己烯邻苯二甲酸酯)，由氧化环己烯或4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物与二氧化碳聚合形成的聚碳酸酯(聚环己烯碳酸酯(pchc)或聚乙烯基环己烯碳酸酯(pvchc))，或其组合。优选地，嵌段b包含聚环己烯邻苯二甲酸酯。
在一些实施例中，嵌段a可基本上由通过内酯和/或丙交酯的聚合形成的聚酯组成；嵌段b可基本上由通过环氧化物与酸酐的聚合形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合形成的聚碳酸酯组成，并且嵌段a和b直接连接。
在第二方面，本发明提供了一种用于制备至少包含嵌段a-b-a的多嵌段共聚物的“一锅法”，其中嵌段a包含通过内酯和/或丙交酯的聚合而形成的聚酯；且嵌段b包含通过环氧化物与酸酐的聚合而形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合而形成的聚碳酸酯，其中所述方法包括形成反应混合物，所述反应混合物包含：
i.环氧化物；
ii.酸酐或二氧化碳；和
iii.内酯和/或丙交酯；和
iv.包含式(i)的催化剂的催化体系和引发剂；
使得发生聚合以形成至少包含嵌段a-b-a的多嵌段共聚物，
其中所述催化剂具有式(i)：
其中：
[m]为金属配合物，该金属配合物具有至少一个由配体体系配位的金属原子m；
m为zn、cr、co、mn、mg、fe、ti、ca、ge、al、mo、w、ru、ni或v；
z不存在或独立地选自-e-、-ex(e)-或-ex(e)e-，
每个e独立地选自o、s或nrz，其中rz为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；
x是c或s；
r为氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、硅烷基或聚合物；当z不存在时，r可另外选自卤化物、亚膦酸酯、叠氮化物和硝酸酯；
其中所述引发剂是包含独立地选自-oh、-sh、-c(o)oh或-nh-的至少两个部分的多官能质子化合物，或其中所述引发剂是水。
应该理解的是，用于本发明方法的催化剂体系的定义不是限制性的，并且包括式(i)的任何催化剂，特别是适用于将环氧化物与二氧化碳或酸酐聚合以分别形成聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇的式(i)的任何催化剂。
这种已知的催化剂体系通常包含金属和配体。金属可选自zn、ni、ru、mo、fe、mn、mo、cr、v、co、ti、w、al、ca、ge或mg。在优选的实施例中，金属为zn、mg或co，更优选为mg或zn。催化剂可以包含一个或多个金属原子，例如两个金属原子。配体可以是单齿或多齿配体，例如双齿、三齿或四齿配体。
具体而言，本发明的方法可以使用包含以下如wo2010/028362中公开的四齿配体的金属配位化合物(wo2010/028362的内容通过引用并入本文)：salen衍生物；salen配体衍生物；双-2-羟基苯甲酰氨基衍生物；trost配体衍生物；卟啉衍生物；四苯并卟啉配体的衍生物；corrole配体衍生物；酞菁衍生物；以及二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯衍生物。
本发明涉及包含金属配合物的催化剂，所述金属配合物包含两个与wo2012/037282中公开的一个或多个多齿配体络合的金属原子，wo2012/037282的内容通过引用并入本文。
本发明进一步包括包含如coatesetal,j.a.c.s.,(2001),123,3229-3238(其内容通过引用并入本文)中公开的庞大β-二亚胺(-diiminate，bdi)配体例如(bdi)-znoipr的催化剂的用途。此类催化剂的另一实例包括luetal,j.a.c.s.,(2012),134,17739–17745(其内容通过引用并入本文)中公开的salenco(iii)x/鎓盐催化剂体系。
本发明还包括包含与wo2009/130470、wo2013/034750和wo2014/184578中(其全部内容通过引用并入本文)公开的多齿配体体系络合的两个金属原子的催化剂。
用于本发明方法的已知催化剂体系的其它实例包括：r.c.jeske,a.m.diciccio,g.w.coates,j.am.chem.soc.2007,129,11330-11331中公开的(bdi)zn-oac；d.j.darensbourg,r.r.poland,c.escobedo,marcomolecules2012,45,2242-2248中公开的(salen)cr-cl；c.robert,f.demontigny,c.m.thomas,naturecomm.2011,2,586中公开的(salen)m-cl，其中m为cr、al、co或mn；m.dicicco,g.w.coates,j.am.soc.2011,133,10724-10727中公开的(salen)-co-o2cph；t.aida,s.inoue,j.am.chem.soc.1985,107,1358-1364和t.aida,k.sanuki,s.inoue,marcomolecules1985,18,1049中公开的(tp-porph)al-cl；e.hosseininejad,c.g.w.vanmelis,t.j.vermeer,c.e.koning,r.duchateau,macromolecules,2012,45,1770-1776中公开的(sal*)mcl，其中m为al、cr或co；e.hosseininejad,a.paoniasari,c.e.koning,r.duchateau,polym.chem,2012,3,1308中公开的(ph-salen)cr-cl。以上全部内容通过引用并入本文。
在第一方面的优选实施例中，式(i)的催化剂优选为式(ia)的配合物：
其中，r1和r2独立地为氢、卤化物、硝基基团、腈基、亚胺、胺、醚基、硅烷基醚基、硫醚基、亚砜基、亚磺酸酯基或乙炔基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族；
r3为任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或环亚烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
r4为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
r5为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
e1为c,e2为o、s或nh，或e1为n，e2为o；
z不存在或选自-e-、-ex(e)-或-ex(e)e-；
x为c或s；
e为–o-、-s-或nrz，其中rz为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；
r为氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、硅烷基或聚合物；当z不存在时，r可另外选自卤化物、亚膦酸酯、叠氮化物和硝基；
每个g独立地不存在或为中性或阴离子供体配体，该中性或阴离子供体配体为路易斯碱，其中当g基团存在时，g基团可以与如式(ia)所示的单个m连接，或者单个g基团可以与两个金属中心连接并在两个金属中心之间形成桥键；以及
m为zn(ii)、cr(ii)、co(ii)、mn(ii)、mg(ii)、fe(ii)、ti(ii)、cr(iii)-z-r、co(iii)-z-r、mn(iii)-z-r、fe(iii)-z-r、ca(ii)、ge(ii)、al(iii)-z-r、ti(iii)-z-r、v(iii)-z-r、ge(iv)-(-z-r)2或ti(iv)-(-z-r)2。
r1和r2独立地为氢、卤化物、硝基基团、腈基、亚胺、胺、醚基、硅烷基醚基、硫醚基、亚砜基、亚磺酸酯基或乙炔基或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族。r1和r2可以相同或不同。r1和r2优选独立地选自氢、tbu、me、cf3、苯基、f、cl、br、i、nme2、net2、no2、ome、osiet3、cnme、cn或ccph，更优选氢、ome、me、no2、卤素或tbu(例如氢或tbu)。在某些实施例中，r2为氢并且r1为以上定义的任何一个基团，优选为no2、卤素、tbu、ome或me，更优选为tbu、ome或me。
r3为二取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基基团，其可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族基团插入，或者可以是二取代的芳基或环烷基基团，其在式(ia)的催化剂中充当两个氮中心之间的桥接基团。因此，当r3为亚烷基基团时，例如二甲基丙烯基，r3基团具有结构-ch2-c(ch3)2-ch2-。因此，上述的烷基、芳基、环烷基等基团的定义也分别涉及r3中所列的亚烷基、亚芳基、环亚烷基等基团。在某些实施例中，r3为任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基，杂亚烯基，杂亚炔基，亚芳基，杂亚芳基或环亚烷基；其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入。在特别优选的实施例中，r3为任选被脂肪族(优选c1-6烷基)或芳基基团取代的丙烯基团。优选地，r3为乙烯，2,2-二甲基丙烯、丙烯、丁烯、苯烯、环己烯或联苯烯，更优选为2,2-二甲基丙烯。当r3为环己烯时，它可以是外消旋的，rr-或ss-形式。
r4为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。优选地，r4独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。r4的示例性选择包括h、me、et、bn、ipr、tbu或ph。更优选地，r4为氢。
r5为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基。优选地，r5独立地选自氢或任选取代的脂肪族或芳基。更优选地，r5选自氢、烷基或芳基。示例性的r5基团包括氢、甲基、三氟甲基、乙基和苯基(优选地氢、三氟甲基和甲基)。在特别优选的实施例中，所有r5的例子都是氢。
在某些实施例中，r1、r2、r3、r4和r5各自独立地任选地被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基取代。优选地，r1,r2,r3,r4和r5各自独立地任选地被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、亚胺、腈、乙炔化物、未取代的脂肪族、未取代的脂环族和未取代的芳基取代。
在某些实施例中，e1为c，e2为o、s或nh，并且优选e2为o。在其他实施例中，e1为n并且e2为o。在特别优选的实施例中，e1为c并且e2为o。
g可以存在或不存在。当g存在时，它是能够提供孤对电子的基团(即路易斯碱)。在某些实施例中，g为含氮路易斯碱。每个g可以独立地为中性的或带负电的。如果g是带负电的，那么将需要一个或多个带正电的抗衡离子来平衡配合物的电荷。合适的带正电的抗衡离子包括第1族金属离子(na+,k+等)，第2族金属离子(mg2+,ca2+等)，咪唑类离子，带正电荷的任选取代的杂芳基、杂脂环族或杂脂肪族基团，铵离子(即，n(r12)4+)，亚胺离子(即，(r12)2c＝n(r12)2+,例如双(三苯基膦)亚胺离子)或膦盐离子(p(r12)4+)，其中每个r12独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。示例性抗衡离子包括[hb]+，其中b选自三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
g优选独立地选自任选取代的杂脂肪族基团、任选取代的杂脂环族基团、任选取代的杂芳基基团、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸酯、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、乙酰胺、乙腈、酯、亚砜、磺酸酯和水。更优选地，g独立地选自水、醇、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、吡咯，吡唑等)、醚(二甲醚、二乙醚、环醚等)、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、取代或未取代的杂脂环族(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩等)、胺、烷基胺(三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、羧酸酯、氢氧化物、氢化物、卤化物、硝酸酯、磺酸酯等。在一些实施例中，g的一个或两个实例独立地选自任选取代的杂芳基、任选取代的杂脂肪族、任选取代的杂脂环族、卤化物、氢氧化物、氢化物、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺、亚砜、羧酸酯、硝酸酯或磺酸酯。在某些实施例中，g可以是卤化物；氢氧化物；氢化物；水；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基、杂脂环族或羧酸酯基团。在优选的实施例中，g独立地选自卤化物；水；任选被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基。在一些实施例中，g的一个或两个实例是带负电荷的(例如，卤化物)。在进一步的实施例中，g的一个或两个实例是任选取代的杂芳基。示例性的g基团包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如n-甲基咪唑)和二甲氨基吡啶(例如4-甲基氨基吡啶)。
优选地，g不存在。
应该理解的是，当g基团存在时，g基团可以与式(ia)中所示的单个m金属中心连接，或者g基团可以与两个金属中心连接并且在两个金属中心之间形成桥键。
优选地，m为zn(ii)、cr(iii)、cr(ii)、co(iii)、co(ii)、mn(iii)、mn(ii)、mg(ii)、fe(ii)、fe(iii)、ca(ii)、ge(ii)、ti(ii)、al(iii)、ti(iii)、v(iii)、ge(iv)或ti(iv)，更优选为zn(ii)、cr(iii)、co(ii)、mn(ii)、mg(ii)、fe(ii)或fe(iii)，最优选为zn(ii)或mg(ii)。将理解的是，当m为cr(iii)、co(iii)、mn(iii)或fe(iii)时，式(ia)的催化剂将含有一个与金属中心配位的额外的–z-r基团，其中–z-r如本文所定义。将理解的是，当m为ge(iv)或ti(iv)时，式(ia)的催化剂将含有两个与金属中心配位的额外的–z-r基团，其中–z-r如本文所定义。在一些实施例中，当m为ge(iv)或ti(iv)时，两个g都可以不存在。
本领域技术人员还将理解，每个m可以相同(例如，两个m可以都是mg、zn、fe或co)，或者每个m可以不同并且可以以任何组合存在(例如，fe和zn、co和zn、mg和fe、co和fe、mg和co、cr和mg、cr和zn、mn和mg、mn和zn、mn和fe、cr和fe、cr和co、al和mg、al和zn等)。当m为相同金属时，将理解的是，每个m可以处于相同的氧化态(例如两个m可以都是co(ii)、fe(ii)或fe(iii))或处于不同的氧化态(例如，一个m可以是co(ii)且另一个m可以是co(iii)，一个m可以是fe(ii)且另一个m可以是fe(iii)，或者一个m可以是cr(ii)且另一个m可以是cr(iii))。
-z-不存在或选自-e-、-e-x(e)-或-e-x(e)-e-；
x为c或s，优选为c。
e为o、s或nrz。
当z为-e-x(e)-时，-e-x(e)-优选为–o-(co)-、-nrz-c(o)-、-o-c(＝nrz)-、-o-c(s)-、-o-s(o)-、-nrz-s(o)-或-o-s(＝nrz)-。
当z为–e-x(e)-e-时，–e-x(e)-e-优选为–o-(co)-o、-nrz-c(o)-o-、-nrz-c(o)-nrz、-o-c(＝nrz)-o-、-o-c(＝nrz)-nrz-、-o-c(s)-o-、-o-c(o)-nrz、-o-s(o)-o-、-nrz-s(o)-o-、-o-s(o)-nrz。
优选地，e的每一个出现为o。
在某些实施例中，每个e为o，且x为c。
每个nrz独立地为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基。优选地，nrz为h或c1-6烷基。
r为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、或硅烷基。优选地，r为任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、环烷基、环烯基、环炔基、杂芳基、环杂烷基、烷基杂芳基或硅烷基。更优选地，r为c1-12烷基、环烷基或芳基(例如甲基，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、环己基等)。
当-z-不存在时，除上述基团外，r还可以是卤化物、亚膦酸酯、叠氮化物或硝酸酯。
优选地，r可以被卤素、羟基、硝基、未取代的芳基、未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的烷氧基和未取代的芳氧基取代。例如，r可以是被卤素取代的烷基，例如r可以是cf3。
还将理解的是，r可以为聚合物链。例如，r可以为聚碳酸酯或聚酯。
根据金属m的氧化态，式(ia)的催化剂具有两个或多个-z-r。每个–z-r可以相同或不同。
本领域技术人员还将理解，连接至基团-z-的基团-r中的部分将不是杂原子(例如,o、s或n)或基团c＝e'，其中e’为杂原子(例如，o、s或n)。
在特别优选的实施例中，r1和r2独立地为氢或任选取代的烷基、烯基、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳基、杂芳基、烷基芳基和烷基杂芳基；r3为任选取代的亚烷基或亚芳基；r4为氢或任选取代的烷基或杂芳基；r5为氢或任选取代的烷基；e1为c，e2为o；m为mg、zn、fe或co；z不存在或选自-o-r、o-c(o)-r或-oc(o)-o-r；r为任选取代的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；或当z不存在时，r为亚膦酸酯或卤化物；g不存在或选自任选取代的杂芳基或卤化物。将理解的是，当g为卤素时，必须存在抗衡离子。优选地，抗衡离子为[h-b]+，其中b优选选自net3、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)。
式(ia)的示例性催化剂包括：
[l1mg2cl2(甲基咪唑)],[l1mg2cl2(二甲氨基吡啶)],[l1mg2br2(二甲氨基吡啶)],[l1zn2(f3ccoo)2],[l1zn2(oocc(ch3)3)2],[l1zn2(oc6h5)2],[l1fe2cl4],[l1co2(oac)3],[l1zn2(金刚烷基碳酸酯)2],[l1zn2(五氟苯甲酸酯)2],[l1zn2(二苯基亚膦酸酯)2],[l1zn2(双(4-甲氧基)苯基亚膦酸酯)2],[l1zn2(己酸酯)2],[l1zn2(辛酸酯)2],[l1zn2(十二烷酸酯)2],[l1mg2(f3ccoo)2],[l1mg2br2],[l1zn2(c6f5)2],[l1zn2(c6h5)2]和[l1zn2(oipr)2],其中l1如上对于l1zn2oac2所述。
在一些实施例中，当z不存在或为选自-ex(e)-或-ex(e)e-的基团时，催化体系任选包含化合物[y]，该化合物[y]能够将其中z不存在或为选自-ex(e)-或-ex(e)e-的基团的基团-z-r转化为其中z为-e-的基团-z-r。
化合物[y]可将其中z不存在或为选自-e-c(e)-或–e-c(e)e-的基团的基团–z-r转化为其中z为-e-的基团–z-r。换句话说，化合物[y]可插入金属配合物[m]中的金属原子与基团-z-r之间的键中，以便将连接到金属原子上的配体从-r、–e-c(e)-r或e-c(e)-e-r转换至-e-r。
化合物[y]可以是具有3、4或5元饱和环和至少一个选自o、s或n的杂原子的化合物。在优选的实施例中，化合物[y]可以是环氧化物、氮杂环丙烷、环硫化物、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、氮杂环丁烷、饱和呋喃、饱和噻吩或吡咯啶。
在某些实施例中，化合物[y]具有下式：
其中，
a为o、s或nra；(优选地，a为o)；
j为1、2或3；
ra为氢、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基或脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；
每个ra1、ra2、ra3和ra4独立地选自氢、卤素、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物、羧酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；或者ra1、ra2、ra3和ra4中的两个或多个可以一起形成饱和的、部分饱和的或不饱和的3至12元的任选取代的环系，其任选地包含一个或多个杂原子。例如，每个ra1、ra2、ra3和ra4可以是h；ra1、ra2和ra3可以是h并且，一个或多个ra4可以是芳基或脂肪族，优选为苯基或烷基；ra1和ra4可以是h，并且ra2和ra3可以一起形成6至10元碳环(饱和的、不饱和的或部分饱和的)。例如，化合物[y]可以是：
基团ra1、ra2、raaa3和ra4的优选的任选取代基包括卤素、硝基、羟基、未取代的脂肪族、未取代的杂脂肪族、未取代的芳基、未取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、烷基氨基、亚胺、腈、乙炔化物和羧酸酯。
在优选的实施例中，化合物[y]为环氧化物。当化合物[y]为环氧化物时，将理解的是，它可以与待聚合的环氧化物单体相同或不同。优选地，化合物[y]是与将通过第一方面的方法聚合的环氧化物相同的环氧化物。
在式(ia)的催化剂的一些实施例中，z不存在或为-e-；e为-o-、-s-或nrz，其中rz为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；r为任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基。优选地，z不存在或为-o-，更优选地，z不存在。
因此，优选的式(ia)的催化剂包括[l1mg2cl2(甲基咪唑)]、[l1mg2cl2(二甲氨基吡啶)]、[l1mg2br2(二甲氨基吡啶)][l1zn2(c6f5)2]和[l1zn2(c6h5)2]。
在本发明第二方面的方法中，相对于式(i)的催化剂，引发剂(cta)可以以至少1：1的摩尔比存在。例如，催化剂：引发剂(cta)的摩尔负载量优选为1：2至1：1000。
“一锅化”是指包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物在催化体系存在下的情况下原位形成，而不需要任何按顺序添加单体。换言之，在反应开始时，将所有单体与催化体系一起添加到反应混合物中。然后该反应将从可得到的单体池中选择性地形成多嵌段共聚物。将理解的是，包含多官能引发剂对于在一锅化过程中能够形成三嵌段共聚物是重要的。将理解的是，在形成包含a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物之后，可以将另外的单体和/或催化剂加入到反应混合物中，例如使得形成另外的嵌段。例如，在形成包含a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物之后，该方法可以包括将另外的选自以下的单体加入到反应混合物中的步骤：内酯、丙交酯；环氧化物、酸酐或二氧化碳。
本发明第二方面的方法可以在约50℃至约200℃，例如约60℃至约140℃，例如约80℃至约120℃的温度下进行。
本发明第二方面的方法可以在惰性气氛下，例如在氮气气氛下进行。
将理解的是，本发明第二方面的方法可用于制备如本文关于本发明第一方面所定义的多嵌段共聚物。因此，本发明第二方面的方法可形成至少包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，其中该多嵌段共聚物的特征在于特征(i)至(iii)中的一个或多个：(i)由dsc测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或(ii)由waxs测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或(iii)每个嵌段a和b都具有可测量的tg，嵌段a和b的tg之间的差至少为10℃。将理解的是，本文关于本发明的第一方面的嵌段a和b所描述的所有实施例，经过必要修改，都适用于本发明的第二方面。
将理解的是，作为本发明第二方面的一锅化方法的替代方案，本发明的多嵌段共聚物可以通过例如wo2014/184578(其内容通过引用并入本文)中所述的顺序添加过程来制备。
在第三方面，本发明提供一种用于生产包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物的方法，其中嵌段a包含通过内酯和/或丙交酯的聚合而形成的聚酯；且嵌段b包含通过环氧化物与酸酐的聚合而形成的共聚酯或通过环氧化物与二氧化碳的聚合而形成的聚碳酸酯，其中所述多嵌段共聚物的特征在于特征(i)至(iii)中的一个或多个：(i)由dsc测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或(ii)由waxs测定的嵌段a的结晶度(χ)不超过20％；和/或(iii)每个嵌段a和b都具有可测量的tg，嵌段a和b的tg之间的差至少为10℃，其中该方法包括形成反应混合物，包括：
(a)通过使反应混合物中的单体或单体组合与包含式(i)的催化剂的催化体系和引发剂接触，聚合选自以下的第一单体或单体组合，以形成第一嵌段a或b：
(i)环氧化物和酸酐；
(ii)环氧化物和二氧化碳；以及
(iii)内酯和/或丙交酯；
(b)通过将第二单体或单体的组合加入到反应混合物中形成包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，其中如果第一单体是(i)或(ii)，则第二单体是(iii)，并且如果第一单体是(iii)，则第二单体是(i)或(ii)，使得发生聚合以形成包含嵌段a-b-a或b-a-b的多嵌段共聚物，
其中所述催化剂具有式(i)：
其中：
[m]为金属配合物，该金属配合物具有至少一个由配体体系配位的金属原子m；
m为zn、cr、co、mn、mg、fe、ti、ca、ge、al、mo、w、ru、ni或v；
z不存在或独立地选自-e-、-ex(e)-或-ex(e)e-，
每个e独立地选自o、s或nrz，其中rz为h或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基；
x是c或s；
r为氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、硅烷基或聚合物；当z不存在时，r可另外选自卤化物、亚膦酸酯、叠氮化物和硝酸酯；以及
其中所述引发剂是包含独立地选自-oh、-sh、-c(o)oh或-nh-的至少两个部分的多官能质子化合物，或其中所述引发剂是水。
将理解的是，本文关于本发明第一方面的嵌段a和b以及本发明第二方面的方法所描述的所有实施例，经过必要修改，都适用于本发明的第三方面。
在本发明的第四方面，提供可由根据本发明第三方面的方法获得的聚合物。
在本发明的第五方面，提供本发明第一、第二或第四方面的聚合物用作包装材料、生物医学材料、密封剂、粘合剂、工程材料、合成纤维、汽车零件或泡沫等的用途。
通过简单地将用于形成本发明的多嵌段共聚物的单体组合物从韧性塑料、形状记忆材料改变为热塑性弹性体，可以实现广泛的机械性能。例如，对于韧性塑料(例如，其中相对于嵌段a，嵌段b的重量含量为55wt％或以上，例如具有59-100wt％的pchpe的pdl-b-pchpe-b-pdl)，其杨氏模量可在223mpa至6600mpa之间调整。因此，可以应用于包装材料(如ldpe)、合成纤维(如尼龙)或工程塑料(如丙烯腈丁二烯苯乙烯，abs)。形状记忆材料(例如，其中相对于嵌段a，嵌段b的重量含量为35-50wt％，例如具有约42wt％的pchpe的pdl-b-pchpe-b-pdl)可用于生物医学应用，例如自紧结(self-tighteningknots)、矫形手术、静脉插管、自调整缝合、血管支架、密封剂、粘合剂等。热塑性弹性体(例如，其中相对于嵌段a，嵌段b的重量含量不超过30wt％，例如具有约26wt％或更少的pchpe的pdl-b-pchpe-b-pdl)可代替sbstpe用于汽车零件、鞋底、粘合剂、电缆护套等。
实施例
缩写：
atr-ir衰减全反射红外
chd1,2-环己二醇
cho氧化环己烯
vcho4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物
dcm二氯甲烷
dsc差示扫描量热法
ε-dlε-癸内酯
rac-la外消旋丙交酯
pa邻苯二甲酸酐
pchpe聚环己烯邻苯二甲酸酯
pdl聚癸内酯
pchc聚环己烯碳酸酯
pvchc聚乙烯基环己烯碳酸酯
rocop开环共聚
rop开环聚合
saxs小角x射线散射
sec尺寸排阻色谱法
sec-mallssec-多角度激光散射
thf四氢呋喃
tof转化频率
waxs广角x射线散射
sec:使用安捷伦(agilent)plgpc-50仪器，使用gpc级thf作为洗脱液，在40℃以1.0ml·min-1的流速表征分子量和分散度。两个聚合物实验室混合d柱串联使用。使用接近单分散的聚苯乙烯标准物来校准仪器。将聚酯溶解在gpc级thf中并过滤，然后进行分析。使用另一台gpc(shimadzulc-20ad)、malls检测器以及两个混合床psssdv线性s柱，以thf作为洗脱液，在30℃以1.0ml·min-1的流速来表征分子量和分散度。malls检测器通过聚苯乙烯标准物来进行校准，并使用外部rid检测器(knauer)测量dn/dc值，其中至少要分析3种不同浓度的聚合物。除非另有说明，粗聚合物用于sec表征。
nmr:使用brukerav400mhz光谱仪在室温下记录了1h、13c{1h}、31p{1h}和2dnmr(hsqc，dosy)光谱(除非另有说明)。所有用于末端基团计算的31p{1h}nmr数据都记录了具有15s的延长弛豫延迟(d1)(最长的t1被测定为3s)。
maldi-tofms:在waters/micromassmaldimicromx光谱仪上进行聚酯的maldi-tof光谱分析。将聚合物样品溶解于thf中，浓度为1mg·ml-1。使用在thf中的反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈(dctb)作为基体，浓度为10mg·ml-1。使用三氟乙酸钾(ktfa)作为阳离子化剂，浓度为1mg·ml-1。分别将聚合物、基体和盐的溶液以1/1/1(v/v/v)的比例混合。将混合溶液重复点在不锈钢maldi板上(5次)，并在通风橱中干燥过夜。使用反射模式记录光谱。
原位atr-ir光谱法：使用配备有mct检测器和卤化银dicomp探针的梅特勒-托利多(mettler-toledo)reactir4000光谱仪监测聚合。
热分析：使用dscq2000(ta仪器，英国)来测定热性能。使用密封的空坩埚作为对照，并使用铟来校准dsc。将多嵌段共聚物样品，例如pdl-pchpe-pdl在氦气流下以10℃/min的速率从室温加热到125℃，并在125℃下保持2分钟以消除热历史。然后，将样品以10℃/min的速率冷却至-100℃，并在-100℃/min再保持2min，然后以10℃/min的速率从-100℃加热至130℃。每个样品进行三次加热-冷却循环。对于新的嵌段共聚物，应在tga评估后确定其实验的温度范围。温度的上限应该低于热降解的开始温度。
报道的玻璃化转变温度(tg)取自第三次循环。tg值取自从dsc曲线观察到的“台阶”，其对应于热容的变化。准确的tg值被认为是由软件(通用分析，版本4.3a)中的tg转换函数确定的“台阶”斜面中间的温度。
可以使用相同的dsc程序来计算嵌段a的结晶度(χ)。如果聚合物样品含有任何结晶物质，则会观察到熔融峰。如果没有观察到熔融峰，则假定结晶度为0％。如果观察到熔点，则可以通过以下等式计算结晶度：
其中δhm为使用软件中提供的积分函数(通用分析，版本4.3a)得到的熔融峰的积分，单位为j/g；
也可以使用如下的广角x射线散射(waxs)程序来确定结晶度(χ)。通过旋转具有cu靶和ni过滤器的阳极x射线发生器(例如rigakurotaflexrtp300)来产生cukα(λ＝0.154nm)x射线。用nacl将测角仪校准至0.5°以内。以1°/min的速率从4到50°(或相应的矢量q)连续扫描该样品。首先使用一种形式对x射线数据进行建模，该形式包括用于结晶峰的洛伦兹线形状和用于非晶散射的洛伦兹加二次形式。然后，在散射范围内使用cplot非线性最小二乘拟合程序拟合数据。由以下等式计算结晶度(χ)：
χ＝ac/aa×100％
其中aa为非晶贡献的积分，ac为结晶峰的积分(描述在w.huetal.,macromolecules2002,35,5013-5024或p.j.raeetal,polymer2004,45,7615-7625中，其内容通过引用并入本文)。
可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)，使用例如高分子实验室(polymerlabs)制造的gpc-60，使用thf作为洗脱剂，以1ml/min的流速在高分子实验室制造的混合b柱上，测量聚合物的分子量(mn，数均分子量)。可使用窄分子量聚苯乙烯标准物来校准仪器。
除非另有说明，所有溶剂和试剂都是从商业来源(aldrich和fischer)获得的并且按原样使用。氧化环己烯(cho)在使用前用氢化钙分馏一次，并在惰性气氛下储存。在减压蒸馏之前，用氢化钙干燥4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物(vcho)，并在-35℃下在n2保护下储存。用氢化钙干燥ε-癸内酯(ε-dl)并在氮气下储存。将thf和甲苯从钠中蒸馏并在氮气下储存。通过将邻苯二甲酸酐(pa)溶解在苯中并过滤不溶性杂质(邻苯二甲酸，经1hnmr证实)，然后用chcl3重结晶并升华一次来纯化邻苯二甲酸酐(pa)。反-1,2-环己二醇(chd)用乙酸乙酯重结晶并保持在氮气气氛下。按原样使用2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷杂环戊烷和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)。
二锌配合物1的制备
可以如wo2009/130470(其全部内容通过引用并入本文)所述制备配体h2l。向预先冷却的h2l(318.0mg，0.57mmol)的thf溶液(-40℃，5ml)中加入预先冷却的二苯基锌(253mg，1.15mmol)的thf溶液(-40℃，2ml))。几分钟后溶液变浑浊。使混合物在25℃下反应20小时，然后过滤产物。用冷的thf(10ml)洗涤并分离为白色粉末(381mg，0.46mmol，81％产率)。
1hnmr(tce-d2,403k)d：7.40(br，芳基-h，6h)，7.00(br，芳基-h，4h)，5.22-3.90(br，4h)，3.60-2.30(br，16h)，1.36(br，tbu，18h)，1.31(br，ch3，6h)，1.06(br，ch3，6h)。13cnmr(tce-d2，403k)d：128.1，126.8，63.5，56.8，31.4，27.9和21.5。(为了避免由于在低温下不同的配合物构象而使信号变宽，nmr在403k下进行)元素分析：计算(％)：c，66.10；n，7.72；h，6.70；发现(％)：c，66.03，h，7.72，n，6.66。
a)配合物1对环氧化物/酸酐rocop表现出良好的性能，使用配合物1和chd的pa/chorocop结果如下表1所示。
b)
c)
a)[1]：[pa]：[cho]＝1：100：800,100℃，3-4h，pa转化率>99％。二元醇是指1,2-环己烷二醇(chd)；b)基于{([pa]+[cho])×(pa的转化率)}/[chd]测定的，单位为kg·mol-1；c)由使用窄mw聚苯乙烯(ps)标准物校准的sec测定的，单位为kg·mol-1；d)在thf(dn/dc＝0.133±0.001ml·g-1)中用sec-malls测定的，单位为kg·mol-1。
聚酯的tof值为25h-1，具有优异的选择性(>99％)(观察到的)。聚合控制程度很高，聚酯的分子量(mw)可以根据加入的二醇的量和窄的分散度(≤1.30)预测，这是表明快速和可逆的链转移反应的特征。通过maldi-tof分析进一步证实了聚合控制，其显示了一系列被α、ω-二羟基基团封端的完全交替的聚酯链。
d)使用cho作为溶剂，还测试了作为ε-dl的rop的催化剂的具有chd的配合物1。结果如下表2所示。
e)
f)
a)[1]:[ε-dl]:[cho]＝1:200:800,100c,1.25h,ε-dl转化率>95％。二元醇是指1,2-环己烷二醇(chd)；b)基于{[ε-dl]×(ε-dl的转化率)}/[chd]/测定的，单位为kg·mol-1；c)由使用窄mw聚苯乙烯(ps)标准物校准的sec测定的，单位为kg·mol-1；d)在thf(条目1的dn/dc＝0.054±0.001ml·g-1，条目2的dn/dc＝0.067±0.001ml·g-1，条目3-5的dn/dc＝0.072±0.002ml·g-1)中用sec-malls测定的，单位为kg·mol-1。
观察到良好的活性，tof值为160h-1，且没有任何环氧化物均聚或插入pdl链的证据。
图1示出了由配合物1催化的rocop和rop反应。
实施例1：使用配合物1进行pa/cho/ε-dl的序列受控的化学选择性三元聚合反应。
使内酯(ε-dl)、环氧化物(cho)和酸酐(pa)单体的混合物与包含配合物1和chd的催化剂体系反应。观察到三元聚合都是成功的以及出乎意料的单体选择性，导致仅aba型嵌段共聚酯的受控形成。化学选择性序列受控聚合如图2所示。以下列举pdl-b-pchpe-b-pdl三嵌段共聚酯的典型制备。
为了得到具有33wt％pchpe的pdl-b-pchpe-b-pdl三嵌段共聚酯，在n2保护下，在装有搅拌棒的螺口小瓶中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(93.0mg，0.63mmol)、ε-dl(325.0μl，1.88mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在cho中24.0mg.ml-1)溶于cho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时。[1]/[chd]/[cho]/[pa]/[ε-dl]的相对摩尔比为1/2/800/50/100。
为了得到具有42wt％pchpe的pdl-b-pchpe-b-pdl三嵌段共聚酯，在n2保护下，在装有搅拌棒的螺口小瓶中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(186.0mg,1.26mmol)、ε-dl(650.0μl，3.76mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在cho中24.0mg.ml-1)溶于cho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时。[1]/[chd]/[cho]/[pa]/[ε-dl]的相对摩尔比为1/2/800/100/200。
为了得到具有59wt％pchpe的pdl-b-pchpe-b-pdl三嵌段共聚酯，在n2保护下，在装有搅拌棒的螺口小瓶中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(186.0mg,1.26mmol)、ε-dl(325.0μl，1.88mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在cho中24.0mg.ml-1)溶于cho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时。[1]/[chd]/[cho]/[pa]/[ε-dl]的相对摩尔比为1/2/800/100/100。
为了得到具有81wt％pchpe的pdl-b-pchpe-b-pdl三嵌段共聚酯，在n2保护下，在装有搅拌棒的螺口小瓶中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(279.0mg,1.89mmol)、ε-dl(162.5μl，0.94mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在cho中24.0mg.ml-1)溶于cho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时。[1]/[chd]/[cho]/[pa]/[ε-dl]的相对摩尔比为1/2/800/150/50。
在每种情况下，通过冷却至环境温度来终止聚合。通过除去过量挥发物(cho)来分离粗聚合物。用冷的meoh进行沉淀可以得到纯化聚酯。
g)利用各种单体混合物进行聚合得到的结果如下表3所示。
h)
i)
a)[1]：[chd]：[cho]＝1：2：800,100℃，pa和ε-dl的转化率>95％；b)聚酯(pdl-b-pchpe-b-pdl)中pchpe嵌段的重量含量；c)由{([pa]+[cho])×(pa转化率)+[ε-dl]×(ε-dl转化率)}/[chd]测定的,单位为kg·mol-1；d)通过使用聚苯乙烯校准的sec测定的，单位为kg·mol-1。malls不适用于该嵌段共聚物分析。[goresetal.在chromatographyofpolymers(书)中或kelleretal.,journalofliquidchromatography&relatedtechnologies,2010,33,1587-1600.中所述。]e)三次加热-冷却循环后，在第三次循环中测定的。
通过atr-ir光谱法监测三元聚合，其显示最初发生环氧化物/酸酐rocop，如1790cm-1处的诊断性pa共振的消失和特征聚酯(pchpe)共振(1065-1068cm-1)的生长所示。图3示出了表3条目2获得的atr-ir光谱。
在此期间，与内酯(ε-dl)相关的任何共振都没有变化，这一发现通过使用1hnmr光谱的等分分析得以证实，其仅显示完全交替聚酯(pchpe)和残余ε-dl的信号。如通过1hnmr光谱独立证实的，一旦pa被消耗，并且在存在过量cho的情况下，反应进入第二阶段，由此发生ε-dlrop，导致三嵌段聚酯的形成。在这个阶段，atr-ir监测显示1735cm-1处的ε-dl共振减少，伴随着在1190cm-1处的共振表示的聚(癸内酯)嵌段的生长。在使用纯的分离的单体/聚合物的对照实验中独立证实了所有ir吸收。
基于独立发生的两个过程的tof值，不会预料到单体序列选择性。图4说明了聚合过程中存在的关键中间体。p代表生长的聚合物链。单体插入到锌醇盐中间体的不同速率(这对两个催化循环都是常见的)被认为是造成选择性的原因。因此，pa插入zn-醇盐键的速率明显快于ε-dl的插入速率(即k1>>k3)。由pa插入形成的羧酸锌中间体不与内酯反应也与此相关。因此，羧酸锌中间体只能与cho缓慢反应以(重新)形成锌醇盐中间体。只有在pa完全转化后并且存在一些环氧化物，锌醇盐中间体才催化ε-dlrop。
一般而言，根据连接至金属配合物[m]的生长的聚合物链的末端的部分以及单体插入到金属配合物与配体-z-r之间的键中的相对速率(k)，可以控制本发明方法中形成的聚合物嵌段的性质。单体插入的相对速率可以通过将一种或多种单体暴露于式(i)的催化剂中，并监测单体消耗速率或聚合物产生速率来测定。例如，这可以使用本领域熟知的定量光谱或分析技术来完成，例如衰减全反射ir光谱法(atrir)、nmr、光学吸收光谱法、ir或滴定。
例如，在下面的方案中，k1表示酸酐或co2的插入速率，k2表示环氧化物的插入速率，k3表示内酯/丙交酯的插入速率。p表示生长的聚合物链，其结构将取决于被聚合的单体的特性。将理解的是，插入的相对速率将影响嵌段的产生顺序。
在某些情况下，k1可比k2快并且k3可比k2快。
为了确认aba聚合物结构，在pa完全转化之前(约95％)且pdl嵌段增长之后(ε-dl的转化率约为96％)，通过sec分析等分试样(图5a)。很明显，在ε-dlrop之后，聚合物具有较高的mw，并且在这两种情况下分布均是单峰的，分散度很窄。由于由rocop(pchpe)形成的嵌段具有芳香族重复单元，因此使用具有uv检测器的sec分析也用于确认pchpe和pdl嵌段彼此连接。同时，基于不同羟基基团与过量2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷杂环戊烷反应之后的化学位移(使用联苯二酚a作为内标)，31p{1h}nmr光谱用于区分聚合物嵌段的两个不同羟基基团(分别来自pchpe和pdl)。光谱显示，对于aba三嵌段，在聚合的第一阶段后，147.1ppm处的分配给pchpe末端基团的峰转移到专门分配给pdl末端基团的149.2ppm处。此外，1h-dosynmr光谱显示，所有nmr信号属于具有相同扩散系数的单一共聚物；相反，具有相近的等效mw的pchpe/pdl混合物显示出两种不同的扩散系数。
该共聚物显示tg值可在-59至61℃的范围内调节。均聚物都是非晶的，tg值分别为-58℃(pdl)和97℃(pchpe)。它们的混合物显示出与均聚物相同的tg值。相反，具有低(33wt％)或高(81wt％)pchpe组成的共聚酯仅显示单一的tg，其接近主要嵌段材料(pdl或pchpe)的tg。在嵌段组成更均匀(42-59wt％的pchpe)的情况下，观察到两个tg值，表明发生了相分离。
实施例2：使用配合物1进行pa/vcho/ε-dl的序列受控的化学选择性三元聚合反应，以提供pdl-b-pvchpe-b-pdl三嵌段共聚酯。
在n2保护下，在装有搅拌棒的螺口小瓶中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(186.0mg,1.26mmol)、ε-dl(325.0μl，1.88mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在vcho中24.0mg.ml-1)溶于vcho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时。[1]/[chd]/[vcho]/[pa]/[ε-dl]的相对摩尔比为1/2/800/100/100。通过冷却至环境温度来终止聚合。通过除去过量挥发物(cho)来分离粗聚合物。用冷的meoh进行沉淀也可以得到纯化聚酯。由该聚合获得的结果显示在下表4中的条目1中。
通过atr-ir光谱法监测三元聚合，其显示最初发生环氧化物/酸酐rocop，如1790cm-1处的诊断性pa共振的消失和特征聚酯(pchpe)共振(1065-1068cm-1)的生长所示。
在此期间，与内酯(ε-dl)相关的任何共振都没有变化，这一发现通过使用1hnmr光谱的等分分析得以证实，其仅显示完全交替聚酯(pchpe)和残余ε-dl的信号。如通过1hnmr光谱独立证实的，一旦pa被消耗，并且在存在过量cho的情况下，反应进入第二阶段，由此发生ε-dlrop，导致三嵌段聚酯形成。在这个阶段，atr-ir监测显示1735cm-1处的ε-dl共振减少，伴随着在1190cm-1处的共振表示的聚(癸内酯)嵌段的生长。在使用纯的分离的单体/聚合物的对照实验中独立证实了所有ir吸收。
实施例3：使用配合物1进行pa/cho/rac-la的序列受控的化学选择性三元聚合反应，以提供pla-b-pchpe-b-pla三嵌段共聚酯。
在n2保护下，在装有搅拌棒的螺口小瓶中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(186.0mg,1.26mmol)、rac-la(271.0mg，1.88mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在cho中24.0mg.ml-1)溶于cho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时。[1]/[chd]/[cho]/[pa]/[rac-la]的相对摩尔比为1/2/800/100/100。通过冷却至环境温度来终止聚合。通过除去过量挥发物(cho)来分离粗聚合物。用冷的meoh进行沉淀也可以得到纯化聚酯。由该聚合获得的结果显示在下表4中的条目2中。
在pa完全转化之前，1hnmr光谱只显示完全交替聚酯(pchpe)和残余rac-dl的信号。如通过1hnmr光谱所证实的，一旦pa被消耗，并且在存在过量cho的情况下，反应进入第二阶段，由此发生rac-dlrop，导致三嵌段聚酯形成。由该聚合获得的结果显示在下表4中的条目2中。
表4
j)
实施例4：[pdl-b-pchpe-b-pdl]n多嵌段共聚酯的合成
根据以下的典型合成，将根据实施例1合成的三嵌段共聚物扩链以达到较高分子量(mw)。这导致形成具有氨基甲酸乙酯键的多嵌段共聚酯[pdl-b-pchpe-b-pdl]n。
通常，在n2保护下，在装有搅拌棒的schlenk管中，将pdl-b-pchpe-b-pdl三嵌段共聚酯(3000.0mg，1.35×10-2mmol)、sn(oct)2(24.0μl，4.73×10-2mmol)和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(37.0mg，1.48×10-2mmol)溶于甲苯(20ml)中。然后将该混合物加热至60℃并使其在惰性气氛下反应2.0小时。利用meoh进行沉淀，得到纯的多嵌段共聚酯。
如表5所示，所有三个样品的mws大约增加一倍，而分子量分布保持在1.5以下。这一观察结果表明所有三个样品都能成功扩链。saxs用来表征[pdl-b-pchpe-b-pdl]n多嵌段共聚酯的相分离结构。在所有三个样品中均观察到强且尖锐的散射峰，这证实了纳米相分离结构。#1#3的峰的2θ分别为0.605°、0.705°和0.605°。因此，分别计算出分离相的尺寸为14.6nm、12.4nm和13.9nm。
表5.使用mdi的三嵌段共聚酯的扩链反应。
a)由{([pa]+[cho])×(pa的转化率)+[ε-dl]×(ε-dl的转化率)}/[chd]测定的；b)
由通过使用窄mw聚苯乙烯标准物校准的sec测定的；c)在60℃下，用mdi作为扩链剂通过sn(oct)2催化扩链反应；d)由dsc测定的。
实施例5：五/七嵌段共聚酯：(pdl-b)-pchpe-b-pdl-b-pchpe-b-pdl-b-pchpe-(b-pdl)
嵌段共聚酯的嵌段数不限于三嵌段。具有较高嵌段数的嵌段共聚酯(例如五嵌段、七嵌段等)也可以通过顺序添加方法制备。
通常，根据以下程序合成五嵌段共聚酯(表6，条目3)。在n2保护下，在装有搅拌棒的安瓿中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(186.0mg,1.26mmol)、ε-dl(410.0μl，2.52mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在cho中24.0mg.ml-1)溶于cho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时，以实现邻苯二甲酸酐和ε-dl的完全转化。然后在n2流下将另外的邻苯二甲酸酐(93.0mg，6.3×10-1mmol)加入到安瓿中。在100℃下在n2保护下使混合物再反应2.0小时。[1]/[chd]/[cho]/[pa]/[ε-dl]/[pa(第二次加入)]的相对摩尔比为1/2/800/100/200/50。通过冷却至环境温度来终止聚合。通过除去过量挥发物(cho)来分离粗聚合物。用冷的meoh进行沉淀也可以得到纯化聚酯。
通常，根据以下程序合成七嵌段共聚酯(表6，条目4)。在n2保护下，在装有搅拌棒的安瓿中，将配合物1(10.0mg，1.25×10-2mmol)、邻苯二甲酸酐(186.0mg,1.26mmol)、ε-dl(325.0μl，1.88mmol)和chd储备溶液(116.0μl；在cho中24.0mg.ml-1)溶于cho(884.0μl，8.91mmol)中。然后将该混合物加热至100℃并使其在惰性气氛下反应4.0小时，以实现邻苯二甲酸酐和ε-dl的完全转化。然后在n2流下将另外的邻苯二甲酸酐(93.0mg，6.3×10-1mmol)和ε-dl(410.0μl，2.52mmol)加入到安瓿中。在100℃下在n2保护下使混合物再反应3.0小时。[1]/[chd]/[cho]/[pa]/[ε-dl]/[pa(第二次加入)]/[ε-dl(第二次加入)]的相对摩尔比为1/2/800/100/200/50/200。通过冷却至环境温度来终止聚合。通过除去过量挥发物(cho)来分离粗聚合物。用冷的meoh进行沉淀也可以得到纯化聚酯。
上述相同的顺序添加方法可以通过重复顺序添加应用到具有更多嵌段数的嵌段共聚酯的制备中。
表6.具有不同嵌段数的嵌段共聚酯的分子量。
a)由使用聚苯乙烯校准的sec测定的，单位为kg·mol-1。
实施例6：具有不同组成的[pdl-b-pchpe-b-pdl]n多嵌段共聚酯的拉伸测试
如下制备用于拉伸测试的样品。在聚四氟乙烯(teflon)模具中，从dcm溶液中制备出溶剂浇铸聚酯片(50mldcm中有2.2g多嵌段共聚酯)。将溶剂在室温下在通风橱中缓慢蒸发2周。然后使用具有切割刀片的zwick冲床(zwickd-7900，ulm-einsingen类型7102，werk-nr.85688)从聚酯片(长35mm，宽2.1mm，厚0.4mm)中切出哑铃状样品棒。在linkamtst350拉伸应力测试仪上以10mm/min的拉伸速率在环境温度和湿度(21.8℃和21％)下测量机械性能，该机械性能包括强度、伸长率和杨氏模量。
不同的聚酯，例如[pdl-b-pchpe-b-pdl]n多嵌段共聚酯、pdl、pchpe均聚酯和pdl/pchpe共混物，被用于通过溶剂浇铸法在teflon模具中制备聚酯样品棒。但是，适用于拉伸测试的样品棒只能由pchpe-b-pdl多嵌段共聚酯制成。pdl由于其低tg和非晶性质而不能维持其形状。pchpe太脆而不能从模具中取出并在切割时容易破裂。pdl/pchpe的共混物表现出与pdl均聚酯相同的物理状态。因此，只有由[pdl-b-pchpe-b-pdl]n多嵌段共聚酯制成的样品棒适用于拉伸测试。对于具有相分离结构的嵌段共聚物，不同嵌段之间的比例在确定机械性能中起作用。为了评估表5(#1-3)中列出的所有三个样品的机械性能，进行了拉伸测试。
#1(具有26wt％的pchpe嵌段)的应变-应力曲线显示与弹性体相同的形状(见图7)。没有观察到屈服点。此外，收缩后相当低的杨氏模量(1.4mpa)和残余应变(εr＝26％)表明其优异的弹性。然而，由于用于该实验的拉伸测试机的轨道长度有限，所以只记录了约450％的“最大”应变，而不是断裂时的应变。基于类似弹性体的行为，假定#1具有岛状相分离结构(pdl嵌段作为基体)是合理的。
#2的应力-应变曲线在应变达到100％之前显示与塑料(而不是弹性体)相似的拉伸行为(图7中可以观察到明显的屈服点和屈服阶段)。杨氏模量也由应力-应变曲线的初始斜率导出为65mpa(比#1高一个数量级)，屈服点的应变为12％。有趣的是，当应变高于100％时，材料表现出与弹性体类似的应变-应力行为。在接下来的收缩测试中，拉伸至约450％后，应变降至205％。而且，如果样品棒自由松弛过夜，残余应变可以进一步降低至约100％。这一观察结果表明，#2在低应变范围(0～100％)下表现为塑料，而在高应变范围(>100％)下表现与弹性体相似。至于#1，由于拉伸测试机的限制，最大应变只能记录为450％。为了粗略地估计断裂伸长率，将一个样品棒用手单轴拉伸以达到断裂点并且断裂伸长率记录为约800％。
当pchpe的重量含量达到59wt％(#3)时，嵌段共聚酯表现出如应力-应变曲线所示的塑料的机械性能(见图7)。记录到了一个相对高的杨氏模量(223mpa)，并且在9％的应变下出现屈服点。样品棒在应变约为350％处断裂，因此没有进行收缩测试来测量残余应变。考虑到高的pchpe重量含量和类似塑料的机械性能，假设#3具有岛状相分离结构(以pchpe嵌段作为基体)是合理的。
具有不同组成的[pdl-b-pchpe-b-pdl]n多嵌段共聚酯的机械性能总结在下表7中。
a)该样品中没有观察到屈服点；b)由于在350％处的断裂而未进行收缩测试；c)用于本实验的拉伸测试机的轨道长度不足以使样品断裂；d)达到450％应变后通过收缩测试获得的残余应变。
k)在#2的机械测试过程中观察到一种罕见的形状记忆效应，其具有生物医学应用的潜力，例如自紧结等。[pdl-b-pchpe-b-pdl]n多嵌段共聚酯的形状记忆效应的特征在于，在环境温度(18℃，低于硬链段的tg(约55℃))下反复拉伸样本至400或500％的应变。达到预定的最大应变后，使样本在环境温度下自由松弛30分钟以获得恒定应变(εc)。之后，将样本置于加热板(45℃)上30s，随后冷却至环境温度。图8展示了八个连续的热机械循环(对于循环1-4，最大应变为400％，而对于循环5-8，最大应变为500％)。拉伸至ε＝400％后，可实现100％以上的残余应变(参见定义的实验部分)，拉伸至500％后可观察到140％的最大残余应变。这种残余应变值令人印象深刻，特别是考虑到变形是通过冷拉法进行的，而高应变残余值通常是通过在高于转变温度的温度下拉伸样本实现的，随后将样本冷却至低温(例如-20℃)来固定链运动。此外，样本在加热到45℃后表现出优异的应变恢复能力(>96)(图9所示的照片也记录了形状记忆效应)。
如上所述，表5中的#2展示了有趣的塑料-橡胶的转变。这种现象是非常罕见的，以前只有在sbs弹性体及其衍生物中才能观察到，也称为“应变诱导塑料-橡胶转变”。考虑到pchpe-b-pdl和sbs聚合物(具有低tg的脂肪族软嵌段和具有高tg的芳香族硬嵌段的组合)之间的相似性，假设在两种情况中观察到的“应变诱导塑料-橡胶转变”共有相同的机制是合理的。基本上，不形成岛状的相分离结构，而是形成双连续的相分离纳米结构。因此，在低应变(0～100％)下，样品由于存在连续的pchpe相而表现得像塑料，在此期间pchpe连续相也通过剪切、扭曲、破坏和取向而逐渐变形。最后，pchpe连续相破碎，进入到随机分散在pdl基体中的分离的pchpe区中，以提供类似橡胶的机械性能。为了证明这个假设，进行了循环拉伸测试(见图10a)。首先将样品拉伸至450％的应变以使pchpe连续相破碎，然后在室温(19℃)下自由松弛以达到恒定的残余应变(εr＝80％)。然后，再次以相同的拉伸速率拉伸样品棒。在第二次应力-应变曲线中，没有观察到屈服点，记录到低得多的杨氏模量，这与橡胶/弹性体的机械性能相匹配。此外，从#2获得的循环拉伸应力-应变曲线与从文献(图10b)给出的sbs(具有48wt％的聚苯乙烯)获得的循环拉伸应力-应变曲线相当。因此，#2所显示的应变诱导塑料-橡胶转变实际上是由与sbs聚合物相同的双连续相变形机制产生的。
在#2和#3的应力-应变曲线中在屈服点之后都观察到了平台(恒定应力下应变增加)。该平台的存在是由一种被称为强迫高弹性变形(或冷拉)的链段运动引起的，这已在许多刚性非晶聚合物中被观察到。当在tg以下对刚性非晶聚合物施加高外力时会发生这种变形。聚合物链段因此被迫剪切、扭曲和重新定向。但是，这种变形不是热动态有利的。因为聚合物链段倾向于回到自由能较低的阶段，因此该强迫高弹性变形引起的应变是可恢复的。该恢复过程可以在聚合物的tg以下缓慢实现，或者通过将聚合物加热到tg以上来加速。
导致热塑性弹性体性能的关键因素是相分离效应。相分离意味着在嵌段共聚物或聚合物共混物内，不同嵌段/聚合物物种形成每种物种的分离区域(通常以纳米级)而不是彼此混合。例如，在pdl-b-pchpe-b-pdl多嵌段共聚酯的情况下，pchpe嵌段形成硬区，而pdl嵌段形成软区。鉴于某些组成(例如，26wt％的pchpe)，pchpe硬区分散在连续的软pdl区中，导致岛状的相分离的纳米结构。分离的pchpe硬区在机械测试过程中充当物理交联点，提供弹性体/橡胶性能。但是，与化学交联点不同，物理交联点在加热时是可逆的。因此，pdl-b-pchpe-b-pdl多嵌段共聚酯显示出热塑性弹性体的性能。
实施例7：与pchpe-b-pcl的性能比较
尽管ε-己内酯(ε-cl)和ε-癸内酯(ε-dl)具有相似的化学结构，并且ε-己内酯和ε-癸内酯的均聚物具有相同的玻璃化转变温度，但在pchpe-b-pcl的情况下没有观察到明显的弹性。这是由pcl嵌段的高结晶度引起的(通常，χ>40％)。因此，考虑到pchpe的高tg(≥60℃)和pcl的高结晶度，pchpe-b-pcl中的两个嵌段可以在一定温度范围(t≤-60℃或0℃≤t≤60℃)被归类为硬链段，该硬链段使材料(pchpe-b-pcl)在环境温度(例如约25℃)下非常脆而不是弹性的。然而，由于5-碳烷基取代基，ε-dl的均聚物显示出低得多的结晶度(通常，0％≤χ≤20％)且由于其低tg而表现出软聚合物链(在高于-60℃的温度下)。因此，与pchpe-b-pcl不同，pchpe-b-pdl在一定温度范围(例如，-60℃≤t≤120℃)内同时具有硬链段(pchpe)和软链段(pdl)以在环境温度下(如约25℃)提供特殊的类似弹性体的机械性能。
二锌配合物2的制备
将zn(cf3coo)2.xh2o在40℃下在p2o5存在下真空干燥24小时。将配体h2l(0.80g，1.45mmol)溶于甲醇(70ml)中并加入zn(cf3coo)2.xh2o(0.85g，2.91mmol)。将混合物搅拌18小时，真空除去甲醇。将产物溶于二氯甲烷(10ml)中，过滤，真空除去溶剂。将该产品(白色粉末)在40℃下，在p2o5存在下真空干燥10小时。白色粉末；产率：0.96g，1.05mmol，74％。
1hnmr(cdcl3)；δ6.92(s,4h,ar-h),4.32-4.26(m,4h,ar-ch2-n),3.25(d,j＝12.0hz,4h,ar-ch2-n),3.01(m,4h,n-ch2-c),2.68(d,j＝11.5hz,4h,n-ch2-c),2.40(t,j＝12.7hz,4h,nh),1.24(s,18h,ar-ch3),1.18(s,6h,n-c-ch3),1.03(s,6h,n-c-ch3)ea:对于c38h54f6n4o6zn2计算的:c50.29,h6.00,n6.17；发现:c45.64,h6.76,n5.24对于c38h54f6n4o6zn2·5h2o计算的:c46.75,h6.47,n5.62
实施例8：使用配合物2进行co2/cho/ε-dl的序列受控的化学选择性三元聚合反应，以提供具有31wt％的pchc的pdl-b-pchc-b-pdl三嵌段共聚酯
在氮气下，将配合物2(0.02g,0.04mmol)、cho(4.57ml,48mmol)和ε-dl(1.72ml,8.8mmol)置于装有搅拌棒的schlenk管中。[2]:[cho]:[ε-dl]的相对摩尔比为1:2000:200。将反应混合物脱气，然后在1巴co2压力下加热至80℃。在分配的时间之后，通过六个真空/氮气循环将co2移除。通过1hnmr光谱法监测反应，并且当开环聚合达到约70％时，将粗反应混合物暴露于空气中并记录粗混合物的1hnmr光谱。在真空下除去cho，并通过将thf溶液沉淀到甲醇中来纯化聚合物。由该聚合获得的结果显示在下表8中的条目1中。
实施例9：使用配合物2进行co2/cho/ε-dl的序列受控的化学选择性三元聚合反应，以提供具有50wt％的pchc的pdl-b-pchc-b-pdl三嵌段共聚酯
在氮气下，将配合物2(0.02g,0.04mmol)、cho(4.57ml,48mmol)和ε-dl(0.86ml,4.4mmol)置于装有搅拌棒的schlenk管中。[2]:[cho]:[ε-dl]的相对摩尔比为1:2000:100。将反应混合物脱气，然后在1巴co2压力下加热至80℃。在分配的时间之后，通过六个真空/氮气循环将co2移除。通过1hnmr光谱法监测反应，并且当开环聚合达到约70％时，将粗反应混合物暴露于空气中并记录粗混合物的1hnmr光谱。在真空下除去cho，并通过将thf溶液沉淀到甲醇中来纯化聚合物。由该聚合获得的结果显示在下表8中的条目2中。
l)表8
a)单体与催化剂的摩尔当量；b)基于1hnmr光谱计算的pchc嵌段与pdl嵌段的重量比；c)根据单体转化率计算的理论分子量；d)从sec表征获得的实验分子量和分子量分布；e)通过dsc表征获得的。
实施例10：使用配合物1进行co2/pa/vcho/ε-dl的序列受控的化学选择性三元聚合反应，以提供pdl-b-pvchc-b-pchpe-b-pvchc-b-pdl五嵌段共聚物
在氮气下，在装有搅拌棒的schlenk管中，将配合物1(0.01g,0.012mmol)、pa(0.08g,0.57mmol)、ε-dl(0.86ml,4.6mmol)和chd储备溶液(55.0μl；在cho中50mg/ml)溶于cho(2.51ml，17.8mmol)中。[1]/[chd]/[pa]/[vcho]/[ε-dl]的相对摩尔比为1/2/50/1550/400。然后用1个大气压的co2填充schlenk管。将溶液加热至100℃。在聚合过程中取等分试样用于1hnmr。在分配的时间之后，使用短的n2/真空循环将气氛变为氮气。在分配的反应时间之后，通过冷却至环境温度来终止聚合反应，并记录粗混合物的1hnmr光谱。在真空下除去vcho，并通过将thf溶液沉淀到甲醇中来纯化聚合物。由该聚合获得的结果显示在下表9中的条目1中。还通过原位atr-ir光谱法来监测lzn2ph2/chd与co2/pa/vcho/ε-dl的反应(见图11)。
m)表9