选择性渗透的氧化石墨烯膜的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求于2015年12月17日递交的美国临时申请62/268,835和2016年5月20日递交的美国临时申请62/339,589的权益，所述美国临时申请的全部内容通过引用并入本文。本发明的实施方式涉及聚合物膜，包括包含石墨烯材料的膜，用于诸如水处理、盐水脱盐或除水等应用。
背景技术：
：由于人口和水消耗的增加以及地球上有限的淡水资源，用于提供安全淡水的技术(诸如海水脱盐和水处理/再循环)变得对我们的社会更加重要。使用反渗透(ro)膜的脱盐方法是从盐水生产淡水的主要技术。大部分目前的商业ro膜采用薄膜复合材料(tfc)构造，所述构造由在微孔基材上的薄芳族聚酰胺选择性层(通常是在无纺聚酯上的聚砜膜)组成。虽然这些ro膜可以提供优异的截盐率、较高的水通量；但仍然期望更薄且更亲水的膜以进一步改善ro的能量效率。因此，特别需要新的膜材料和合成方法以实现如上所述的期望性能。概述本公开涉及适用于高水通量应用的go膜组合物。go膜组合物可通过使用水溶性交联剂来制备。水溶性交联剂可以是与反渗透膜的聚酰胺涂层相容的交联剂。还描述了有效且经济地制备这些go膜组合物的方法。水可被用作制备这些go膜组合物的溶剂，这使得膜制备方法更环保且更具成本效益。一些实施方式包括用于水处理和盐水脱盐的选择性渗透聚合物膜，例如包含高水通量go膜组合物的膜。一些实施方式包括go-mpd(间苯二胺)膜，其包含多孔基材，和氧化石墨烯层，所述氧化石墨烯层包含与所述多孔基材流体连通的任选取代的交联氧化石墨烯，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯包含任选取代的氧化石墨烯和用式i或式1m表示的交键(cross-linkage)：其中r是h或有机酸基团或其盐，例如co2h、co2li、co2na或co2k。在一些实施方式中，如本文所述的所产生的含有go-mpd复合材料的膜还包含截盐层和/或保护层。一些实施方式包括使未经处理的流体脱水的方法，所述方法包括：使未经处理的流体暴露于上述膜；或者从未经处理的溶液中除去溶质(例如脱盐)的方法，所述方法包括：使未经处理的溶液暴露于或通过上述膜。在一些实施方式中，使未经处理的溶液通过膜是通过跨越所述膜施加压力梯度来实现的。一些实施方式包括制备膜(例如脱水膜或脱盐膜)的方法，所述方法包括：将任选取代的氧化石墨烯(go)和交联剂(例如任选取代的间苯二胺)混合以得到水溶液，然后静置以得到涂料混合物，随后将涂料混合物涂覆到基材上，并固化基材上的go和交联剂直至它们共价键合。一些实施方式包括将任选取代的go水溶液和任选取代的间苯二胺交联剂水溶液分别涂覆到基材上，然后是相同的固化过程和固化条件，直至它们共价键合。在一些实施方式中，该方法还包括：涂覆截盐层和/或保护层。附图简介图1示出了go-mpd膜的氧化石墨烯层。图2a-2b示出了不具有截盐层和保护涂层的膜的两种可能实施方式。图3a-3b示出了不具有截盐层但具有保护涂层的膜的两种可能实施方式。图4a-4b示出了具有截盐层但不具有保护涂层的膜的两种可能实施方式。图5a-5b示出了具有截盐层和保护涂层的膜的两种可能实施方式。图6示出了用于制备膜的方法的可能实施方式-逐层方法。图7示出了用于制备膜的方法的可能实施方式-过滤方法。图8示出了用于制备膜的方法的可能实施方式-混合物涂布方法。图9示出了膜的sem数据，显示了基材、go-mpd层和保护涂层(树脂)。图10是分别在玻璃载片上的go和go-mpd的xrd数据的图，以及每个玻璃载片的对照图。图11是显示go和go-mpd的红外(ir)光谱比较的图。图12是示出水蒸气渗透性和气体泄漏试验的实验装置的图。详细说明i.综述：选择性渗透膜包括相对可渗透一种材料且相对不可渗透另一种材料的膜。例如，膜可以相对可渗透水或水蒸气，并且相对不可渗透有机液体或氧气或氮气。在本文中使用时，术语“静置”包括使溶液在室温和大气压下保持不受干扰持续特定时间的行为。除非另有说明，当化合物或化学结构(例如氧化石墨烯或苯二胺)被称为“任选取代的”时，其包括不具有取代基(即，未取代的)或具有一个或多个取代基(即取代的)的化合物或化学结构。术语“取代基”具有本领域已知的最广泛含义，包括替代与母体化合物或结构连接的一个或多个氢原子的片段。在一些实施方式中，取代基可以是可存在于有机化合物结构上的任何类型的基团，其分子量(例如，取代基的各原子的原子质量的总和)可以为15-50g/mol、15-100g/mol、15-150g/mol、15-200g/mol、15-300g/mol或15-500g/mol。在一些实施方式中，取代基包含0-30、0-20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子，或者由0-30、0-20、0-10或0-5个碳原子；和0-30、0-20、0-10或0-5个杂原子组成，其中每个杂原子可以独立地为：n、o、s、si、f、cl、br或i；前提条件是取代基包含一个c、n、o、s、si、f、cl、br或i原子。取代基的实例包括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷基羧酸酯、巯基、烷硫基、氰基、卤素、硫代羰基、o-氨甲酰基、n-氨甲酰基、o-硫代氨甲酰基、n-硫代氨甲酰基、c-酰氨基、n-酰氨基、s-磺酰氨基、n-磺酰氨基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、甲硅烷基、亚氧硫基、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲磺酰酰胺基、氨基等。为方便起见，关于分子的片段或部分使用的术语“分子量”指的是分子的片段或部分中各原子的原子质量的总和，即使其可能不是完整的分子亦是如此。在本文中使用时，术语“流体”包括在施加的剪切应力下连续变形或流动的任何物质。流体的这种非限制性实例包括牛顿流体和/或非牛顿流体。在一些实施方式中，牛顿流体的实例可以是气体、液体和/或等离子体。在一些实施方式中，非牛顿流体可以是塑性固体(例如玉米淀粉水溶液、牙膏)。在本文中使用时，术语“流体连通”是指流体可以通过第一组分且行进到并通过第二组分或更多组分，而不管它们是物理连通还是按顺序排列。ii.膜：本公开涉及水分离膜，其中具有低有机化合物渗透性以及高机械和化学稳定性的高亲水性膜可用于支撑反渗透(ro)膜中的聚酰胺截盐层。该膜材料可适用于从未经处理的流体中除去溶质，例如从盐水中脱盐，或净化饮用水，例如废水处理。该膜材料可适用于从未经处理的流体中除去水/水蒸气或脱水。本文所述的一些选择性透水膜是具有高水通量的go-mpd膜，其可改善ro膜的能量效率并改善水回收/分离效率。透水性go-mpd膜包含与任选取代的亚芳基二胺(例如任选取代的水溶性间苯二胺(mpd))交联的任选取代的氧化石墨烯(go)。因此，使用亲水性go材料和水溶性交联剂如mpd可以为膜提供广泛的应用，其中高透水性和高渗透选择性是重要的。也可以使用水作为溶剂来制备这些go-mpd膜，这可以使制造方法环保得多且成本有效得多。在一些实施方式中，选择性渗透膜还包含多孔基材或载体，例如包含聚合物或中空纤维的多孔载体。对于一些膜，go-mpd层或膜布置在多孔载体上。go-mpd层或膜可进一步与基材流体连通。还可以包含另外的任选层，例如布置在go-mpd层上的截盐层、保护层等。在一些实施方式中，保护层可以包含亲水性聚合物。在一些实施方式中，通过膜的流体行进通过所有组分，而不管它们是物理连通还是按顺序排列。基材可以是任何合适的材料，并且可以呈任何合适的形式，其上可以沉积或布置诸如go-mbd膜层的层。在一些实施方式中，基材可包含多孔材料，例如聚合物或中空纤维。在一些实施方式中，聚合物可以是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺(pi)和/或其混合物。在一些实施方式中，聚合物可以是聚砜。在一些实施方式中，多孔材料可包含基于聚砜的超滤膜。在一些实施方式中，多孔材料可包括中空纤维。中空纤维可以是铸造的或挤出的。中空纤维可以例如如美国专利4,900,626、6,805,730和美国专利申请公开2015/0165389中所述来制造，所述文件中涉及制备中空纤维的方法的公开内容通过引用并入本文。一些膜还包含截盐层，例如，布置在go-mpd层上的截盐层。截盐层可包含适合于防止盐通过的任何材料。一些截盐层包含聚合物，例如一种聚酰胺或聚酰胺的混合物。在一些实施方式中，聚酰胺可以是由胺(例如间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺等)和酰氯(例如均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯等)制成的聚酰胺。在一些实施方式中，胺可以是间苯二胺。在一些实施方式中，酰氯可以是均苯三甲酰氯。在一些实施方式中，聚酰胺可以由间苯二胺和均苯三甲酰氯(例如通过间苯二胺和/或均苯三甲酰氯的聚合)制成。在一些实施方式中，使截盐层包含与所述截盐层布置在其上的go-mpd膜(也由mpd制成)相同类型的结构特征可以避免两层之间的不利相互作用。如上所述，一些膜可进一步包含保护涂层。例如，保护涂层可以布置在膜之上以保护其免受环境影响。保护涂层可以具有适合于保护膜免受环境影响的任何组成。许多聚合物适用于保护涂层中，例如一种亲水性聚合物或亲水性聚合物的混合物，例如聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、聚氧乙烯(poe)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmma)和聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯亚胺(pei)、聚(2-恶唑啉)、聚醚砜(pes)、甲基纤维素(mc)、脱乙酰壳多糖(chitosan)、聚(盐酸烯丙胺)(pah)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(pss)及其任何组合。在一些实施方式中，保护涂层可包含pva。不具有截盐层的膜100的一些非限制性实例可以如图2a、2b、3a和3b所示配置。膜100可至少包含基材120和交联的石墨烯材料层110。在一些实施方式中，如图3a和3b所示，膜可进一步包含保护涂层140。在一些实施方式中，如图2a和2b所示，膜可以不具有保护涂层。在一些实施方式中，交联的石墨烯材料层110可首先被构造成具有交替的氧化石墨烯层111和交联剂层112。在一些实施方式中，交联的石墨烯材料层可包含氧化石墨烯和交联剂的混合物的单层113。在一些实施方式中，基材可以夹在两个上述膜之间。在一些实施方式中，膜可以允许水和/或水蒸气通过，但阻止气体通过。在一些实施方式中，由于这些层，膜可以凭借允许水蒸气通过但不允许其他气体通过而提供从对照体积中除去水的方法；从而导致被动脱水。在一些实施方式中，膜可用于从对照体积中除去水或水蒸气，同时阻碍溶质或其他流体如气体通过。在一些实施方式中，膜可以布置在流体连通的第一流体储存器和第二流体储存器之间并隔开在流体连通的第一流体储存器和第二流体储存器。在一些实施方式中，第一储存器可在膜处和/或上游包含进料流体。在一些实施方式中，上游流体可包含气体和水蒸气。在一些实施方式中，第二储存器可在膜处和/或下游包含经处理的流体。在一些实施方式中，下游流体的湿度可以小于第一储存器的湿度。在一些实施方式中，膜选择性地允许水或水蒸气通过，同时阻止气体、溶质或液体材料通过。在一些实施方式中，膜可以提供过滤元件以从进料流体中选择性地除去溶质和/或悬浮的污染物。在一些实施方式中，膜具有期望的流速。在一些实施方式中，膜可包含超滤材料。在一些实施方式中，膜可以展示出约15-100μg·m-2·s-1·pa-1、约20-90μg·m-2·s-1·pa-1、约25-90μg·m-2·s-1·pa-1、约30-60μg·m-2·s-1·pa-1、约30-40μg·m-2·s-1·pa-1、约40-60μg·m-2·s-1·pa-1、约40-50μg·m-2·s-1·pa-1或约50-60μg·m-2·s-1·pa-1的水蒸气渗透率。在一些实施方式中，膜还可具有约1000cc/min、约500cc/min、约100cc/min、约40cc/min、约25cc/min、约5cc/min、小于10cc/min或小于5cc/min的最大n2气体泄漏率。包括截盐层130的膜200的一些非限制性实例可以如图4a、4b、5a和5b中所示配置。在一些实施方式中，膜200可至少包含基材120、交联的石墨烯材料层110和截盐层130。在一些实施方式中，截盐层130可布置在交联的石墨烯材料层110之上。在一些实施方式中，如图5a和5b所示，膜可以进一步包含保护涂层140，其中所述保护涂层可以保护膜的组分免受恶劣环境的影响。在一些实施方式中，如图4a和4b所示，膜可以不具有保护涂层。在一些实施方式中，交联的石墨烯材料层110可首先被构造成具有交替的氧化石墨烯层111和交联剂层112。在一些实施方式中，交联的石墨烯材料层可包含氧化石墨烯和交联剂的混合物的单层113。在一些实施方式中，基材可以夹在两个包含go-mpd的层之间。在一些实施方式中，膜选择性地允许水或水蒸气通过，同时保持气体、溶质或液体材料不通过。在一些实施方式中，由于这些层，膜可以提供耐久的脱盐系统，该系统可以选择性地渗透水，但对盐的渗透性较低。在一些实施方式中，由于这些层，膜可以提供耐久的反渗透系统，其可以有效地过滤盐水、污水或进料流体。在一些实施方式中，膜展示出约10-1000加仑·ft-2·天-1·bar-1；约20-750加仑·ft-2·天-1·bar-1；约100-500加仑·ft-2·天-1·bar-1；约200-400加仑·ft-2·天-1·bar-1、至少约10加仑·ft-2·天-1·bar-1、约20加仑·ft-2·天-1·bar-1、约100加仑·ft-2·天-1·bar-1、约200加仑·ft-2·天-1·bar-1的归一化体积水流速或在由任何这些值限定的范围内的归一化体积水流速。在一些实施方式中，交联的氧化石墨烯层可具有约0.01μm(10nm)至约0.1μm(100nm)和/或约0.01μm(10nm)至约0.05μm(50nm)的平均孔径或平均直径的流体通道。在一些实施方式中，膜可以是选择性渗透的。在一些实施方式中，膜可以是渗透膜。在一些实施方式中，膜可以是水分离膜。在一些实施方式中，含有石墨烯材料(例如氧化石墨烯)的水可渗透且/或溶质不可渗透的膜可提供期望的选择性气体、液体和/或蒸气渗透阻力(permeabilityresistance)。在一些实施方式中，膜可以是反渗透(ro)膜。在一些实施方式中，选择性渗透膜可包含多个层，其中至少一个层含有石墨烯材料。iii.交联的go本文所述的膜具有交联的任选取代的氧化石墨烯。这些任选取代的交联氧化石墨烯包括与水溶性交键交联的任选取代的石墨烯，或者是氧化石墨烯与水溶性交联剂的交联产物。a.氧化石墨烯石墨烯材料具有许多吸引人的性质，例如具有特别高的机械强度和纳米级厚度的二维片状结构。氧化石墨烯(go)是剥离氧化的石墨，可以以低成本大量生产。氧化石墨烯具有高氧化程度，具有高透水性，并且还展示出可被许多官能团(例如胺或醇)官能化从而形成各种膜结构的多功能性(versatility)。不同于传统的膜，其中水通过材料的孔被输送，在氧化石墨烯膜中，水的输送可以在层间空间之间。氧化石墨烯的毛细管效应可导致长的水滑移长度，从而提供快速的水输送速率。另外，可以通过调节石墨烯片的层间距离来控制膜的选择性和水通量。具有板层(lamellar)结构的层状go膜可以通过go水溶液的真空过滤工艺来制造，但是在高通量下可能非常易于分散在水性环境中。为了解决这个问题，可以牢固地交联go片以承受水通量，同时保持板层结构。人们认为，go的基面上可能存在大量(～30％)的环氧基团，其在高温下可容易与胺基反应。还认为，与其他材料相比，go片具有非常高的纵横比，从而提供大的可用气体/水扩散表面，并且其能够降低任何基材支撑材料的有效孔隙直径，从而最小化污染物输注，同时保持通量率。还认为，环氧基或羟基能够增强材料的亲水性，因此有助于提高水蒸气渗透性和膜的选择性。在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可以呈片、平面(planes)或薄片(flakes)的形式。在一些实施方式中，石墨烯材料可具有约100m2/g至约5000m2/g、约150m2/g至约4000m2/g、约200m2/g至约1000m2/g、约500m2/g至1000m2/g、约1000m2/g至约2500m2/g、约2000m2/g至约3000m2/g、约100m2/g至500m2/g、约400m2/g至约500m2/g的表面积，或在由任何这些值限定的范围内的任何表面积。在一些实施方式中，氧化石墨烯可以是具有1、2或3个维度的片晶(platelets)，其中每个维度的尺寸独立地在纳米至微米范围内。在一些实施方式中，石墨烯可以具有如下的在任何一个维度内的片晶尺寸，或者可以具有如下的片晶的最大表面面积的平方根：约0.05-100μm、约0.05-50μm、约0.1-50μm、约0.5-10μm、约1-5μm、约0.1-2μm、约1-3μm、约2-4μm、约3-5μm、约4-6μm、约5-7μm、约6-8μm、约7-10μm、约10-15μm、约15-20μm、约50-100μm、约60-80μm、约50-60μm、约25-50μm，或可以具有在由任何这些值限定的范围内的任何片晶尺寸。在一些实施方式中，石墨烯材料可包含至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％的分子量为约5000道尔顿至约200000道尔顿的石墨烯材料。在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可以是未取代的。在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可包含非官能化的石墨烯基。在一些实施方式中，石墨烯材料可包含官能化的石墨烯基。官能化的石墨烯包含一种或多种不存在于氧化石墨烯中的官能团，例如不是直接连接到石墨烯基的c-原子上的环氧基团、cooh或oh的官能团。可存在于官能化石墨烯中的官能团的实例包括卤素、烯烃、炔烃、cn、酯、酰胺或胺。氧化石墨烯包括具有环氧取代基和饱和碳原子的任何石墨烯。在一些实施方式中，石墨烯材料(例如任选取代的氧化石墨烯)可包括官能化的石墨烯基。在一些实施方式中，多于约90％、约80％、约70％、约60％约50％、约40％、约30％、约20％或约10％的任选取代的氧化石墨烯可以是官能化的。在其他实施方式中，大多数任选取代的氧化石墨烯可以是官能化的。在其他实施方式中，基本上所有任选取代的氧化石墨烯可以是官能化的。在一些实施方式中，官能化的氧化石墨烯可包含石墨烯基和官能化合物。在一些实施方式中，石墨烯基可以是氧化石墨烯(go)、还原型氧化石墨烯(rgo)、官能化的氧化石墨烯、官能化的还原型氧化石墨烯或其任何组合。在一些实施方式中，除了至少一个环氧基团之外，官能化石墨烯还含有多种类型的官能团。在一些实施方式中，官能化石墨烯中仅存在一种类型的官能团。在一些实施方式中，环氧基团可以是氧化石墨烯以产生氧化石墨烯的副产物。在一些实施方式中，通过另外的化学反应在石墨烯基的表面上形成环氧基团。在一些实施方式中，环氧基团在氧化和另外的化学反应期间形成。在一些实施方式中，相对于含石墨烯层的整体组成，石墨烯基的质量百分比可为约1重量％至约95重量％、约10重量％至约95重量％、约30重量％至约80重量％、约20-50重量％、约30-50重量％、约40-60重量％、约60-80重量％或80-95重量％。在一些实施方式中，选择性渗透膜可包含交联的任选取代的氧化石墨烯。在一些实施方式中，交联的任选取代的氧化石墨烯包含与相邻的任选取代的氧化石墨烯共价键合的交联基团。在一些实施方式中，任选取代的石墨烯材料可以是交联的石墨烯，其中石墨烯材料可以通过交联剂材料/桥与至少一种其他石墨烯基交联。人们认为，交联石墨烯材料可以通过在石墨烯片晶之间产生强化学键合和宽通道以允许水容易地通过片晶，从而提高膜的机械强度和透水性。在一些实施方式中，石墨烯材料可包括以石墨烯基计至少约1％、约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约95％的交联石墨烯材料，或所有石墨烯材料被交联。在一些实施方式中，大部分石墨烯材料可以是交联的。在一些实施方式中，一些石墨烯材料可以与至少5％的与其他石墨烯材料交联的石墨烯材料交联。可以基于交联剂的重量与石墨烯材料的总量相比来估计交联量。在一些实施方式中，一种或多种交联的石墨烯基也可以是官能化的。在一些实施方式中，石墨烯材料可包括交联的石墨烯和非交联的石墨烯，以及交联的石墨烯、官能化的石墨烯、官能化的非交联石墨烯。在一些实施方式中，相邻的任选取代的氧化石墨烯可以通过任选取代的苯二胺交联剂彼此共价键合。所产生的交联氧化石墨烯可表示如下：其中go代表任选取代的氧化石墨烯，ph代表任选取代的亚苯基。在一些实施方式中，苯二胺交联剂是如式2中所示的任选取代的间苯二胺：其中r是h或任选取代的羧酸。在一些实施方式中，取代基可以是na、k或li。在一些实施方式中，r是h、co2h、co2li、co2na和/或co2k。例如，任选取代的间苯二胺可以是：当交联剂是盐(例如钠盐、钾盐或锂盐)时，可以增强所产生的go膜的亲水性，从而增加总水通量。在一些实施方式中，在任选取代的氧化石墨烯(go)之间含有两个c-n键的交键可以通过每个任选取代的氧化石墨烯中的环氧基团与苯二胺交联剂的2个胺基团中的每一个的开环反应产生。所述反应的实例显示在下面的方案1中，其中使用未取代的间苯二胺。方案1在一些实施方式中，任选取代的间苯二胺与任选取代的氧化石墨烯之间的反应可在两个垂直堆叠的氧化石墨烯之间形成交键，如以下方案2中所示。方案2在一些实施方式中，任选取代的苯二胺交联剂(例如取代的间苯二胺或未取代的间苯二胺)交联到第一任选取代的氧化石墨烯片晶的面上的第一内部碳原子并交联到第二任选取代的氧化石墨烯片晶的面上的第二内部碳原子。任选取代的氧化石墨烯片晶的面上的内部碳原子是不在任选取代的氧化石墨烯片晶的外边界上的碳原子。例如，对于下文所示的氧化石墨烯片晶，go面上的内部碳原子以粗体显示，剩余的碳原子在go的外边界上。示出以下结构仅用于说明内部碳原子的原理，并不限制氧化石墨烯的结构。由于羧基主要在氧化石墨烯的边缘上而不在大部分环氧基团所位于的石墨烯的主体或平面内部中(如上所示)，因此可以认为，在go上通过与交联剂的反应由环氧化物官能团形成c-n键而不是由羧酸基团形成酰胺键可以导致垂直堆叠的氧化石墨烯之间更高程度的交联(即，交联到石墨烯表面)。此外，相邻石墨烯材料之间的这种面内键合可以允许板层状go结构抵抗分散在水中，而不需要除交联剂之外的聚合物。在一些实施方式中，mpd/go的重量比(重量比＝间苯二胺交联剂的重量÷任选取代的氧化石墨烯的重量)可为约0.05-100、约0.1-100、约0.2-50、约1-10、约1-5、约5-10、约5-8、约6-10、约6-8或约7(例如7mg间苯二胺交联剂和1mg任选取代的氧化石墨烯)，或在由任何这些值限定的范围内的任何比值。在一些实施方式中，与取代的苯二胺(例如取代的间苯二胺)或未取代的苯二胺(例如未取代的间苯二胺)交联的任选取代的氧化石墨烯可具有约5-60原子％、约5-10原子％、约10-15原子％、约15-20原子％、约15-25原子％、约20-40原子％、约20-25原子％、约30-35原子％、约40-60原子％；至少：约5原子％、约7原子％、约10原子％、约12原子％、约14原子％、约15原子％、约16原子％、约17原子％、约18原子％、约19原子％或约20原子％；约21原子％、约34％或约33％；或在由任何这些值限定的范围内的任何原子％的氧原子。交联百分比可通过x射线光电子能谱(xps)确定。在一些实施方式中，与取代的苯二胺(例如取代的间苯二胺)或未取代的苯二胺(例如未取代的间苯二胺)交联的任选取代的氧化石墨烯可具有约20-90原子％、约30-80原子％、约40-75原子％、约60-75原子％、约60-70原子％、约50-70原子％、约60-65原子％、约68％、约63％的碳原子，或在由任何这些值限定的范围内的任何原子％的碳原子。碳原子的百分比可以通过xps确定。在一些实施方式中，与取代的苯二胺(例如取代的间苯二胺)或未取代的苯二胺(例如未取代的间苯二胺)交联的任选取代的氧化石墨烯可具有约1-5.5、约1.5-5、约1-5、约1-4、约1-3、约2-5、约2-4、约2-3、约1.6-4、约1.7-3.5、约1.8-3.3、约3-4、约3-3.5、约1-2、约1.5-2、约3.2或约1.9的碳与氧原子比，或在由任何这些值限定的范围内的任何c/o原子比。在一些实施方式中，与取代的苯二胺(例如取代的间苯二胺)或未取代的苯二胺(例如未取代的间苯二胺)交联的任选取代的氧化石墨烯可具有少于约20原子％、少于约15原子％、少于约13原子％、少于11.5原子％、少于约11原子％、少于约10原子％、约10-11原子％、约10.9原子％、约1-20原子％、约3-6原子％、约5-15原子％、约9-13原子％、约10-12原子％的氮，或在由任何这些值限定的范围内的任何原子百分比的氮。可以通过xps确定氮原子百分比，其可以反映go-mpd膜中的交联程度。在一些实施方式中，与取代的苯二胺(例如取代的间苯二胺)或未取代的苯二胺(例如未取代的间苯二胺)交联的任选取代的氧化石墨烯可具有约0.5-3nm、约0.6-2nm、约0.7-1.7nm、约0.8-1.5nm、约0.9-1.5nm、约1.4-1.5nm、约0.9-1nm、约1.4nm、约1.43、约0.9nm、约0.93nm的层间距离或d-间距，或在由任何这些值限定的范围内的任何距离。可通过x射线粉末衍射(xrd)确定d-间距。go-mpd层可具有任何合适的厚度。例如，一些go-mpd层可具有约5-200nm、10-100nm、约10-50nm、约10-20nm、约20-30nm、约30-40nm、约40-50nm、约50-70nm、约70-100nm约10nm,12nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约80nm、约100nm的厚度，或在由任何这些值限定的范围内的任何厚度。iv.控制水或溶质含量的方法一些实施方式包括用于控制流体中水含量的方法。在一些实施方式中，流体可包含液体。在一些实施方式中，流体可包含气体。在一些实施方式中，气体可包括多种气体，包括水蒸气。在一些实施方式中，该方法控制气体中水蒸气的浓度。在一些实施方式中，该方法控制液体中水的浓度。在一些实施方式中，含有高浓度水的流体可以是未经处理的流体。在一些实施方式中，该方法可以提供从未经处理的流体中除去水或脱水，以达到未经处理的流体的期望水浓度；从而产生经处理的流体。在一些实施方式中，使未经处理的流体脱水的方法包括：使未经处理的流体与一种或多种上述膜接触。在一些实施方式中，使未经处理的流体与膜接触可导致允许水通过膜到达第二流体或流出物。在一些实施方式中，将未经处理的流体暴露于膜还包括：允许水有足够的时间通过膜，使得经处理的流体达到期望的水浓度。在一些实施方式中，未经处理的流体处于气相，其中被除去的水是水蒸气。在一些实施方式中，未经处理的流体处于液相，其中被除去的水是液态水。在一些实施方式中，该方法包括允许水蒸气通过膜。在一些实施方式中，该方法包括允许液态水通过膜。在一些实施方式中，该方法包括允许水蒸气和液态水的组合通过膜。期望的水浓度可以是(但不限于)封闭空间中水蒸气含量的浓度，其低于会导致冷凝、霉菌生长和/或食物腐败的水平。在一些实施方式中，可以通过渗透或在渗透压的作用下使水通过膜。在一些实施方式中，该方法还包括：跨越膜提供压力梯度以迫使水通过膜，从而克服渗透背压。在一些实施方式中，描述了用于诸如污染物除去或脱盐等应用的从含有溶解的溶质的水溶液中提取液态水的方法。在一些实施方式中，用于从未经处理的溶液中除去溶质的方法可包括：使未经处理的溶液与一种或多种上述膜接触。在一些实施方式中，该方法还包括：使溶液通过膜。在一些实施方式中，使含有溶质的水通过膜可以通过提供产生水头压力(headpressure)的装置来实现。在一些实施方式中，水头压力可足以克服渗透背压。在一些实施方式中，该方法包括：利用膜保留溶质，同时允许水通过，从而降低水的溶质含量。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：跨越膜提供压力梯度。在一些实施方式中，可以通过下述方法实现跨越膜提供压力梯度：在第一储存器中产生正压，在第二储存器中产生负压，或在第一储存器中产生正压并在第二储存器中产生负压。在一些实施方式中，可以通过使用活塞、泵、自由下落(gravitydrop)和/或液压油缸来实现在第一储存器中产生正压的方法。在一些实施方式中，可以通过从第二储存器抽出流体或施加真空来实现在第二储存器中产生负压的方法。v.制备膜的方法一些实施方式包括制备膜的方法，所述方法包括：制备氧化石墨烯和交联剂的溶液，将所述溶液涂覆到基材上，并固化基材上的混合物。在一些实施方式中，使用逐层方法，其中将溶液涂覆到基材包括：逐层涂覆多个交替的氧化石墨烯层和交联剂层到基材上。图6中示出了非限制性实例。在一些实施方式中，使用过滤方法，其中将溶液涂覆到基材上包括：涂覆一层混合的氧化石墨烯和交联剂溶液，然后使所产生的涂料溶液过滤通过预处理的基材。图7中示出了非限制性实例。在一些实施方式中，使用混合物涂布方法，其中将单层或多层混合的氧化石墨烯和交联剂涂料溶液涂覆到预处理的基材上以形成一个或多个层。图8中示出了非限制性实例。在一些实施方式中，氧化石墨烯包括任选取代的氧化石墨烯。在一些实施方式中，交联剂包括任选取代的间苯二胺。在一些实施方式中，制备膜的方法包括：(a)将任选取代的氧化石墨烯和交联剂混合以得到水溶液；(b)将所述溶液静置30分钟至12小时以产生涂料混合物；(c)将所述涂料混合物涂覆到基材上；(d)根据需要重复步骤(c)以获得期望的层厚度或层数；(e)在50℃至120℃下固化基材上的任选取代的氧化石墨烯和交联剂15分钟至2小时，使得任选取代的氧化石墨烯和交联剂共价键合。在一些实施方式中，可以通过下述方法来实现将涂料混合物涂覆到基材上：首先将基材浸入涂料混合物中，然后通过跨越基材施加负压力梯度，从而将溶液吸引(drawing)到基材，直至可以获得期望的涂层厚度。在一些实施方式中，可以通过刮涂、喷涂、浸涂或旋涂来实现将涂料混合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：在涂覆涂料混合物之后用去离子水冲洗基材。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：涂覆截盐层。一些实施方式包括由任选取代的间苯二胺交联剂和任选取代的氧化石墨烯制备膜的方法，所述方法包括：(a)将任选取代的氧化石墨烯水溶液和任选取代的间苯二胺交联剂水溶液分别涂覆到基材上；(b)根据需要重复步骤(a)以获得期望的层厚度或层数；和(c)在50-120℃下固化基材上的任选取代的氧化石墨烯和交联剂15分钟至2小时，使得任选取代的氧化石墨烯和任选取代的间苯二胺交联剂可共价键合。可以通过诸如刮涂、喷涂、浸涂、旋涂等方法来实现将水溶液涂覆到基材上。一些方法可以进一步包括：在每次涂覆任选取代的间苯二胺交联剂水溶液或任选取代的氧化石墨烯水溶液之后，用去离子水冲洗基材。在一些实施方式中，该方法可以进一步包括：涂覆截盐层。在一些实施方式中，该方法包括：任选地预处理基材以辅助氧化石墨烯粘附到基材上。在一些实施方式中，预处理基材包括：用多巴胺溶液处理基材。在一些实施方式中，多巴胺溶液可聚合以在基材上形成聚多巴胺。在一些实施方式中，该方法包括在约40-90℃下干燥预处理的基材。在一些实施方式中，可在约65℃下干燥预处理的基材。在一些实施方式中，该方法包括：将氧化石墨烯水溶液和交联剂水溶液涂覆到基材上。在一些实施方式中，可以通过逐层方法、过滤方法或混合物涂布方法来实现将氧化石墨烯水溶液和交联剂水溶液涂覆到基材上，这导致经涂布的基材。在一些实施方式中，可以重复涂覆程序，直至获得期望的氧化石墨烯和交联剂的层的厚度或数目。在一些实施方式中，限定层厚度或层数，使得所产生的膜满足上述膜性能标准。在一些实施方式中，期望的膜厚度可以为约5-2000nm、约5-1000nm、约1000-2000nm、约10-500nm、约500-1000nm、约50-300nm、约10-200nm、约10-100nm、约10-50nm、约20-50nm或约50-100。在一些实施方式中，层数可以为1至250、1至100、1至50、1至20、1至15、1至10或1至5。该方法导致完全涂布的基材。在一些实施方式中，该方法还包括：加热完全涂布的基材以促进氧化石墨烯和交联剂的交联或形成氧化石墨烯和交联剂的共价键合。在一些实施方式中，可在约50-120℃、约40-150℃、约50-100℃、约80-90℃、约40-60℃、约120℃、约50℃或约80℃的烘箱中加热完全涂布的基材。在一些实施方式中，可以将完全涂布的基材加热约15分钟至约2小时、约0.5-1小时、约1小时或约30分钟的时间以产生膜。在一些实施方式中，制备膜的方法还包括：将截盐层涂覆到膜或固化的基材上以产生具有截盐层的膜。在一些实施方式中，可以通过将固化的基材浸入在混合溶剂中的前体溶液中来涂覆截盐层。在一些实施方式中，前体可包含胺和酰氯。在一些实施方式中，前体可包含间苯二胺和均苯三甲酰氯。在一些实施方式中，间苯二胺的浓度可以为约0.01-10重量％、约0.1-5重量％、约5-10重量％、约1-5重量％、约2-4重量％、约4重量％、约2重量％或约3重量％。在一些实施方式中，均苯三甲酰氯的浓度可以为约0.001体积％至约1体积％、约0.01-1体积％、约0.1-0.5体积％、约0.1-0.3体积％、约0.2-0.3体积％、约0.1-0.2体积％或约0.14体积％。在一些实施方式中，可使间苯二胺和均苯三甲酰氯的混合物静置足够的时间，使得在浸渍发生之前可发生聚合。在一些实施方式中，该方法包括：将混合物在室温下静置约1-6小时、约5小时、约2小时或约3小时。在一些实施方式中，该方法包括：将固化的基材浸入涂料混合物中约15秒至约15分钟；约5秒至约5分钟，约10秒至约10分钟，约5-15分钟，约10-15分钟，约5-10分钟或约10-15秒。在其他实施方式中，可以通过在分开的间苯二胺水溶液和在有机溶剂中的均苯三甲酰氯溶液中涂布固化的基材来涂覆截盐层。在一些实施方式中，间苯二胺溶液的浓度可以为约0.01-10重量％、约0.1-5重量％、约5-10重量％、约1-5重量％、约2-4重量％、约4重量％、约2重量％或约3重量％。在一些实施方式中，均苯三甲酰氯溶液的浓度可以为约0.001-1体积％、约0.01-1体积％、约0.1-0.5体积％、约0.1-0.3体积％、约0.2-0.3体积％、约0.1-0.2体积％或约0.14体积％。在一些实施方式中，该方法包括：将固化的基材浸入间苯二胺水溶液中约1秒至约30分钟、约15秒至约15分钟；或约10秒至约10分钟。在一些实施方式中，该方法包括：然后从固化的基材上除去过量的间苯二胺。在一些实施方式中，该方法包括：然后将固化的基材浸入均苯三甲酰氯溶液中约30秒至约10分钟、约45秒至约2.5分钟或约1分钟。在一些实施方式中，该方法包括：随后在烘箱中干燥固化的基材以产生具有截盐层的膜。在一些实施方式中，固化的基材可在约45℃至约200℃下干燥约5分钟至约20分钟，在约75℃至约120℃下干燥约5分钟至约15分钟，或在约90℃下干燥约10分钟。该过程导致具有截盐层的膜。在一些实施方式中，制备膜的方法还包括：随后在膜上涂覆保护涂层。在一些实施方式中，涂覆保护涂层包括：添加亲水性聚合物层。在一些实施方式中，涂覆保护涂层包括：用pva水溶液涂布膜。可以通过诸如刮涂、喷涂、浸涂、旋涂等方法来实现涂覆保护层。在一些实施方式中，可以通过在保护性涂料溶液中浸涂膜1分钟至约10分钟、约1-5分钟、约5分钟或约2分钟来实现涂覆保护层。在一些实施方式中，该方法还包括：在约75℃至约120℃下干燥膜约5分钟至约15分钟，或在约90℃下干燥膜约10分钟。这导致具有保护涂层的膜。下面更详细地描述将任选取代的氧化石墨烯(go)和交联剂(例如任选取代的间苯二胺)涂覆到基材上的三种方法。1.逐层方法：在一些实施方式中，使用逐层方法将氧化石墨烯水溶液和交联剂水溶液(例如任选取代的间苯二胺)涂覆到基材上，其中该方法包括：分别逐层涂覆前述溶液以形成多个层。在一些实施方式中，层数可以为1-100、1-50、1-20、1-15、1-10或1-5，或者为10，其中氧化石墨烯涂层和任选取代的间苯二胺交联剂涂层被认为是单层。在一些实施方式中，氧化石墨烯水溶液可具有约0.0001-0.01重量％的浓度。在一些实施方式中，任选取代的间苯二胺交联剂水溶液可具有0.0001-0.01重量％的浓度。在一些实施方式中，可在涂覆任选取代的间苯二胺交联剂水溶液之后涂覆氧化石墨烯水溶液。在其他实施方式中，可在涂覆氧化石墨烯水溶液之后涂覆任选取代的间苯二胺交联剂水溶液。在一些实施方式中，可以通过刮涂、喷涂、浸涂、旋涂或本领域已知的其他方法独立地实现涂覆水溶液。在一些实施方式中，涂覆溶液可以通过在相应溶液中浸涂基材约1分钟至约10分钟、约1-5分钟或约5分钟来完成。在一些实施方式中，逐层方法还包括：在涂覆氧化石墨烯水溶液和/或任选取代的间苯二胺交联剂水溶液之后，在去离子(di)水中冲洗所产生的基材以除去多余材料，这产生经涂布的基材。2.过滤方法：在一些实施方式中，使用过滤方法将氧化石墨烯水溶液和交联剂水溶液涂覆到基材上，其中该方法包括：产生混合的涂料溶液，使所述涂料溶液静置以形成涂料混合物，然后过滤所述涂料混合物通过基材以产生经涂布的基材。在一些实施方式中，产生混合的涂料溶液包括：通过混合氧化石墨烯水溶液和交联剂水溶液来制备单一混合的涂料溶液。在一些实施方式中，产生混合的涂料溶液包括：将浓度为约0.0001-0.01重量％的氧化石墨烯水溶液与浓度为0.0001-0.01重量％的交联剂水溶液混合以产生涂料溶液。在一些实施方式中，过滤方法包括：将涂料溶液在约室温下静置约30分钟至约12小时、约1-6小时、约2-5小时、2-4小时、约5小时或约3小时。人们认为，静置涂料溶液可以允许氧化石墨烯和交联剂开始共价键合，从而促进最终交联层的产生。在一些实施方式中，过滤方法包括：将基材浸入涂料混合物中。在一些实施方式中，该方法还包括：通过跨越基材施加负压力梯度，从而将涂料混合物吸引到基材。人们认为，通过迫使涂料混合物的液体移动穿过基材，涂料混合物的一些部分可以布置在基材的表面上，从而导致层的厚度与穿过基材的混合物移动的持续时间成比例。在一些实施方式中，可以通过在基材一侧上的真空施加负压力梯度。在一些实施方式中，可以改变吸引混合物的持续时间，使得获得所产生涂层的期望总厚度，例如，约10-100nm、约10-50nm、约10nm,12nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm或约100nm。在一些实施方式中，所述过滤方法还包括：在涂覆涂料混合物之后，用去离子(di)水冲洗所产生的基材以除去多余材料，这产生经涂布的基材。3.混合物涂布方法：在一些实施方式中，使用混合物涂布方法将氧化石墨烯水溶液和交联剂水溶液涂覆到基材上，其中该方法包括：产生混合的涂料溶液，使所述涂料溶液静置以形成涂料混合物，然后涂覆所述涂料混合物以在基材上形成多个层。在一些实施方式中，层数可以为1至约100，其中单一混合层被认为是单层。在一些实施方式中，产生混合的涂料溶液包括：通过混合氧化石墨烯水溶液和交联剂水溶液来产生单一混合的涂料溶液。在一些实施方式中，产生混合的涂料溶液包括：将浓度为约0.0001-0.01重量％的氧化石墨烯溶液和浓度为约0.0001-0.01重量％的交联剂水溶液混合以产生涂料溶液。在一些实施方式中，混合物涂布方法包括：将涂料溶液在约室温下静置约30分钟至约12小时、约1-6小时、约5小时或约3小时。人们认为，静置涂料溶液允许氧化石墨烯和交联剂开始共价键合，从而促进最终交联层的产生。在一些实施方式中，混合物涂布方法还包括：将涂料混合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，可以通过刮涂、喷涂、浸涂、旋涂或本领域已知的其他方法来完成将涂料混合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，可以通过喷涂基材来实现涂覆涂料混合物。在一些实施方式中，混合物涂布方法任选地包括：在涂覆涂料混合物之后用去离子水冲洗所产生的基材以除去多余材料，这产生经涂布的基材。实施方式具体考虑以下实施方式：实施方式1.一种膜，所述膜包含：多孔基材；和氧化石墨烯层，其包含与所述多孔基材流体连通的任选取代的交联氧化石墨烯；其中所述任选取代的交联氧化石墨烯包含任选取代的氧化石墨烯和用式1表示的交键：其中r是h、co2h、co2li、co2na或co2k。实施方式2.实施方式1所述的膜，其中所述交键是：实施方式3.实施方式1或2所述的膜，其中所述多孔基材包含聚合物或中空纤维。实施方式4.实施方式1、2或3所述的膜，其中所述任选取代的氧化石墨烯包含片晶。实施方式5.实施方式4所述的膜，其中所述片晶的尺寸为约0.05μm至约50μm。实施方式6.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯为约20原子％至约90原子％的碳。实施方式7.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约1原子％至约20原子％的氮。实施方式8.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约3原子％至约6原子％的氮。实施方式9.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约5原子％至约15原子％的氮。实施方式10.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约9原子％至约13原子％的氮。实施方式11.实施方式1、2、3、4或5所述的膜，其中所述任选取代的交联氧化石墨烯材料为约10原子％至约12原子％的氮。实施方式12.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的膜，其中通过使任选取代的间苯二胺(mpd)与任选取代的氧化石墨烯(go)反应来制备所述任选取代的交联氧化石墨烯，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(mpd/go)在约0.1至约100的范围内。实施方式13.实施方式12所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(mpd/go)在1至10的范围内。实施方式14.实施方式13所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(mpd/go)为约1、约3或约7。实施方式15.实施方式13所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(mpd/go)为约3或约7。实施方式16.实施方式13所述的膜，其中所述任选取代的间苯二胺与所述任选取代的氧化石墨烯的重量比(mpd/go)为约7。实施方式17.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的膜，其中所述任选取代的氧化石墨烯是非官能化的氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、官能化的氧化石墨烯、官能化的还原型氧化石墨烯或其组合。实施方式18.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的膜，其还包含截盐层。实施方式19.实施方式18所述的膜，其中所述截盐层布置在所述氧化石墨烯层上。实施方式20.实施方式18或19所述的膜，其中所述截盐层包含通过使间苯二胺与均苯三甲酰氯反应而制备的聚酰胺。实施方式21.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述的膜，其中所述膜还包含保护层，其中所述保护层包含亲水性聚合物。实施方式22.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21所述的膜，其中所述氧化石墨烯层的厚度为约5nm至约200nm。实施方式23.实施方式22所述的膜，所述所述氧化石墨烯层的厚度为约10nm至约100nm。实施方式24.实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22或23所述的膜，其包含1至约100个氧化石墨烯层。实施方式25.实施方式19所述的膜，其包含1层至10层go和mpd的涂层。实施方式26.一种使未经处理的流体脱水的方法，所述方法包括：使所述未经处理的流体暴露于实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25所述的膜。实施方式27.一种从未经处理的溶液中除去溶质的方法，所述方法包括：使所述未经处理的溶液暴露于实施方式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25所述的膜。实施方式28.实施方式27所述的方法，所述方法还包括：使所述未经处理的溶液通过所述膜。实施方式29.实施方式28所述的方法，其中使所述未经处理的溶液通过所述膜是通过跨越所述膜施加压力梯度来实现的。实施方式30.一种制备膜的方法，所述方法包括：(a)将包含任选取代的氧化石墨烯和水溶性交联剂的溶液静置约30分钟至约12小时，以产生涂料混合物；(b)将所述涂料混合物涂覆到基材上；(c)根据需要重复步骤(b)以获得期望的层厚度或层数；和(d)在约50℃至约120℃下固化所述基材上的所述任选取代的氧化石墨烯和所述水溶性交联剂约15分钟至约2小时，使得所述任选取代的氧化石墨烯和所述水溶性交联剂共价键合。实施方式31.实施方式30所述的方法，其中将所述涂料混合物涂覆到所述基材上包括：将所述基材浸入所述涂料混合物中，然后通过跨越所述基材施加负压力梯度，从而将所述涂料混合物吸引到所述基材，直至获得期望的涂层厚度。实施方式32.实施方式30所述的方法，其中将所述涂料混合物涂覆到所述基材上包括刮涂、喷涂、浸涂或旋涂。实施方式33.实施方式30、31或32所述的方法，所述方法还包括：在涂覆所述涂料混合物之后用去离子水冲洗所述基材。实施方式34.一种由任选取代的间苯二胺交联剂和任选取代的氧化石墨烯制备膜的方法，所述方法包括：(a)将1)任选取代的氧化石墨烯的水溶液和2)任选取代的间苯二胺交联剂的水溶液分别涂覆到基材上；(b)根据需要重复步骤(a)以获得期望的层厚度或层数；和(d)在约50℃至约120℃下固化所述基材上的所述任选取代的氧化石墨烯和所述交联剂约15分钟至约2小时，直至所述任选取代的氧化石墨烯和所述任选取代的间苯二胺交联剂共价键合。实施方式35.实施方式34所述的方法，其中通过刮涂、喷涂、浸涂或旋涂所述水溶液之中的一种或两种来完成步骤(a)。实施方式36.实施方式34或35所述的方法，所述方法还包括：在每次涂覆所述水溶液之后，用去离子水冲洗所述基材。实施方式37.实施方式30、31、32、33、34、35或36所述的方法，所述方法还包括：涂覆截盐层。实施方式38.实施方式37所述的方法，其中所述截盐层包含聚酰胺，所述聚酰胺是通过包括使间苯二胺与均苯三甲酰氯反应的方法制备的。实施例已发现：与其他选择性渗透膜相比，本文所述的选择性渗透膜的实施方式具有改善的对氧气和蒸气二者的渗透阻力，并具有可接受的材料性质。通过以下实施例进一步证明了这些益处，这些实施例旨在说明本发明，但不旨在以任何方式限制范围或基本原理。实施例1.1.1：合成氧化石墨烯分散体(gc-1)go制备：使用经改进的hummers方法由石墨制备go。将石墨薄片(2.0g)(sigmaaldrich,st.louis,mo,usa,100目)在2.0gnano3(aldrich)、10gkmno4(aldrich)和96ml浓h2so4(aldrich，98％)的混合物中在50℃下氧化15小时。将所产生的糊状混合物倒入400g冰中，随后加入30ml过氧化氢(aldrich，30％)。然后将所产生的溶液在室温下搅拌2小时以还原二氧化锰，然后通过滤纸过滤并用去离子水洗涤。收集固体，然后在搅拌条件下分散在去离子水中，以6300rpm离心40分钟，并倾析出水层。然后将剩余的固体再次分散在去离子水中，并重复洗涤过程4次。之后通过超声处理(功率为20w)2.5小时将纯化的go分散在去离子水中，得到了go分散体(0.4重量％)gc-1。实施例2.1.1：通过过滤制备膜基材预处理：使用支撑膜聚酰胺(尼龙)(0.1μm孔，aldrich)作为基材；将其在ph8.5的多巴胺溶液(2g/l多巴胺(aldrich)和1.3g/ltrizma碱缓冲液(aldrich))中浸涂。使多巴胺聚合以在基材上形成聚多巴胺。然后，在65℃的烘箱(dx400,yamatoscientificco.,ltd.tokyo,japan)中干燥涂有聚多巴胺的基材。该过程得到预处理的基材。go-mpd涂覆/过滤方法：首先用去离子水稀释go分散体gc1以产生0.1重量％的go水溶液。接着，通过将适量的mpd(aldrich)溶解在去离子水中来制备0.1重量％的间苯二胺(mpd)水溶液。然后，通过将重量比为1:1的0.1重量％mpd和0.1重量％go的水溶液溶解在去离子水中来制备涂料混合物。之后将所产生的溶液静置约3小时，或通常直至go和胺完成反应。然后将所产生的涂料混合物在真空下通过预处理的基材过滤，以吸引溶液通过基材。在通过基材过滤溶剂之后，将所产生的表面上沉积有混合物的膜置于80℃的烘箱(dx400，yamatoscientific)中30分钟以促进进一步交联。该过程产生不具有截盐层的膜(md-1.1.1.1.1)。实施例2.1.1.1：通过过滤制备另外的膜使用与实施例2.1.1类似的方法构建另外的膜md-1.1.1.1.2至md-1.1.2.1.4，不同之处在于：如表1中所示，针对特定的膜改变参数。具体而言，改变基材[例如，聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺(pi)或聚偏氟乙烯(pvdf)]、层厚度、交联剂[例如，mpd或3,5-二氨基苯甲酸(mpdw/cooh)(aldrich)]和交联剂与go的质量比。表1：不具有截盐层的膜注释：[1]编号方案是md-j.k.l.m.n，其中j＝1-无截盐层；2-截盐层k＝1-通过过滤方法；2-通过混合物涂布方法，3-通过逐层方法l＝1-mpd；2-mpdw/cooh；m＝1-无保护涂层；2-有保护涂层n＝类别中的膜#[2]所有pp和pva/pp基材的厚度均为约30μm；而尼龙基材的厚度为65μm至125μm。[3](prop.)-表示建议的实施例。实施例2.1.2：通过混合物涂布制备膜(建议的)go制备和基材制备可以使用与实施例2.1.1中相同的方法，但go-mpd制备方法如下所述变化。go-mpd涂覆/混合物涂布方法(浸涂)：首先可以用去离子水稀释go分散体gc1以产生0.1重量％的go水溶液。接着，可以通过将适量的mpd(aldrich)溶解在去离子水中来制备0.1重量％的mpd水溶液。然后，可以通过将重量比为1:1的0.1重量％mpd和0.1重量％go的水溶液溶解在去离子水中来制备涂料溶液。可以将所产生的涂料溶液静置约3小时，或通常直至go和胺已经预反应。该过程可产生涂料混合物。然后可以通过将涂有聚多巴胺的基材浸在涂料混合物中，从而用上述涂料混合物涂布所述基材。接下来，可以在去离子水中彻底冲洗基材以除去任何多余的颗粒。可以重复上述过程，即将基材浸入涂料混合物中，然后用去离子水冲洗，进行若干循环，以得到期望的go和mpd的厚度或层数。然后可将所产生的膜在80℃的烘箱(dx400，yamatoscientific)中保持30分钟以促进进一步交联。该过程可以产生不具有截盐层的膜。实施例2.1.3：通过逐层涂覆制备膜(md-1.3.1.1.1)go制备和基材制备使用与实施例2.1.1中相同的方法，但go-mpd涂覆方法如下所述变化并使用聚砜(psf)作为基材。go-mpd涂覆/逐层方法：通过将适量的mpd(aldrich)溶解在去离子水中来制备0.1重量％的mpd水溶液。通过在去离子水中稀释go分散体gc-1来制备0.1重量％的go水溶液。然后将涂有聚多巴胺的基材浸在0.1重量％的mpd水溶液中5分钟，用去离子水彻底冲洗，随后浸在0.1重量％的go溶液中5分钟以附着第一层go。接下来，用去离子水冲洗膜以除去过量的go。可以重复该过程，将基材交替地浸入mpd溶液和go溶液中，进行数个循环，以获得期望数量的go和mpd的层。在该特定实例中，制备具有一层的膜。然后将所产生的膜在80℃的烘箱(dx400，yamatoscientific)中保持30分钟以促进进一步交联。该过程产生不具有截盐层的膜(md-1.3.1.1.1)。实施例2.1.3.1：通过逐层涂覆制备另外的膜检查层数的灵敏度。对于膜md-1.3.1.1.2和md-1.3.1.1.3，使用的方法与实施例2.1.3中的方法相同，不同之处在于：层数分别如2所示变化或具体为从1层至10层。实施例2.2.1：为膜添加截盐层为了增强膜的盐剔除能力，用聚酰胺截盐层另外涂布md-1.1.1.1.1。通过在去离子水中稀释适量的mpd(aldrich)来制备3.0重量％的mpd水溶液。通过在异链烷烃(isoparrifin)溶剂(isopare&g,exxonmobilchemical,houstontx,usa)中稀释适量的均苯三甲酰氯(aldrich)来制备0.14体积％的均苯三甲酰氯溶液。然后将涂有go-mpd的膜浸入3.0重量％的mpd(aldrich)水溶液中10秒至10分钟(这取决于基材)，然后取出。之后通过空气干燥除去残留在膜上的过量溶液。然后，将膜浸入0.14体积％的均苯三甲酰氯溶液中10秒钟并取出。之后将所产生的组件(assembly)在120℃的烘箱(dx400，yamatoscientific)中干燥3分钟。该过程产生具有截盐层的膜(md-2.1.1.1.1)。实施例2.2.1.1：为另外的膜添加截盐层使用与实施例2.2.1中类似的程序，用截盐层涂布另外的膜md1.1.1.1.2至md1.1.1.1.7、md-1.1.2.1.1、md-1.1.2.1.2和md-2.3.1.1.3。所产生的新膜的配置如表2所示。表2：具有截盐层的膜注释：[1]编号方案是md-j.k.l.m.n，其中j＝1-无截盐层；2-截盐层k＝1-过滤方法；2-混合物涂布方法，3-逐层方法l＝1-mpd；2-mpdw/cooh；m＝1-无保护涂层；2-有保护涂层n＝类别中的膜#[2]所有pp和pva/pp基材的厚度均为约30μm；而尼龙基材的厚度为65μm至125μm。[3](prop.)-表示建议的实施例。实施例2.2.2：制备具有保护涂层的膜用保护性树脂涂布md-1.3.1.1.3的样品(通过在psf基材上逐层涂布go和mpd而制备的10层的膜)以产生md-1.3.1.2.3，如图9所示。该涂层是通过本领域已知的方法制备的。可以用保护层涂布其他所选择的膜。首先，可以通过将20gpva(aldrich)在1l去离子水中在90℃下搅拌20分钟直至所有颗粒溶解，来制备2.0重量％的pva溶液。然后将溶液冷却至室温。可将所选择的基材浸入溶液中10分钟，然后取出。之后可以通过擦拭巾除去残留在膜上的过量溶液。然后可将所产生的组件在90℃的烘箱(dx400，yamatoscientific)中干燥30分钟。因此可以获得具有保护涂层的膜。对比例2.1.1：制备对比膜使用市售基材组分聚砜膜(psf)(sterlitechcorporation,kent,wa,usa)和聚丙烯(pp)过滤膜(celgardllc,charlotte,northcarolina,usa)产生对比膜(cmd)cmd-1.1至cmd-1.2。通过下述方法产生pvd/pp膜cmd-1.3：将pp滤膜浸入pva/水溶液(aldrich)中10分钟，然后在90℃的烘箱(dx400，yamatoscientific)中干燥所产生的膜约30分钟。对比例2.1.2：制备另外的对比膜使用与实施例2.1.1中使用的方法类似的方法制备对比膜cmd-2.1.1至cmd-2.2.2，变化如表3中所示。表3：对比膜注释：[1]所有pp和pva/pp基材的厚度均为约30μm；而尼龙基材的厚度为65μm至125μm。实施例3.1：膜表征tem分析：用透射电子显微镜(tem)分析膜md-1.1.1.1.1。tem程序类似于本领域已知的那些程序。go-mpd膜的tem横截面分析显示在图9中。膜厚度为约5-10nm，并且沿着基材是连续的。xps分析：通过x射线光电子能谱(xps)分析膜md-1.1.1.1.1以确定原子光谱的相对分布。xps程序类似于本领域已知的那些程序。表4中显示的xps分析指示：go-mpd膜中的氮显著增加，这归因于mpd与go的交联；以及氧的部分减少，这是因为环氧化物显著减少。表4：go和go-mpd膜的xps分析结果样品cnosclref(go)65.2―34.00.8―go-mpd67.510.920.80.50.3go-mpdw/cooh62.64.432.50.5―xrd分析：通过x射线衍射(xrd)表征代表性md-1.1.1.1.1膜中的基本go-mpd膜结构，如图10所示。结构与md-1.1.1.1.1相同，但基材是尼龙基材以方便检测。通过布拉格(bragg)方程：2dsinθ＝nλ计算晶格的d-间距，其显示go-mpd的层间距离比未改性go的层间距离长，参见表5。层间距离的增加很可能是由于mpd交联的效果。表5：go-mpd膜的层间距离2θ(deg)d-间距(nm)go9.50.93go-mpd6.161.43ir分析：使用本领域已知的方法进行md1.1.1.1.1膜中go-mpd结构的红外(ir)分析。图11中所示的go和go-mpd的ir分析指示c-n键和n-h键的形成。c-n键和n-h键的存在暗示发生了交联。实施例4.1：所选膜的脱水/水分离性能试验脱水特征-水蒸气渗透性试验：检测膜的水蒸气渗透性。对于气体泄漏，选择氮气来模拟空气。装置的样品图解示于图12中。试验装置由交叉流试验池(cf016a，sterlitech)组成，其在任一侧形成两个增压室(plenums)，每个增压室具有其自己的入口和出口。将被测量的膜置于45mmx45mm的试验室中并夹在试验池的两半之间，以在壳体配合(mated)时产生两个密封的增压室，每个增压室仅通过膜流体连通。然后选择入口和出口，使得每个增压室中的流体流动处于逆流配置。将湿的n2气体从湿侧(第一侧)送入装置中，然后其与一些残留的水蒸气和从膜样品渗透的气体一起离开到第二侧，即干侧。将吹扫或干n2气体送入装置中，然后排气，其中从膜中夹带湿气。使用湿度/温度变送器(rhxl3sd,omegaengineering,inc.,stamford,ct,usa)在三个位置测量湿度和温度：湿n2气体侧的输入和输出，以及干n2气体侧的输出。此外，还通过两个气流传感器(flr1204-d，omega)测量湿侧和干侧的流速。还通过两个数字压力计(mediagaugemga-30-a-9v-r,ssitechnologies,inc.,janesville,wi,usa)在湿侧和干侧测量气体压力。为了测量，将所选的膜置于装置中，并将湿侧入口设定为约80％至约90％的相对湿度。干侧入口的相对湿度为0％。将湿气流的上游压力设定为0.13psig。将干气流的上游压力设定为0.03psig。根据仪器，从测得的温度和湿度数据获得/计算三个测量站的水蒸气压力和绝对湿度。然后，从膜的暴露面积、流速和绝对湿度的差异获得水蒸气透过率。最后，从两个增压室之间的水蒸气透过率和水蒸气压力差获得水蒸气渗透率。从干n2输出和湿n2输入以及水蒸气透过率获得氮气流速。脱水特征-氮气泄漏试验：检测膜的气体泄漏。选择氮气来模拟空气。对于这些试验，使用与水蒸气渗透性试验中相同的实验装置，但关闭干n2气入口，且干n2出口不是排放到大气，而是排放到带有正常试验池(20cc至6lpm，sensidyne)或低流量试验池(1cc/min至250cc/min，sensidyne)的流量测量仪器(d800286gilibrator-2standardairflowcalibrator；sensidyne,st.petersburg,fl,usa)，以测量通过膜的流量泄漏。对于约1cc/min或更低的n2流速，使用量程为约0.03cc/min至约5cc/min的0.5ml手动气泡流量计(#23771，aldrich)而不是使用上述流量测量仪器来确定泄漏率。为了测量，将所选的膜置于装置中，并将湿侧入口设定为约80％至约90％的相对湿度。关闭干侧入口以密封流量测量仪器上游的部分，使得仅通过膜泄漏的气体进入流量测量仪器。将湿气流的上游压力设定为0.13psig，并测量通过膜的n2泄漏。表6：各种膜的水蒸气渗透率测量值如表6所示，通过使用较大的基材孔，可以维持水渗透率。另外，对于较大的基材，通过增加go-mpd层厚度可以最小化归因于大孔径的缺陷的影响，从而导致高水蒸气渗透率而排斥其他气体。表7：各种膜(不具有截盐层)的蒸气渗透率测量值如表7中所示，当厚度大于16nm时，涂有go-mpd的pp基材展示出除水之外的其他气体如n2的渗透率明显下降。另外，水蒸气渗透率保留未涂布基材(cmd-1.2或cmd-1.3膜)的水蒸气渗透率的至少50％，这证明了膜排斥其他气体的能力，同时维持跨越膜的水蒸气通量。实施例4.2：所选膜的反渗透性能试验水通量和截盐试验：发现涂布在各种多孔基材上的go-mpd膜的水通量非常高，这比得上当前的反渗透膜中广泛使用的多孔聚砜基材。对于通过逐层方法制备的膜，研究了水通量的灵敏度与膜中的层数的关系，结果示于表8中。如表8中所示，随着go-mpd层数的增加，水通量没有明显的变化。表8：通过逐层(lbl)方法制备的go-mpd膜的水通量和截盐率对于过滤方法，检查所产生的各种膜以观察相同水头压力下水通量的变化。结果示于表9中，表9显示：对于膜(me-1.1.1.1.2)，即使基材涂布go-mpd，水通量可超过未涂布的psf膜(cmd-1.1)。表9：通过过滤方法制备的go-mpd膜的水通量数据与厚度和基材差异为了检测截盐能力，首先检测包含涂有10层go-mpd的基材(me-3c)的反渗透膜以确定膜排斥盐并保留适当水通量的能力。如表10所示，膜展示出高的截nacl盐率和良好的水通量。此外，还检测了具有各种交联剂的膜的截盐能力以确定不同交联剂材料的效果，并与对比例进行比较以确定新交联剂材料的相对效果。表10：所选的涂有聚酰胺的膜的性能收集的数据显示：具有间苯二胺(mpd)交联剂的go在截盐率方面优于具有乙二胺(eda)或对苯二胺(ppd)交联剂的可比较的go膜，并且具有相当的水通量率。此外，go-mpdw/cooh膜(md-2.1.2.1.1)相对于没有取代的go-mpd(cmd-2.2.1)显示出更高的截盐率和高水通量。除另指出外，在所有情况下，本文中所使用的所有表示成分数量、性质(例如分子量)、反应条件等的数值均应理解成受术语“约”修饰。至少应该根据所报告数字的有效数位和通过惯常的四舍五入法来理解每一个数字参数。因此，除非有相反的说明，数值参数可根据本发明想要获得的期望性质而改变，因此应被视为本公开的一部分。在最低程度上，本文示出的实例仅用于说明，而不是试图限制本公开的范围。描述本发明的内容时，不使用数量词时(尤其在权利要求书的上下文中)应解释为涵盖单数和复数，除非另外指明或者与上下文明显矛盾。除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则本文所述的所有方法均可以任何适当的顺序进行。本文中所提供的任何和所有实例或示例性语句(如"例如")的使用仅意欲用来更好地阐述本发明，而非对任何权利要求的范围进行限制。说明书中的任何语言均不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本发明的实施而言是必须的。本文公开的本发明的替代要素或实施方式的分组不应理解为限制性的。各个组成员可以单独地或者以与所述组的其它成员或者本文内的其它要素任意组合被指代且要求保护。应当预期，组的一个或更多个成员可以由于方便和/或专利性的原因包含在组中或从组中删除。本文描述了本发明的某些实施方式，包括本发明的发明人已知的实现本发明的最佳模式。当然，本领域普通技术人员阅读上述说明书后会明白这些所述实施方式的变型。发明人预期熟练的技术人员可适当地采用此类变型，并且发明人意欲使得本发明以与本文具体描述不同的方式被实施。因此，本发明在适用法律允许的条件下包括所附权利要求中所提及主题的所有修改形式和等效形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变型中的任意组合。最后，应理解本文所公开的本发明的实施方式仅用于阐述本发明的原则。其它可用的修改也在本发明的范围内。因此，通过示例而非限制方式，可根据本文的教导利用本发明的替代实施方式。因此，本发明并不限于如精确所示和所述的实施方式。当前第1页12