一种固载化相转移催化剂及其在制备过氧化新葵酸异丙苯酯中的应用的制作方法

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种相转移催化剂、及其在引发剂制备中的应用。
背景技术：
：随着国内PVC行业的快速发展，PVC生产用引发剂的品种和需求量迅速提升。过氧化新癸酸异丙苯酯(CNP)，作为一种PVC生产用高效引发剂，与其他类型引发剂相比，在PVC的生产过程中具有引发剂用量少、引发效率高、聚合反应放热均匀、便于控制等优点。但是现有的CNP生产工艺中，在反应后存在生产效率低或所用催化剂不易分离的缺陷，造成生产成本升高。例如公开号为102532351A的中国专利文献，其公开了一种乳液型质量分数为50％的过氧化新癸酸异丙苯酯的制法，但是该专利的制备过程中，由于母液的密度与水的密度接近，造成母液不易分层，以致于母液分离较难以实现。而公开号为105693584A的中国专利文献，虽然公开了一种过氧化新癸酸异丙苯酯及通过相转移催化剂制备过氧化新癸酸异丙苯酯的方法，但是该专利的制备过程中使用的相转移催化剂为均相的催化剂，虽然一定程度上解决了母液与水分离的问题，但效率不高，而且均相相转移催化剂与产物难以分离，不能循环使用，造成成本和环保方面的压力，且该产品在PVC生产中表现出聚合物分子量均匀，反应周期缩短，产品质量稳定，引发快速且放热均匀等优点。技术实现要素：针对本
技术领域：
的不足之处，本发明的目的在于提供一种固载化相转移催化剂，以解决在过氧化新葵酰异丙苯酯生产过程中母液与水分离的低效问题。本发明的第二个目的是提出用所述固载化相转移催化剂制备乳液型过氧化新葵酰异丙苯酯的方法，是一种操作方便、工艺时间短且适于工业化应用的制备乳液型过氧化新葵酰异丙苯酯的方法。实现本发明上述目的技术方案为：一种固载化相转移催化剂，是采用以下方法制备而得：将载体加入到含有相转移催化剂的有机溶剂中，加热回流、反应10～20h，之后进行洗涤过滤，得到固载化季铵盐相转移催化剂；其中，所述相转移催化剂为季铵盐或冠醚；相转移催化剂的负载量为20～40wt％。其中，所述载体为介孔分子筛或苯乙烯-二乙烯苯共聚物；所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种。优选地，所述介孔分子筛为SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-15、HMS、MCM-41、MCM-48、MCM-50、SAPO-5、SAPO-34中的一种；介孔分子筛与有机溶剂的质量体积比为4g：30～50mL。所述载体均可市购。其中，所述季铵盐为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、卞基三乙基氯化铵中的一种，所述冠醚为15-冠-5或18-冠-6；将相转移催化剂按照质量体积比为3g：30～50mL加入到有机溶剂中，搅拌0.5～2h后再加入载体。本发明所述的固载化相转移催化剂在制备过氧化新葵酸异丙苯酯中的应用。一种过氧化新葵酸异丙苯酯的制备方法，包括步骤：第一步：将过氧化氢异丙苯加入到碱液中，充分混合均匀，氢氧化钾干基与过氧化氢异丙苯干基质量比为0.42～0.65；第二步：将权利要求1～4任一项所述的固载化相转移催化剂加入到步骤一得到的溶液中，开始缓慢滴加新葵酰氯溶液进行反应，过氧化氢异丙苯与新葵酰氯加入摩尔比例1～1.2，新葵酰氯在30～60min内滴完，反应温度控制在25～35℃，反应时间为60min～90min。第三步：反应结束后，对反应混合物中的固载化的相转移催化剂进行分离，重复利用。其中，第一步中，所述碱液为氢氧化钾溶于脱盐水中的溶液，所述过氧化氢异丙苯通常为市购的非水溶液，含少量的芳烃，其质量浓度为80～95％。其中，第三步反应结束后，对液相进行洗涤至pH5～7。优选地，对反应产物洗涤2～5次，每次洗涤用液碱、亚硫酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液、氯化钠溶液中的一种进行洗涤。洗涤液的质量浓度通常为2～30％(固体不需要洗，只需对溶液进行上述的洗涤)。进一步地，第三步制得的过氧化新葵酸异丙苯酯与均化液混合，获得乳液型过氧化新葵酰异丙苯酯；所述均化液为分散剂、乳化剂、防冻剂、脱盐水按质量比1：(1.5～3.0)：(12.0～14)：(55～57)混合得到；将步骤三所得的过氧化新葵酸异丙苯酯与所述均化液混合，两者质量比为1：(0.8～1.2)，在0±2℃下搅拌1～3小时，转入乳化泵，在0±2℃下乳化。得到的乳液型过氧化新葵酰异丙苯酯(CNP)浓度为48％～52％。本发明的有益效果在于：本发明提出的固载化相转移催化剂，使用该固载化的相转移催化剂可有效地克服了均相相转移催化剂与产物难以分离、不能循环使用的难题，该固载化相转移催化剂能够重复利用多达五十次。本发明提供了一种操作方便、工艺时间短且适于工业化应用的制备乳液型过氧化新葵酰异丙苯酯的方法。该方法生产的产品在PVC生产中表现出聚合物分子量均匀，反应周期缩短，产品质量稳定，引发快速且放热均匀等优点，产品含量和收率大幅提高，催化剂收率可达95％以上。本发明提供的乳液型过氧化新葵酰异丙苯酯的制备方法，有效解决了在过氧化新葵酰异丙苯酯生产过程中母液与水分离的低效问题。附图说明图1：实施例1所得相转移催化剂的循环利用稳定性结果图。图2：实施例2所得相转移催化剂的循环利用稳定性结果图。图3：实施例3所得相转移催化剂的循环利用稳定性结果图。具体实施方式下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。实施例中，分散剂为羧甲基纤维素，乳化剂为OP-10，防冻剂为二甲基亚砜。实施例1：制备以MCM-41为载体的四甲基溴化铵相转移催化剂：在装有回流冷凝管、温度计的150ml三颈瓶中加入2.2g四甲基溴化铵和40ml异丙醇，室温下搅拌0.5h，混合均匀，再加入3.4gMCM-41，加热下回流搅拌15h，趁热过滤、用水洗涤至中性，在80℃下干燥10h，得到固载化的四甲基溴化铵相转移催化剂，标记为(TMAC)-MCM-41。在过氧化新葵酸异丙苯酯的制备反应中循环使用48次，其循环利用稳定性指标如图1所示。实施例2制备以SBA-15为载体的六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂：在装有回流冷凝管、温度计的150ml三颈瓶中加入2.9g四甲基溴化铵和45ml乙醇，室温下搅拌1h，混合均匀，再加入4.2gSBA-15，在加热回流条件下搅拌20h，趁热过滤、用水洗涤至中性，在80℃下干燥一夜，得到固载化的六烷基三甲基溴化铵相转移催化剂，标记为(HTMAC)-SBA-15。本催化剂在过氧化新葵酸异丙苯酯制备反应中循环使用46次后，成品收率仍达到96％。其循环利用稳定性指标如图2所示。实施例3制备以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为载体的15-冠-5醚相转移催化剂：在装有回流冷凝管、温度计的150ml三颈瓶中加入3.3g的15-冠-5醚和40mL甲苯，室温下搅拌0.5h，再加入4.8g苯乙烯-二乙烯苯共聚物，加热下回流搅拌10h，趁热过滤、在80℃下真空干燥一夜，得到固载化的15-冠-5相转移催化剂，标记为(POCPD)-PSD。在实施例5过氧化新葵酸异丙苯酯制备反应循环使用36次后收率为93％，其循环利用稳定性指标如图3所示。实施例4本实施例的过氧化新葵酸异丙苯酯按下述制备方法得到：第一步：首先将固体氢氧化钾溶于脱盐水中得到20％的碱液，再将90％的过氧化氢异丙苯溶液(市购，山东瑞皇化工有限公司产)加入到碱液中，充分混合均匀，氢氧化钾干基与过氧化氢异丙苯干基质量比为0.43。第二步：将实施例2制的固载化的相转移催化剂(HTMAC)-SBA-15加入到步骤一的溶液中，相转移催化剂质量为过氧化氢异丙苯溶液的0.1％；开始缓慢滴加97％的新葵酰氯溶液进行反应，控制过氧化氢异丙苯与新葵酰氯摩尔比为1.1，新葵酰氯在50min内滴完，反应温度控制在30℃，反应时间为90min。第三步：步骤二反应结束后，对釜内液相成品用液碱和亚硫酸氢钠洗涤，将反应生产物洗至pH6，之后包装，再对固载化的相转移催化剂进行分离(静置沉降半小时，之后进行过滤)，重复使用。第四步：将分散剂、乳化剂、防冻剂、脱盐水按质量比1：2.1：13.6：56混合均匀，制得均化液。将步骤三所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：0.9，在0℃下搅拌2小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。其产品质量检测指标如表1所示。所得产品活性氧质量分数达到2.61％，固含量为50.73％，达到CNP产品标准。表1实施例4产品质量检测指标项目指标活性氧质量分数，％2.61固含量，％50.73氯质量分数，％0.03实施例5过氧化新葵酸异丙苯酯按下述制备方法得到：第一步：首先将固体氢氧化钾溶于脱盐水中，再将90％的过氧化氢异丙苯溶液加入到碱液中，充分混合均匀，氢氧化钾干基与过氧化氢异丙苯干基质量比为0.47。第二步：将实施例3制固载化的相转移催化剂(POCPD)-PSD加入到步骤一的溶液中，相转移催化剂质量为过氧化氢异丙苯溶液的0.2％；开始缓慢滴加新葵酰氯溶液进行反应，新葵酰氯在45min内滴完，反应温度控制在31℃，反应时间为90min。第三步：步骤二反应结束后，对釜内液相成品用液碱、亚硫酸氢钠和氯化钠洗涤，将反应生产物洗至pH5为止，之后包装。对固载化的相转移催化剂进行分离，重复使用，多次重复使用后成品收率仍达到93％。第四步：将分散剂、乳化剂、防冻剂、脱盐水按质量比1：2.0：13.8：55.1混合均匀，制得均化液。将步骤三所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：1.0，在0℃下搅拌2小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。其产品质量检测指标如表2所示。所得产品活性氧质量分数达到2.61％，固含量为51.73％，达到CNP产品标准。表2实施例5产品质量检测指标项目指标活性氧质量分数，％2.62固含量，％51.73氯质量分数，％0.04实施例6本实施例过氧化新葵酸异丙苯酯按下述制备方法得到：第一步：首先将固体氢氧化钾溶于脱盐水中，再将90％的过氧化氢异丙苯溶液加入到碱液中，充分混合均匀，氢氧化钾干基与过氧化氢异丙苯干基质量比为0.53。第二步：将固载化的相转移催化剂加入(POCPD)-PSD到步骤一的溶液中，相转移催化剂质量二过氧化氢异丙苯溶液的0.2％；开始缓慢滴加新葵酰氯溶液进行反应，新葵酰氯在40min内滴完，反应温度控制在29℃，反应时间为85min。第三步：步骤二反应结束后，对釜内成品分别用亚硫酸氢钠和氯化钠洗涤，将反应生产物洗至pH6为止，之后包装，再对固载化的相转移催化剂进行分离，重复使用，成品收率达到96％。第四步：将分散剂、乳化剂、防冻剂、脱盐水按质量比1：2.6：14：56混合均匀，制得均化液。将步骤三所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：0.95，在0℃下搅拌1.5小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。其产品质量检测指标如表3所示。所得产品活性氧质量分数达到2.61％，固含量为50.43％，达到CNP产品标准。表3实施例6产品质量检测指标项目指标活性氧质量分数，％2.61固含量，％50.43氯质量分数，％0.02实施例7本实施例过氧化新葵酸异丙苯酯按下述制备方法得到：第一步：首先将固体氢氧化钾溶于脱盐水中，再将90％的过氧化氢异丙苯溶液加入到碱液中，充分混合均匀，氢氧化钾干基与过氧化氢异丙苯干基质量比为0.52。第二步：将固载化的相转移催化剂(HTMAC)-SBA-15加入到步骤一的溶液中，相转移催化剂质量二过氧化氢异丙苯溶液的0.1％；开始缓慢滴加新葵酰氯溶液进行反应，新葵酰氯在50min内滴完，反应温度控制在30℃，反应时间为90min。第三步：步骤二反应结束后，对釜内成品分别用水、液碱、亚硫酸氢钠和氯化钠洗涤，将反应生产物洗至pH6为止，之后包装，再对固载化的相转移催化剂进行分离，重复使用，成品收率达到95％。第四步：将分散剂、乳化剂、防冻剂、脱盐水按质量比1：2.4：14.3：56.2混合均匀，制得均化液。将步骤三所得的成品与该均化液混合，两者质量比为1：0.95，在0℃下搅拌2小时，转入乳化泵，在0℃下乳化两遍。产品质量检测指标如表4所示。所得产品活性氧质量分数达到2.62％，固含量为51.22％，达到CNP产品标准。表4实施例7产品质量检测指标项目指标活性氧质量分数，％2.62固含量，％51.22氯质量分数，％0.03实施例8本实施例过氧化新葵酸异丙苯酯制备方法中，其第二步为：将实施例1制固载化的相转移催化剂(TMAC)-MCM-41加入到步骤一得到的溶液中，相转移催化剂质量为过氧化氢异丙苯溶液的0.1％；开始缓慢滴加新葵酰氯溶液进行反应，新葵酰氯在45min内滴完，反应温度控制在30℃，反应时间为80min。其他操作同实施例4。以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。当前第1页1 2 3