有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及CO2吸附剂领域，具体地说涉及一种有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：在涉及全球环境保护的诸多问题中，最令人关注的是温室效应，同时科学研究表明大量化石燃料燃烧产生的CO2是导致温室效应的主要原因，因此二氧化碳的捕集、储存(CarbonCaptureandSequestration)和资源化利用成为近期温室气体减排最有效、最可靠的手段之一。目前二氧化碳的捕集方法主要有吸收法、膜吸附法、吸附法和深度冷凝法等，其中吸收法可以实现大量CO2的高效分离，且净化度和回收率高，但再生能耗大、对设备腐蚀严重；膜分离是利用高分子聚合物对不同气体的相对渗透率不同而分离，其设备简单、操作方便、能耗低，但难以得到高纯度CO2和膜材料再生能力差等缺点，限制了它大规模工业化应用；吸附法是基于多孔材料表面活性点通过范德华力等选择性地捕集分离CO2，此类材料具有回收率不高的问题；深度冷凝法是对原料气体进行多次压缩和冷却使其液化，仅仅适用于CO2浓度较高(>60％)的原料气体。鉴于上述二氧化碳捕集技术在使用过程中存在的一些问题，近年来以碱性活性组分与多孔材料复合为核心的二氧化碳捕集技术得到迅速发展。CN102698704A公开了一种用于CO2和Cr(VI)吸附的Na+、K+功能化介孔氧化铝基复合吸附剂的一锅液相制备方法，首先将硝酸铝、氯化铝或其混合物溶液与P123、F127和F108等Pluronic三嵌段共聚物溶液充分混合，然后在缓慢搅拌下逐滴加入碳酸钠、碳酸钾或其混合物溶液，经溶剂蒸发诱导自组装、蒸馏水和无水乙醇洗涤、干燥和煅烧制得Na+、K+功能化的介孔氧化铝基复合材料，其中，F127辅助溶剂蒸发诱导自组装制备Na+功能化介孔γ-Al2O3基复合材料在室温下对CO2的吸附量为1.4mmol/g，吸附量有待进一步提高。ZL201310659064.8公开了钙基二氧化碳吸附剂及其制备方法，该方法以碳酸钠和氯化钙为原料，吐温80和聚乙二醇为添加剂，将上述吸附剂前驱体煅烧，得到钙基二氧化碳吸附剂。该吸附剂对CO2的反应速度快，具有较高的转化率和循环使用率，但是再生条件苛刻且能耗太高。CN103521187A公开了常温下有机胺修饰介孔氧化铝CO2吸附剂的制备方法，该方法首先将硝酸和薄水铝石粉混合，超声辅助解胶，然后加入Pluronic三嵌段共聚物P123，经干燥、焙烧制得介孔氧化铝，采用浸渍法制备有机胺修饰介孔氧化铝CO2吸附剂。该吸附剂在常温下CO2吸附量大，脱附温度低，但是该方法使用了价格昂贵的Pluronic三嵌段共聚物P123。综上所述，开发原料丰富、价格低廉、制备工艺简单、对CO2的吸附容量大、再生脱附温度低、吸附寿命长的固体吸附剂及其应用技术具有重要意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种对CO2的吸附容量大、再生循环稳定性良好的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，成分包括Al2O3多孔材料以及负载在所述Al2O3多孔材料上的有机胺，其中，所述Al2O3多孔材料的孔容为0.6～1.1cm3/g。进一步地，所述有机胺选自聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙醇胺中的任意一种或任意几种。这里的几种是指两种以上。进一步地，所述有机胺的质量百分含量为5～60％。进一步地，有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的外形为片状、圆柱形、心形、三叶草形或四叶草形。本发明还提供上述有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以碳酸铝铵为前驱体，在空气或惰性气氛中，采用程序升温法焙烧得到Al2O3多孔材料；(2)采用浸渍法将有机胺负载上述Al2O3载体上，经干燥处理后得到所述有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂。进一步地，程序升温法焙烧的具体过程为：以0.5～5℃/min的升温速率加热至230℃，焙烧2h，然后再以2～10℃/min的升温速率加热至500～800℃，焙烧3～10h。进一步地，浸渍法采用的浸渍溶剂为沸点在40～95℃的有机化合物，如甲醇、乙醇、丙酮。进一步地，浸渍法采用的浸渍时间为0.25～12h。进一步地，干燥处理采用在30～80℃的鼓风或真空烘箱中干燥2～15小时。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1.本发明有机胺功能化大孔容氧化铝吸附剂的CO2吸附容量得到了大幅提升，与文献报到的有机胺功能化MCM-41、SBA-15、SBA-16等分子筛材料的吸附容量相当，而与此同时本发明制备成本小、合成条件温和，有利于工业化规模的推广。2.本发明有机胺功能化大孔容氧化铝吸附剂再生循环稳定性良好，20次循环后仍有较高的吸附容量。3.本发明中Al2O3多孔材料具有制备条件温和、原料丰富、价格低廉、机械强度高、比表面积大和丰富的孔道结构等有点。4.与传统液相有机胺吸收法相比，微米级(甚至纳米级)有机胺液滴“锚定”在Al2O3的孔道内，不仅提高了吸收速率和有机胺的利用率，而且降低了有机胺对设备的腐蚀腐蚀性和再生吸附剂的能耗，同时CO2的吸附容量达到122.7mg/g(目前文献报到有机胺功能化Al2O3吸附剂的最大活性)以上。附图说明图1是实施例1制得的碳酸铝铵的XRD谱图。图2是实施例1制得的碳酸铝铵(左)和氧化铝(右)的SEM谱图。图3是实施例2制得的碳酸铝铵(左)和氧化铝(右)的SEM谱图。图4是实施例5制得的吸附剂A5的CO2吸附曲线图。图5是实施例5制得的吸附剂A5的循环使用性能图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用描述本发明实施方案，而不应视为限制本发明的范围。实施例中有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备和性能测试均为常规条件，所用试剂和仪器未注明生产厂商者，均可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1Al2O3多孔材料的制备(1)将34.76g碳酸氢铵溶解于180mL蒸馏水中，用浓氨水调节其PH值为10，在剧烈搅拌下分批加入3.2g拟薄水铝石，继续搅拌30min，装入高压反应釜内进行反应，反应温度为100℃，反应时间为32h，反应完成后，冷却至室温过滤，并用水和乙醇洗涤，之后在80℃温度下干燥12h，得到的产物即为碳酸铝铵(NH4Al(OH)2CO3)，标记为前驱体P1，前驱体P1的XRD谱图和SEM谱图见图1和图2，由图1、2可知，前驱体P1为直径300nm左右的棒状纯相碳酸铝铵；(2)在空气气氛中，采用程序升温法对步骤1得到的前驱体P1进行焙烧，具体过程为以0.5℃/min的升温速率加热至230℃，焙烧2h，然后以2℃/min的升温速率加热至500℃，焙烧4h，得到大孔容的Al2O3多孔材料，其孔容为0.85cm3/g，比表面为242m2/g，孔径为11.6nm，标记为载体S1。实施例2Al2O3多孔材料的制备(1)将34.76g碳酸氢铵溶解于180mL蒸馏水中，用浓氨水调节其PH值为10，在剧烈搅拌下分批加入3.2g拟薄水铝石和3.0g聚乙二醇400，继续搅拌30min，装入高压反应釜内进行反应，反应温度为100℃，反应时间为48h，反应完成后，冷却至室温过滤，并用水和乙醇洗涤，之后在80℃温度下干燥12h，得到的产物即为碳酸铝铵(NH4Al(OH)2CO3)，标记为前驱体P2，前驱体P2的SEM谱图件图3，由图3可知，前驱体P2为直径200nm左右的棒状碳酸铝铵；(2)在惰性气氛中，采用程序升温法对步骤1得到的前驱体P2进行焙烧，具体过程为以1℃/min的升温速率加热至230℃，焙烧2h，然后以2℃/min的升温速率加热至800℃，焙烧3h，得到大孔容的Al2O3多孔材料，其孔容为1.1cm3/g，比表面为234m2/g，孔径为15.9nm，标记为载体S2。实施例3有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.0750g二乙烯三胺溶解于4.0mL甲醇中，并加入1.4250g载体S1，静态浸渍0.25h后，再在30℃真空烘箱中干燥15小时，得到负载量为5wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A1。实施例4有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.1500g二乙烯三胺溶解于4.0mL甲醇中，并加入1.3500g载体S1，静态浸渍1.0h后，再在50℃真空烘箱中干燥9小时，得到负载量为10wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A2。实施例5有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.2400g三乙烯四胺溶解于4.0mL乙醇中，并加入0.9600g载体S1，静态浸渍3h后，再在80℃真空烘箱中干燥2小时，得到负载量为20wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A3。实施例6有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.3600g三乙烯四胺溶解于4.0mL乙醇中，并加入0.8400g载体S1，静态浸渍4h后，再在30℃鼓风烘箱中干燥15小时，得到负载量为30wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A4。实施例7有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.4800g四乙烯五胺溶解于3.5mL丙酮中，并加入0.7200g载体S1，静态浸渍8h后，再在80℃鼓风烘箱中干燥2小时，得到负载量为40wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A5。实施例8有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.7000g四乙烯五胺溶解于3.5mL丙酮中，并加入0.7000g载体S1，静态浸渍10h后，再在40℃真空烘箱中干燥11小时，得到负载量为50wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A6。实施例9有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.9000g四乙烯五胺溶解于3.5mL丙酮中，并加入0.6000g载体S1，静态浸渍12h后，再在70℃真空烘箱中干燥5小时，得到负载量为60wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A7。实施例10有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂的制备将0.6000g聚乙烯亚胺溶解于6.0mL甲醇中，并加入0.9000g载体S2，静态浸渍8h后，再在80℃真空烘箱中干燥2小时，得到负载量为40wt％的有机胺功能化大孔容氧化铝CO2吸附剂，标记为吸附剂A8。实施例11将0.3000g四乙烯五胺溶解于6.0mL乙醇中，并加入1.2000g商业化Al2O3载体(烟台恒辉化工有限公司)，静态浸渍6h后，再在55℃真空烘箱中干燥6小时，得到负载量为20wt％(经验证，该负载量为商业化Al2O3具有最大吸附容量的负载量)的CO2吸附剂，标记为吸附剂A9。实施例12吸附剂活性评价所有吸附剂的CO2吸附性能测定在固定床装置上进行，吸附剂装填量1.0g(在105℃下干燥4小时)，模拟气体为CO2和N2的混合气(其中CO2的体积分数为15.1％)，吸附剂装入样品管后在氩气气氛中100℃活化1小时，氩气流速为15mL/min，然后将床层温度调整为75℃，并稳定1小时，通入模拟气体，气体流速为15mL/min，吸附后气体中CO2的浓度采用Agilent6820气相色谱仪分析(热导检测器)。吸附剂的吸附活性由下面公式计算：其中t为吸附时间(min)，F为气体流速(mmol/min)，M为CO2的摩尔质量(g/mol)，W是吸附剂的质量(g)，C0和Ct分别为导入和导出床层时混合气体中CO2的浓度。载体S1、载体S2以及商业化Al2O3载体的孔结构性性质见下表1，各吸附剂的吸附性能结果见下表2，其中，吸附剂A5的CO2吸附曲线图如图4所示。表1Al2O3的孔结构性样品比表面(m2/g)孔径(nm)孔容(cm3/g)商业化Al2O32367.20.63S124211.60.85S223415.91.1表2吸附剂A1—A9的CO2吸附容量从表2、图4可以看出，本发明有机胺功能化大孔容氧化铝吸附剂的CO2吸附容量得到了大幅提升，与文献报到的有机胺功能化MCM-41、SBA-15、SBA-16等分子筛材料的吸附容量相当，而与此同时本发明制备成本小、合成条件温和，有利于工业化规模的推广。为了考察吸附剂吸附性能的稳定性，以吸附剂A5为例评价其吸附-脱附再生活性，其循环使用性能图如图5所示，在20次吸附-脱附循环实验后说明吸附剂A5的CO2吸附容量仍达到120mg/g，说明该吸附剂具有较高的稳定性。应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3