高效去除水产养殖废水中氮磷铅的纳米处理剂及水产养殖废水处理方法与流程

本发明涉及一种高效去除水产养殖废水中氮、磷及铅的纳米处理剂，以及采用该处理剂的水产养殖废水处理方法，属于水产养殖废水处理技术领域。

背景技术：

我国淡水养殖面积世界第一，大量水产养殖废水(含有高浓度的氮、磷和铅)的排放给周边环境造成巨大的影响，导致水域环境恶化，赤潮频发，生态平衡和生物多样性也遭到破坏。养殖水域水质的下降也给我国渔业经济带来巨大的损失，因此加强对水产养殖废水处理的研究对我国具有重要的意义。

如今，随着纳米技术的发展，纳米材料被广泛应用到人类生产、生活等各个领域。纳米材料所具有的相当大的比表面积，使其表现出许多宏观物体所不具备的新异物理特性，如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、体积效应和表面效应等。

目前，传统的材料(如活性碳、凹凸棒土等)作为吸附剂应用于废水处理时，存在氮、磷和铅的去除率相对较低，处理时间过长等缺点。贝壳作为一种无毒无害的材料，已有研究报道将贝壳粉作为吸附剂用于净化水体。

申请号CN201510507598.8，申请公布号CN105174321A，名称《纳米级重金属净水剂及制备方法、净水设备》的中国发明专利申请，其净水剂含有经处理得到的纳米级改性贝壳粉、经处理得到的纳米级改性硅藻土、经处理得到的改性丝瓜络、铝酸钠以及二氧化钛。但是，该技术方案的制备过程比较复杂，而且在处理水时需要结合其净水设备一并使用，并不适合高效处理水产养殖废水。

申请号CN200910070793.3，申请公布号CN101690882A，名称《一种去除水中重金属离子的天然吸附剂及其制备方法和应用》的中国发明专利申请，采用洗净贝壳，烘干、破碎、球磨粉碎至预设粒径，得到天然贝壳粉吸附剂，能去除水体中重金属离子。但是，该吸附剂处理速率较低，不适合高效处理水产养殖废水。

申请号CN201510877258.4，申请公布号CN105413645A，名称《一种钙基改性环氧纤维素吸附材料的制备方法》的中国发明专利申请，通过用扇贝壳和鸡蛋壳分别进行预处理，之后粉碎，将粉碎的粉末混合放入马弗炉中煅烧得到活性高的氧化钙，并将其和纤维素混合，并添加环氧氯丙烷活性剂，得到氧化钙改性环氧纤维素吸附材料。但是，该技术方案的制备过程比较复杂，需要的原材料较多；仅测定了铬、铜、锰、锌的去除效果，并未测定氮、磷、铅。

申请号CN201510938652.4，申请公布号CN105561912A，名称《一种改性贝壳粉处理重金属离子废水的方法》的中国发明专利申请，以贝壳粉和改性碳纳米管制备改性贝壳粉，能去除废水中的重金属离子。然而，该技术方案需要用到改性碳纳米管，且制备过程比较复杂；仅测定了氰、铬、铜、锌、镍的去除效果，并未测定氮、磷、铅。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提出一种高效去除水产养殖废水中氮磷铅的纳米处理剂，能实现快速去除氮磷铅的水处理效果，且对环境绿色无污染。此外，还提出采用该处理剂的水产养殖废水处理方法。

本发明解决其技术问题的技术方案如下：

高效去除水产养殖废水中氮磷铅的纳米处理剂，其特征是，由纳米贝壳粉和纳米零价铁粉按重量比4～8:1组成，所述纳米贝壳粉的粒径至多为300nm，所述纳米零价铁粉的粒径至多为30nm。

优选地，所述纳米贝壳粉的粒径为100～300nm，所述纳米零价铁粉的粒径为10～30nm。

优选地，所述纳米贝壳粉和纳米零价铁粉的重量比为4:1。

采用前述纳米处理剂的水产养殖废水处理方法，其特征是，包括以下步骤：

将所述纳米处理剂投入目标水产养殖废水，使纳米处理剂的添加剂量至少为2g/L；通过分散处理，使纳米处理剂分散于水中，预设处理时间为至少0.5小时；当处理时间达到预设处理时间时，处理结束；

其中，在处理时间达到0.5小时的时刻，目标水产养殖废水中总氮、氨态氮、硝态氮、总磷及Pb²⁺的去除效率分别达到90％以上。

优选地，所述纳米处理剂的添加剂量为2～4g/L。

优选地，所述处理时间为0.5～1小时。

优选地，所述分散处理包括采用搅拌机械搅拌水体，或采用抽水设备使水体循环，或采用曝气设备使水体流动。

发明人经深入地反复实践研究发现，将限定粒径的纳米贝壳粉和限定粒径的纳米零价铁粉按上述限定的重量比组成处理剂，即能显著提升水产养殖废水中氮磷铅的去除速率；在具体实施时辅以限定的添加剂量，即能在0.5小时的处理后完成对水产养殖废水的处理，非常高效，利于大规模处理水产养殖废水。

与现有技术相比，本发明不仅克服了传统材料(如活性碳、凹凸棒土等)应用于废水处理时存在的氮磷铅去除率相对较低，且处理时间过长等缺点，还克服了单独使用纳米贝壳粉时处理效率较低的缺点，能针对水产养殖废水实现快速去除氮磷铅的处理效果，且对环境绿色无污染。

附图说明

图1至图3分别为不同纳米贝壳粉添加量在不同时间对水体中总氮、氨态氮和硝态氮残留量的影响曲线图。

图4为不同纳米贝壳粉添加量在不同时间对水体中总磷的去除效率曲线图。

图5为不同纳米贝壳粉添加量在不同时间对水体中Pb²⁺残留量的影响曲线图。

图6至图8分别为纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的不同配比在不同时间对水体中总氮、氨态氮和硝态氮残留量的影响曲线图。

图9为纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的不同配比在不同时间对水体中总磷的去除效率曲线图。

图10为纳米贝壳粉与纳米零价铁的不同配比在不同时间对水体中Pb²⁺残留量的影响曲线图。

具体实施方式

下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1配制模拟的水产养殖废水

根据累积的实测数据，水产养殖废水中常见污染物种类及对应浓度水平如表1所示。

表1：水产养殖废水中常见污染物及对应的浓度水平

按表1配制模拟的水产养殖废水，且水体pH 6.8±0.1，温度25℃±0.5℃。对比例单独以纳米贝壳粉处理实施例1所得废水

采用粒径100～300nm的纳米贝壳粉，可由南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心提供。

向5支500ml的锥形瓶中分别加入300ml实施例1所得废水，然后依次称取纳米贝壳粉加入其中，使纳米贝壳粉的添加量依次达到0，1，2，3，4g/L，放入摇床中，设置摇床温度25℃，转速150rpm/min。依次在摇动0，0.05，0.5，5，50，500h后取样，测定总氮、氨态氮、硝态氮、总磷及重金属铅的含量。

实施例2以不同配比的纳米贝壳粉与纳米零价铁粉处理实施例1所得废水

采用与对比例相同的纳米贝壳粉；采用市售纳米零价铁粉，粒径10～30nm，可由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

向6支500ml的锥形瓶中分别加入300ml实施例1所得废水，其中1支作为空白(Control)，1支只加纳米零价铁粉(达到浓度0.5g/L)。在另外4支中，依次称取纳米贝壳粉加入其中，使纳米贝壳粉的添加量依次达到1，2，3，4g/L，再将纳米零价铁粉放入这4支锥形瓶中(达到浓度0.5g/L)；将这6支锥形瓶再放入摇床中，设置摇床温度25℃，转速150rpm/min。依次在摇动0，0.05，0.5，5，50，500h后取样，测定总氮、氨态氮、硝态氮、总磷及重金属铅的含量。

对比例和实施例2的实验结果综合阐述如下：

(一)最适纳米贝壳粉添加量范围的确定

1、不同纳米贝壳粉添加量对水体中不同形态氮去除的影响

如图1至图3所示，随着纳米贝壳粉(主要成分96％CaCO₃)添加量的增加，水体中总氮、硝态氮和氨态氮的残留量下降，在5h内下降量最为显著。

在添加量为2～4g/L时，总氮、硝态氮和氨态氮的去除率较高。在添加量为2g/L时，去除效率最高，在5h内总氮的去除率达91.1％，硝态氮的去除率达96.8％，氨态氮的去除率达92.9％。

2、不同纳米贝壳粉添加量对水体中总磷去除的影响

如图4所示，随着纳米贝壳粉添加量的增加，水体中总磷的去除率升高。在添加量为2～4g/L时，总磷的去除效率较高。在添加量为2g/L时，去除效率最高，在5h内总磷的去除率达90.1％。

3、不同纳米贝壳粉添加量在不同时间对水体中Pb²⁺残留量的影响

如图5所示，随着纳米贝壳粉添加量的增加，水体中Pb²⁺的残留量下降。在添加量为2～4g/L时，对水体中Pb²⁺的去除效果较好。在添加量为2g/L时，去除效率最高，在0.5h内的去除率达80％(残留量0.02mg/L低于渔业水质标准)，在5h内的去除率达95％。

综合上述结果可知，纳米贝壳粉对水体中的总氮、硝态氮、氨态氮、总磷和铅具有较好的去除效果；在添加量为2～4g/L时，去除效果明显，尤其是在添加量为2g/L时，去除效果最好。

(二)纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的最适配比

1、纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的不同配比对水体中氮去除的影响

实施例2中，各处理的纳米贝壳粉与纳米零价铁粉重量比为2:1，4:1，6:1和8:1。

由图6至图8可知，随着处理时间的延长，水体中总氮、氨态氮和硝态氮的残留量下降，在0.5h内下降量最为显著。纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的添加比例为8:1～4:1(2～4g/L纳米贝壳粉中添加0.5g/L纳米零价铁粉)时，总氮、硝态氮和氨态氮的去除率较高。纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的添加比例为4:1时效果最为显著，在0.5h内总氮的去除率达92.1％，硝态氮的去除率达95.3％，氨态氮的去除率达96.8％。纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的添加比例为4:1时，达到90％以上的去除速率(0.5h)高于单独添加纳米贝壳粉(5h)(对比例)。

2、纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的不同配比对水体中总磷去除的影响

如图9所示，随着处理时间的延长，水体中总磷的去除率升高。纳米贝壳粉与纳米零价铁的添加比例为8:1～4:1(2～4g/L纳米贝壳粉中添加0.5g/L纳米零价铁粉)时，总磷的去除效率高。纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的添加比例为4:1时效果最为显著，在0.5h内总磷的去除率达92.9％，比单独添加纳米贝壳粉对总磷的去除率高，且快速。

3、纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的不同配比对水体中Pb²⁺去除的影响

如图10所示，随着处理时间的延长，水体中Pb²⁺的残留量下降。纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的添加比例为8:1～4:1(2～4g/L纳米贝壳粉中添加0.5g/L纳米零价铁粉)时，Pb²⁺的去除效率高。纳米贝壳粉与纳米零价铁粉的添加比例为4:1时效果最为显著，在0.5h内Pb²⁺的去除率达93.1％，比单独添加纳米贝壳粉的去除率高，且快速。

综合以上实验结果可知：

虽然纳米贝壳粉本身对水体中的总氮、硝态氮、氨态氮、总磷和铅具有一定的去除效果，但是处理效率不够高，无法达到高效处理水产养殖废水的要求。与之相比，将纳米贝壳粉与纳米零价铁粉按重量比4～8:1组成处理剂后，即能显著提升氮磷铅的去除速率，非常符合高效处理水产养殖废水的要求。

实施例3采用纳米处理剂处理水产养殖废水

采用与实施例2相同的纳米贝壳粉和纳米零价铁粉，按重量比4:1组成纳米处理剂。

将水产养殖废水放入事先测量好容积并标好刻度线的处理池中，并使其水面达到刻度线。测定废水中总氮、氨态氮、硝态氮、总磷及Pb²⁺的浓度。

按添加剂量3g/L，将纳米处理剂投入废水中，然后采用搅拌机械搅拌水体，使纳米处理剂分散于水中。注：此处也可采用抽水设备使水体循环，或采用曝气设备使水体流动的分散处理方法。

处理0.5小时后，停止搅拌，测定此时废水中总氮、氨态氮、硝态氮、总磷及Pb²⁺的浓度。

处理前后各污染物浓度如下表所示。

这表明，经处理后的废水中各污染物去除率均达到90％以上，后续即可将处理后废水排放。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。