可形成蠕虫状胶束的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂及其合成方法与流程

本发明属于有机合成与精细化工技术领域，具体涉及一种可形成蠕虫状胶束的含偶氮苯基团的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂，以及该表面活性剂的合成方法。

背景技术：

近年来，越来越多的响应性表面活性剂的合成及性能被研究与应用。在众多环境刺激条件中，如：光、pH值、温度、离子强度、电场、磁场、溶剂等，由于光(可见光、紫外光、红外光)具有简单易得、携带操作方便等优点而倍受研究者关注。通常情况下，有许多基团都具备光刺激响应性，如偶氮苯基团、二苯乙烯基团、螺吡喃基团等，将特定的光响应基团引入到表面活性剂分子中或在表面活性剂体系中加入光响应性的化合物时，在一定波长照射下，表面活性剂分子或加入的光响应化合物就会发生分子结构或顺反异构的变化，进而改变表面活性剂分子的自聚行为。其中，光响应型的蠕虫状胶束由于具有丰富的应用，包括生物医药、清洁处理、减阻、模板合成等等，因而引起越来越多的人对其进行研究。

国内外对于光响应型的蠕虫状胶束的研究，体系多由两部分构成：传统的可形成蠕虫状胶束的表面活性剂部分和光响应的有机酸或盐，而对单一的光响应型表面活性剂构成的蠕虫状胶束的报道却很少。Raghavan等人通过将卵磷脂分别和对羟基苯丙烯酸、间羟基苯丙烯酸、邻羟基苯丙烯酸进行复配，进而研究体系的光响应性，研究表明，卵磷脂只有和对羟基苯丙烯酸进行复配的时候，紫外光照前后，才能实现其聚集体的变化。赵剑曦等人合成了一种含有二羧酸钠的光响应型Gemini表面活性剂，其在紫外光照前后，聚集形态发生了明显变化。而季铵盐阳离子表面活性剂由于其含有鎓氮离子基团，因而具有杀菌性。由于季铵盐阳离子表面活性剂具有杀菌谱广、作用快、作用强等优点，因而越来越引起人们的重视。因此，有必要对单一的可形成蠕虫状胶束的光响应型季铵盐类表面活性剂进行研究。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种单一的可形成蠕虫状胶束的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂，并为该表面活性剂提供一种合成方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：上述可形成蠕虫状胶束的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的结构式如下所示：

式中R代表C₈～C₁₆的直链烷基。

本发明可形成蠕虫状胶束的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的合成路线和具体合成方法如下所示：

1、合成对羟基偶氮苯甲醇

以乙醇为溶剂，将硼氢化钠与对羟基偶氮苯甲醛按摩尔比为1.5～2.0:1.0，室温搅拌至无气泡冒出后，37～40℃回流反应10～12小时，反应完后，分离纯化产物，得到对羟基偶氮苯甲醇。

2、合成4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇

以蒸馏水与无水乙醇体积比为1.0:2.5～4.0的混合液为溶剂，将对羟基偶氮苯甲醇与氢氧化钠、1,2-二溴乙烷按摩尔比为1.0:(3.0～4.0):(1.5～2.0)，70～80℃下反应10～12小时，反应完后，分离纯化产物，得到4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇。

3、合成光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂

以四氢呋喃为溶剂，将4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇与N,N-二甲基烷基胺按摩尔比为1.0:1.3～1.5，在50～60℃下回流反应20～24小时，反应完后，分离纯化产物，得到可形成蠕虫状胶束的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂。

上述的N,N-二甲基烷基胺中的烷基为C₈～C₁₆的直链烷基。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的合成条件比较温和，常压下进行，反应无需无水无氧条件，产物纯化方法简单且产率高。

2、本发明光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和较高的表面活性，其临界胶束浓度为0.15～0.40mmol/L，表面张力为34.5～36.8mN/m，当溶液浓度超过临界胶束浓度后，可形成蠕虫状胶束，具有良好光响应性及杀菌性，可用于光信息存储、杀菌、驱油等领域。

附图说明

图1是实施例1制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的质谱图。

图2是实施例1制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。

图3是实施例1制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线。

图4是实施例1制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂在紫外光照射前后的吸光度曲线。

图5是实施例1制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的透射电镜图。

图6是实施例1制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的粒径分布图。

图7是实施例2制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的质谱图。

图8是实施例2制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。

图9是实施例2制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线。

图10是实施例2制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂在紫外光照射前后的吸光度曲线。

图11是实施例3制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的质谱图。

图12是实施例3制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的核磁共振氢谱图。

图13是实施例3制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线。

图14是实施例3制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂在紫外光照射前后的吸光度曲线。

图15是实施例3制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的透射电镜图。

图16是实施例3制备的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

合成结构式如下的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂

1、合成对羟基偶苯甲醇

将0.450g(12mmol)硼氢化钠溶于20mL乙醇中，然后将所得溶液滴加到1.300g(6mmol)对羟基偶氮苯甲醛中，室温下搅拌至无气泡冒出，40℃回流12小时，反应完后，室温下加入10mL去离子水，搅拌10分钟淬灭反应，再用稀盐酸将其pH调至中性，搅拌10分钟后过滤并干燥滤饼，得到的有光泽的褐色固体即为对羟基偶氮苯甲醇，其产率为91.1％。

2、合成4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇

将0.456g(2mmol)对羟基偶氮苯甲醇和0.320g(8mmol)NaOH溶解到8mL蒸馏水中，再加入20mL无水乙醇，将所得混合液滴加到3.60mL(4mmol)1,2-二溴乙烷中，在80℃下反应12小时，反应完后，旋干乙醇，用蒸馏水将其分散，调pH为弱碱性，过滤，将所得固体干燥，得到的有光泽的棕褐色固体即为4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇，其产率为78.3％。

3、合成光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂

将1.356g(4mmol)4′-溴代乙氧基偶氮苯甲醇溶解于到40mL四氢呋喃中后，将所得溶液滴加到1.24mL(6mmol)N,N-二甲基正辛胺中，在60℃下回流反应24小时，反应完后，过滤，将所得固体用四氢呋喃洗涤至滤液为无色，干燥后用乙醇重结晶2次，得到的有光泽的淡黄色固体即为光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂，其产率为68.4％。

所得光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂采用质谱仪和核磁共振谱仪对结构进行表征，结果见图1和图2。该化合物的相对分子量为492，其质谱分子离子峰应为M+，由图1可见，所合成化合物分子同位素离子峰为413.30，对应的离子峰为M⁺+1；图2中，化合物中的每种氢均可与氢谱上的化学位移和积分一一对应。经表面张力仪测定，得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的临界胶束浓度为4.0×10^-4mol/L、表面张力为36.1mN/m(见图3)。以去离子水为溶剂，将得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂配制成1.0mM/L的溶液，黑暗中静置24小时，通过测量紫外光照射前后的吸光度，发现450nm和350nm处的吸光度发生明显变化，表明该表面活性剂具有良好的光响应性(见图4)。以去离子水为溶剂，将得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂配制成9.5×10^-4mol/L的溶液，由图5和图6可见，该表面活性剂在该浓度下可以形成横截面积为10nm以内、长度为300nm左右的蠕虫状胶束。

实施例2

合成结构式如下的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂

在实施例1中，将N,N-二甲基正辛胺用等摩尔N,N-二甲基十二烷胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到的有光泽的黄色固体即为光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂，其产率为72.4％。

所得光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂采用质谱仪和核磁共振谱仪对其结构进行表征，结果见图7和图8。该化合物的相对分子量为548，其质谱分子离子峰应为M⁺，由图7可见，所合成化合物分子同位素离子峰为469.36，对应的离子峰为M⁺+1；图8中，化合物中的每种氢均可与氢谱上的化学位移和积分一一对应。经表面张力仪测定，得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的临界胶束浓度为2.0×10^-4mol/L、表面张力为32.5mN/m(见图9)。以去离子水为溶剂，将得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂配制成1.0mM/L的溶液，黑暗中静置24小时，通过测量紫外光照射前后的吸光度，发现450nm和350nm处的吸光度发生明显变化，表明该表面活性剂具有良好的光响应性(见图10)。

实施例3

合成结构式如下的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂

在实施例1中，将N,N-二甲基正辛胺用等摩尔N,N-二甲基十六烷胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到的有光泽的黄色固体即为光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂，其产率为64.2％。

所得光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂采用质谱仪和核磁共振谱仪对其结构进行表征，结果见图11和图12。该化合物的相对分子量为604，其质谱分子离子峰应为M⁺，由图11可见，所合成化合物分子同位素离子峰为525.42，对应的离子峰为M⁺+1；图12中，化合物中的每种氢均可与氢谱上的化学位移和积分一一对应。经表面张力仪测定，得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂的临界胶束浓度为1.5×10^-4mol/L、表面张力为34.2mN/m(见图13)。以去离子水为溶剂，将得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂配制成1.0mM/L的溶液，黑暗中静置24小时，通过测量紫外光照射前后的吸光度，发现450nm处的吸光度发生明显变化，表明该表面活性剂具有良好的光响应性(见图14)。以去离子水为溶剂，将得到的光响应型季铵盐类阳离子表面活性剂配制成6.2×10^-4mol/L的溶液，由图15和图16可见，该表面活性剂在该浓度下可以形成横截面积为10nm左右、长度为800nm左右的蠕虫状胶束。