本发明涉及气体脱硫方法，具体涉及一种气体中较高浓度cos的低温脱除方法。
背景技术：
化工生产过程中，有很多气体含h2s、cos等硫化物，硫化物数量较大时一般先用mdea法、低温甲醇洗等方法将大部分硫化物分离出来，再通过合适的硫磺回收工艺进行处理；但当气量较小时，这种先分离富集、再硫磺回收的工艺，就因流程复杂、投资大、操作控制繁琐而难于应用。
当气量不很大、h2s、cos浓度较低时，一般采用低温有机硫水解剂将cos水解为h2s，再通过氧化脱硫剂转化为单质硫吸附脱除。cos低温水解剂的操作条件一般为常温-80℃，通常温度高一些水解活性较高，如50-70℃，但温度80℃以上会发生硫酸盐化，导致水解性能下降和寿命缩短。
h2s的氧化脱硫，应用较广泛，优点是操作温度低，对h2s浓度高低和流量波动的适应性强，一般是与工艺气所含的so2、o2反应转化为单质硫并吸附、沉积在脱硫剂的内孔或表面，可将h2s处理到1ug/l以下，硫容量一般20%以上，乃至30%以上或更高。
当cos或h2s浓度较高，如cos浓度高于500ug/l或h2s浓度高于1000ug/l时，低温有机硫水解剂中的cos水解会受到抑制，水解率不易保持在90%以上，更不易保持在95%以上。转化吸收型的精脱硫剂也能在短时间内处理这种气体，但硫容较低或者穿透时间较短，且往往再生性不好。
一些工艺气体，如由焦炭、二氧化碳和氧气在造气炉制取的co气，焦炭与氧化钙高温制备碳化钙的电石炉气，黄磷电炉尾气，co含量高，大部分硫以cos形式存在，且浓度多在1000ug/l以上，乃至2000ug/l以上，采用低温有机硫水解剂时cos的水解率不够高，cos脱除率不易保持在90%以上，更不易保持在95%以上，残余浓度仍较高；但若采用中温、高温的水解剂和条件，费用又比较高；因气量较小、硫化物数量很小，先分离富集再硫磺回收的方法也不适用。这类气体的初始压力往往为常压或低压，若不在常压、低压条件下先脱除大部分硫化物，则在后续的加压和分离过程中硫化物泄漏多，环境异味较大，对设备和压缩机的腐蚀也较重，因而应在常压、低压阶段将尽可能多的cos脱除，将h2s尽量全部脱除。
因而，有必要开发一种cos脱除率易保持在90%以上，乃至95%以上的低温脱除气体中较高浓度cos的方法。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种气体中较高浓度cos的低温脱除方法，cos脱除率易保持在90%以上，乃至95%以上，主要包括：工艺气维持或加热至30-80℃，进水解脱硫塔处理；脱硫塔内混装或叠层装填cos水解剂及h2s氧化脱硫剂，所述cos水解剂将cos基本水解为h2s，所述氧化脱硫剂将cos水解生成的h2s及工艺气所含h2s，与工艺气所含的so2、o2反应转化为单质硫吸附、沉积在脱硫剂的内孔中或表面；所述h2s氧化脱硫剂可在200-300℃温度条件下进行吹硫热再生，通过将所吸附、沉积的单质硫熔化、气化去除而基本恢复脱硫性能，所述cos水解剂经200-300℃温度条件的脱硫剂热再生过程后性能下降较少或基本不降低；
其中，所述水解脱硫塔设置二个或更多，可串并联使用，具体为垂直套管供热再生的脱硫塔，设足够数量和换热面积的垂直套管，套管间为水解剂-脱硫剂床层；cos水解率下降至规定值和/或出口气含硫量上升至规定值后切出，向套管中通入热源提高水解剂-脱硫剂床层温度进行热再生；所述垂直套管供热再生脱硫塔包括水解剂-脱硫剂床层及工艺气进出通道及接口、水解剂-脱硫剂装卸结构，顶部设起分布和收集加热介质作用的上、下两个加热介质室；垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管上端开口于上室底板，外管上端开口于下室底板；套管向下延伸进入水解剂-脱硫剂床层，直至水解剂-脱硫剂床层的底部，外管的下端封口，内管下端延伸至外管的封口端之上并开口；热再生过程中熔化、气化流出的单质硫经再生冷凝器收集；水解脱硫塔热再生完成后，自然冷却降温或套管中改冷却介质降温后备用或切入投用。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，所述cos水解剂可采用常见多种牌号的商品，一般由碱金属、碱土金属的碱或碳酸盐负载于大孔γ-氧化铝或活性炭制成，通常经蒸汽老化和/或焙烧处理，但具体操作条件需要结合水解剂的性能和工艺气的具体成分如水分含量等情况确定，比如要考虑因水分在水解剂内孔中过量吸附或凝结造成的水解性能下降，一般通过适当提高操作温度降低这一影响。cos水解剂在本发明中主要起到水解cos的作用，生成与其混装或叠层装填氧化脱硫剂所能大量吸附转化的h2s。所述h2s氧化脱硫剂可采用常见多种牌号的商品，通常由大孔活性炭负载fe、mn、cu、zn、co和/或碱金属的氧化物等成分改性制成；其作用是将水解生成的h2s及工艺气所含h2s，与工艺气所含的so2、o2反应转化为单质硫吸附、沉积在脱硫剂的内孔中或表面而脱除，一般可将h2s处理到1ug/l以下，硫容量一般20%以上，乃至30%以上或更高。由于所述cos水解剂、h2s氧化脱硫剂不耐酸，气体中若含有hcl、hcn、nox、so3等强酸性成分，应先脱除。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔的操作条件主要考虑发挥水解剂的性能，因为cos水解的难度高于h2s氧化生成单质硫的难度；cos水解剂、h2s氧化脱硫剂的混装或叠层装填方式，在本发明较高cos浓度的原料条件下，整体上降低了床层中h2s的浓度，尤其是在出口段h2s浓度降到了极低的水平，从而提高了cos的水解率，并延长了水解剂的寿命；其中混合装填的效果优于叠层装填，在向脱硫塔装填前混合好可改善水解剂-脱硫剂床层中的混匀程度，形状和尺寸相同或相近时更好一些。热再生对维持、延长水解剂的性能和寿命，也起到了很关键的作用。本发明实施例在cos0.16％条件下，水解剂、脱硫剂混合装填容易保证90%以上乃至95%以上的cos水解率，通过再生可维持较长时间的水解脱硫操作；而单独水解时的水解率略低，且同样操作时间后水解能力下降较大。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔多数时间进行脱硫运转，水解剂-脱硫剂床层采用30-80℃的较低操作温度，工艺气流向根据床层结构可以是沿套管轴线方向的上进下出或下进上出，或者为垂直于套管轴线方向的左进右出、右进左出或由外缘向中心、由中心向外缘，通常为沿套管轴线方向的上进下出，脱硫运转过程中垂直套管不起加热或降温的作用，套管内介质基本不流动。脱硫塔穿透后切出进行热再生的时间较短，加热介质经塔顶的上、下两个加热介质室中的一个分散流入套管并流回另一室，逐渐将床层加热；热再生过程中垂直套管内加热介质的流向，其外管中为由上而下或相反，内管中自下而上或相反，一般采用内管中由上而下、外管中自下而上的流向，整体上使床层自下而上升温。热再生过程中所用加热介质可以是热风、过热蒸汽、导热油，热风、过热蒸汽的好处是再生完成后较易换成冷风、冷水降温。和利用同样200-300℃温度的惰性气、过热蒸汽直接吹扫水解剂-脱硫剂床层的方法相比，本发明的热再生方法间接加热水解剂-脱硫剂床层，对水解剂、脱硫剂性能的影响较小；和盘管加热方式相比，本发明垂直套管供热再生脱硫塔所装填的水解剂、脱硫剂在报废时经热再生之后更容易卸出。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔再生过程中或其中后期，水解剂-脱硫剂床层可引入惰性气如n2、co2、co作吹扫气，以便降低床层中单质硫及其它物质如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油的分压，从而达到较高的吹除或脱附率，更好恢复脱硫剂、水解剂的硫容或水解性能，或者能适当降低热再生温度；优选采用在线运转水解脱硫塔的出口气或高温炉的反应原料气如co造气炉的co2原料气作为水解剂-脱硫剂床层的热再生吹扫气，在线运转水解脱硫塔的出口气的优点是就近易得且再生后无需置换，高温炉的反应原料气如co造气炉的co2原料气的优点是再生冷凝器尾气可回造气炉继续用作反应原料气。通过在200-300℃温度条件下进行的吹硫热再生，将h2s氧化脱硫剂所吸附、沉积的单质硫及少量其它物质如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油熔化、气化去除，而基本恢复其氧化h2s生成单质硫的性能；脱硫剂热再生时也将水解剂表面或内孔中所生成、吸附、沉积的单质硫及其它物质如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油脱附、吹除而恢复其水解性能。再生冷凝器尾气含有少量热脱附的cos、cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及焦油等重质烃，可去火炬烧掉，或去带有脱硫装置的锅炉焚烧。在采用高温炉原料气作为水解脱硫塔水解剂-脱硫剂床层的热再生吹扫气时，可回高温炉继续用作反应原料气。若有低压蒸汽供应，可用于热再生初期的升温，将脱硫塔包括脱硫剂床层在内加热到100℃左右较为方便。水解脱硫塔经长期使用和多次热再生性能降至规定要求后，切出卸剂之前可进行热再生，将脱硫剂、水解剂所吸附、沉积的单质硫及其它物质如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油熔化、气化、脱附、吹除，降温后缷剂。缷剂过程方便、安全、卫生、无异味，卸出废剂不含单质硫、cos、cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃，无异味，较安全，也容易处理。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔的垂直套管深入水解剂脱硫剂床层的高度0.5-10m，管间距0.05-0.15m，换热面积5-10m2/m3水解剂脱硫剂；水解剂脱硫剂床层的底部，可装填惰性瓷球进行支撑，便于水解剂脱硫剂报废时的卸出；套管下端的封头为球形、椭球型或锥形，避免随温度、压力的变动套管长度发生变化时套管下端压碎水解剂脱硫剂或致使套管变形受损；水解剂脱硫剂装填管上端延伸到移热介质分布室的底板之上或顶壁之上，或催化剂床层侧上部的反应器外壁。水解剂脱硫剂装填管的位置分布、直径尺寸以及与垂直套管的相对位置应适当设置，避免影响临近套管的间距，保证再生时装填管下方水解剂脱硫剂床层温度符合要求，装填管上端可延伸到下室的底板之上或上室顶壁之上，或床层侧上部的反应器外壁。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔入口气中的o2含量，达到将cos、h2s全部转化为单质硫所需的反应用量即可，可以略高0.01-0.10%(体积含量)，需进行控制，包括调整气体产生设备如前述气体发生高温炉氧气或含氧原料的配入量及具体配入方法等操作条件。o2含量不足时可通过补入氧气达到脱硫反应要求。o2含量高时水解剂中容易生成单质硫造成活性下降，脱硫剂中单质硫容易在表面或孔口沉积、堵塞，造成硫容下降，水解剂和脱硫剂活性组分或载体的硫酸盐化也会加快，从而缩短脱硫塔的再生周期及使用寿命。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔所装填cos水解剂、h2s氧化脱硫剂的比例，主要根据水解剂、脱硫剂的性能，以及工艺气中h2s、cos的含量情况确定，取得脱硫效果、换剂周期、再生次数和运行成本等的较佳平衡。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔出口气中所剩余cos的进一步脱除，可结合气体的后续加工进行。如果所含其它成分要通过变压吸附法、溶剂吸收法进行分离，应同时考虑将所剩余cos大部分脱除，比如在前述造气炉制取co气的后续co2分离过程中，优选采用分子筛真空变压吸附法和聚乙二醇二甲醚法，在分离co2的同时也将工艺气中末水解氧化的大部分cos分离进入所得富co2气中。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，工艺气中cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫的含量及其处理也是一个重要问题，所述装填低温cos水解剂水解和h2s氧化脱硫剂的脱硫塔对这类有机硫的处理通常不够理想或者不够经济，应尽量通过调整气体产生设备如前述气体发生高温炉的操作条件适当降低工艺气中这类有机硫的含量，还应在后续通过变压吸附法、溶剂吸收法分离所含其它主要成分的过程中尽量将这类有机硫同时分离出去，如在所述造气炉制取co气工艺的co2分离过程中采用合适的吸附剂、吸收液及操作条件将绝大部分这类有机硫同时脱除。可供co2分离选用的多种分子筛吸附剂、聚乙二醇二甲醚基吸收液也具有较高分离cs2及部分其它极性有机硫的能力，这是本领域的公知技术。富co2气回造气炉循环利用时所含cos、cs2等极性有机硫也得以循环，这部分有机硫以及焦炭原料带入的硫化物，除一部分进入炉灰，其余保持或形成了粗煤气中的h2s、cos、cs2、so2组成，其中绝大部分cos在水解脱硫塔生成单质硫并在热再生时回收为硫磺。水解脱硫塔运转过程中对出口气cs2含量可不予控制。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中，水解脱硫塔之后通过变压吸附法、溶剂吸收法分离所含其它主要成分过程的出口工艺气，进行精脱硫处理，使精脱硫后的气体总硫(以s计)≤0.1ug/l，乃至≤0.05ug/l。
本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法，较好地解决了现有技术所在脱硫方面存在的问题，气体中所含的h2s、cos基本全部反应转化为单质硫脱除，同时消耗了工艺气中的o2，脱硫过程简单可靠，易于控制，加工量弹性大，对h2s、cos含量高低和波动适应性强，安全环保，运转成本低，适用于低流量气体的处理，包括以下优点：
(1)在水解脱硫塔中，cos水解剂、h2s氧化脱硫剂混合装填或叠层装填结合使用，通过氧化脱硫剂把h2s浓度控制在了较低的水平上，使cos水解率长期保持在90%以上乃至95%以上；水解剂也通过热再生维持了较高的cos水解性能；
(2)水解脱硫塔将90%以上乃至95%以上的总硫直接转化为单质硫，热再生期间在再生冷凝器捕集为硫磺；
(3)水解脱硫塔装填的水解剂、脱硫剂尤其是以大孔活性炭为载体的脱硫剂，还能够吸附cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油，并在热再生过程中吹除或部分吹除，净化了工艺气；
(4)先常压、低压脱除大部分硫化物，在工艺气加压和后续加工过程中硫化物泄漏少，环境异味较小，对压缩机的腐蚀较轻；
(5)剩余的少量cos、cs2等有机硫在后续分离过程中大部分脱除，工艺设置较合理
(6)后续分离所得气体的硫化物含量易于达到如30ppm乃至10ppm以内的较低水平，进行精脱硫处理较为方便，整体费用较低。
附图说明
图1为本发明气体中较高浓度cos的低温脱除方法中所用水解脱硫塔的一种结构。
图1水解脱硫塔的图例：1水解脱硫塔壳体，2水解剂脱硫剂反应床层，3水解剂脱硫剂装填管，4加热介质上室，5垂直套管内管，6垂直套管外管，7加热介质上室、下室底板，10垂直套管，11支撑瓷球，12加热介质出口，13加热介质入口，14水解剂脱硫剂卸剂口，15含cos工艺气体进出口，21加热介质下室。
具体实施方式
下面以粗煤气中cos的脱除试验，对本发明的技术方案进行说明。
实施例
粗煤气源自于造气车间，由焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内制取，气化炉控制点温度1100～1200℃，炉顶600～700℃的粗煤气经高温废锅、低温废锅副产蒸汽降温，再经循环水换热器进一步冷却到30-40℃，经电除焦油器除去焦油、粉尘杂质，气量5000-6000nm3/h，表压10-15kpa；粗煤气基本组成（体积含量）为co68％、co229％、o20.20%、h21.2％、h2s0.07％、cos0.16％、cs20.003％、h2o0.8％，以及微量的hcl、hcn、nox、so3和ash3、ph3。
侧线试验装置，沿气流方向主要包括依次连接的50l保护剂罐、加热器、100l水解脱硫塔、50l再生冷凝器（水冷，盘管面积3m2），其中保护剂罐装填xdl-3钙基脱氯剂和ras988铜系脱砷剂(硫化态)各20l，水解脱硫塔均匀混装a911g有机硫水解剂50l和z801活性炭脱硫剂50l，其中水解剂，脱硫剂皆为φ3x(3-6)mm的条形，水解剂载体为大孔γ-氧化铝，主要活性成分是k2co3，其水解cos的能力较强，脱硫剂为h2s氧化脱硫剂，可将h2s与工艺气所含的so2、o2反应转化为单质硫吸附、沉积在脱硫剂的内孔中或表面。
水解脱硫塔的结构如附图1所示，包括水解剂脱硫剂床层、垂直套管和顶部起分布和汇集加热介质作用的上、下两个加热介质室，以及工艺气进出通道及接口、水解剂脱硫剂装卸结构；垂直套管由内管和外管嵌套而成，内管上端开口于上室底板，外管上端开口于下室底板；套管向下延伸进入水解剂-脱硫剂床层，直至水解剂-脱硫剂床层的底部，外管的下端封口，内管下端延伸至外管的封口端之上并开口；水解剂脱硫剂床层外径400m，高度900m；垂直套管间距30mm，套管内管φ6x1mm，外管φ12x1.5mm，套管根数75，换热面积2.8m3，移热介质下室和上室高度皆为100mm；套管间为水解剂脱硫剂混合床层，床层底部装填φ6mm惰性瓷球20l作支撑，塔底卸剂口上口比套管下端平面低200mm。另配鼓风机和电加热热风炉。水解剂-脱硫剂床层中工艺气流向是沿套管轴线方向的上进下出，脱硫运转过程中垂直套管不起加热或降温的作用。
侧线试验装置的主要运转工艺条件为：粗煤气气量25nm3/h（有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是500h-1），保护剂常温操作，水解脱硫塔入口温度60℃。水解脱硫塔初次投用前先用80℃热风作加热介质经套管系统将床层预热至60℃左右。试验过程中，粗煤气和水解脱硫塔入口气、出口气组成每5h检测一次，测定co、co2、o2、h2、h2s、cos、cs2、so2、其它硫化物（硫醇、硫醚、噻吩等有机硫）、h2o含量情况；保护剂罐前后气体的hcl、hcn、nox、so3和ash3、ph3含量情况，每5天对比一次。运转至cos水解率低于95%或h2s+so2达到1.0ug/l时，停气切出水解脱硫塔进行热再生，热再生结束并降温后切回送气继续运转，水解脱硫塔先后共进行运转和再生各10次，其中运转时间总计950h，再生时间总计180h。
水解脱硫塔中水解剂脱硫剂床层的热再生，用300℃热风作加热介质，风量25-30nm3/h，垂直套管内加热介质的流向为内管中由上而下、外管中自下而上或；床层升温至120℃后经工艺气入口配入3-5m3/h的co2气进行吹扫，再生出口气温度250℃后继续再生5h，之后降热风温度60℃进行床层冷却，至再生出口气降至80℃后再生完成，切回试验装置继续进行工艺气处理。
试验发现，连续运转过程中，水解脱硫塔出入口co、co2、h2含量基本没有差别，h2s、cos的减少量与o2的减少量基本相当，cos水解率≥95%，h2s≤1.0ug/l，so2≤0.2ug/l，推算单质硫收率≥96.5%，活性炭脱硫剂硫容23-25%。水解脱硫塔单程运转时间主要取决于工艺气cos+h2s含量的高低波动情况，单程运转过程中可见cos水解率的下降但再生后可基本恢复。每次运转过程的第45-50h都进行低空速试验，降粗煤气气量10nm3/h（有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是200h-1），结果都是cos水解率≥97%。从每次运转时的cos水解率情况看，经过10次运转和9次再生后有机硫水解剂的cos水解活性下降不明显。
试验过程中，保护剂罐后气体中hcl、hcn、nox、so3皆低于0.1ug/l，ash3、ph3皆低于0.02ug/l。水解脱硫塔对cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫的脱除效果较一般，随着运转时间的延长逐渐下降，但热再生也基本能恢复对这些有机硫的脱除能力。
对水解脱硫塔的第10次热再生完成并降温之后，打开塔底卸剂封口，水解剂和脱硫剂即可方便地卸出，卸剂过程安全卫生，基本没有异味，粉尘和毒害较轻。
对比例
将实施例侧线试验装置中卸剂后的水解脱硫塔换装新的水解剂脱硫剂，上层装水解剂下层脱硫剂各50l，按实施例中的流量和温度条件投运（粗煤气气量25nm3/h，有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是500h-1，水解脱硫塔入口温度60℃），发现cos水解率90%，运转40h后cos水解率降至85-86%，按实施例中的方法进行热再生，重新投用后cos水解率低于90%；连续进行40h运转和热再生各6次，第7次投用后cos水解率87%，水解剂活性下降明显。每次运转过程的第18-20h都进行低空速试验，降粗煤气气量10nm3/h（有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是200h-1），结果都是cos水解率低于91%且随运转和再生次数增多而明显略有下降。
从实施例、对比例的粗煤气侧线试验结果可以看出，水解脱硫塔内有机硫水解剂及h2s氧化脱硫剂的混合装填方式，明显提高了cos水解率，水解剂活性下降也较慢。限于侧线试验条件，没有进行co2分离试验并考察cs2、残余cos及其它一些极性有机硫在co2分离过程中的脱除情况，但认为可通过结合采用现有技术的方法而较好地实现，以获得所需组成和纯度的co气；认为水解脱硫塔出口气所含cs2、残余cos以及其它一些极性有机硫，可在co2分离过程中大部分进入富co2气，随富co2气回造气炉，最终基本生成硫磺得以回收；并认为分离co2后所得co气的硫化物含量易于达到如30ppm乃至10ppm以内的较低水平，进行精脱硫处理较为方便，整体费用降低。