本发明属于化工分离领域，涉及动态膜分离膜，尤其涉及一种用于提取硒/碲的动态膜分离膜及其制备方法。
背景技术：
硒和碲属于稀散元素，在地壳中的丰度分别为9×10-6和2×10-7，被誉为“现代工业和国防与尖端技术的维生素”，广泛应用于电子、冶金、化工和玻璃等工业领域，特别是在新能源新材料(光伏产业)、国防与尖端技术领域中的不可替代性，是具有重大前景的战略资源。自然界中硒/碲元素主要以微量的形式分散于各种硫化矿物中，如黄铜矿、铅锌矿、黄铁矿、锡矿以及某些金矿中。硒/碲的提取大多以电解铜或铅产生的硒/碲富料为原料，再通过酸化焙烧、碱浸、氧化-酸浸或选冶联合处理提取。从电解泥里提取硒/碲具有分离效果好、纯度高、回收率高等优点，一般硒/碲回收率可达70%以上，但存在分离工艺复杂、能耗高、污染严重和选择性差等缺点。另外，从电解泥中提取硒/碲，需要消耗大量的矿产资源，随着人类不断开发利用，含稀有金属的矿物越来越少，其品位逐渐贫化，过度开发将使我们面临资源短缺和环境污染的严峻形势。因此，寻找新的富硒/碲资源及开发短流程、低污染和低能耗的硒/碲分离新技术及有关理论的研究势在必行，这对于稀有金属矿产的保护和资源化的利用具有重要的意义。
膜分离提取硒/碲元素所面临的首要问题，是解决膜污染导致的分离效率低和重复使用性差的问题。选择合适的膜过程和膜组件，可有效分离与回收溶液中的硒/碲元素，且对低品位矿产也能保持较高分离效率。在实际硒/碲元素分离过程中，膜污染严重和膜组件价格昂贵等问题限制了膜技术的广泛应用。因此，在研究硒/碲元素分离效率的同时，还应考虑膜污染和膜再生性能的问题。
作为一种特殊形式的膜技术，动态膜是利用多孔介质过滤含有有机或无机物质的溶液，在介质表面沉积或组装一层次生膜层，即动态膜层。动态膜可减轻基膜的膜污染，降低了膜组件的价格，并具有良好的渗透性和截留效果。一旦提取硒/碲元素膜表面被污染，次生膜容易移除，并可以再次成膜。与固定膜相比，动态油水分离膜具有成本低、通量大、截留能力强、制备简单和清洗方便等优点。因此，构筑动态分离膜，可解决硒/碲元素分离过程所遇到膜污染问题、降低膜组价格和增加膜使用寿命。
因此，本发明针对动态膜的结构特点，设计了用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是，公开了一种用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
一种用于提取硒/碲的动态膜分离膜，由基膜和次生膜构成，所述次生膜原位生长在基膜表面，其中基膜材料为多孔耐酸纤维膜，纤维直径为5～15μm，次生膜为具有硒/碲吸附性能的复合氧化物，复合氧化物尺寸200～500nm。
本发明所公开的用于提取硒/碲的动态膜分离膜，所述多孔耐酸纤维膜为陶瓷纤维膜、sio2纤维膜中的一种或者两种组合。
本发明所公开的用于提取硒/碲的动态膜分离膜，结构为核壳结构，由基膜和次生膜构成，次生膜原位生长在基膜表面。基膜由耐腐蚀的多孔纤维膜构成，保证硒/碲分离膜的稳定性和提高了硒/碲膜使用寿命；次生膜由对硒/碲具吸附性能的复合氧化物构成，保证动态分离膜对硒/碲吸附富集作用。
本发明的另外一个目的，还公开了上述用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
a）基膜表面预处理：采用低温等离子体或碱液对基膜表面进行预处理，使其表面羟基化；
b）前驱体生长：按每100ml铝溶胶加入1～9cm2的经表面预处理的基膜计，将所述基膜浸渍在铝溶胶中，浸渍3～6h后取出，在40～120℃下干燥6～24h，优选80℃干燥12h，然后在400～800℃下煅烧2～6h，优选400℃煅烧4h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜；
c）水热相转变：制备金属盐和沉淀剂的混合溶液，按每100ml混合液加入2～18cm2的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜计，将单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜、金属盐和沉淀剂的混合溶液，加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，80～120℃水热反应10～15h，优选100℃水热反应12h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，50～80℃下干燥12～24h，优选60℃干燥18h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜；
d）高温相转变：将复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜在400～800℃下煅烧2～6h，优选600℃煅烧4h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
本发明较优实施例中，步骤a）中所述低温等离子体预处理条件：功率为40～60w、时间为5～10min、氛围为氧气环境；所述碱液为浓度0.5～2.0mol/l的naoh和koh中的一种或者两种组合、处理时间为2～6h、处理温度为80～100℃；所述基膜为多孔耐酸纤维膜，是陶瓷纤维膜、sio2纤维膜中的一种或者两种组合。
本发明较优实施例中，步骤b）所述铝溶胶浓度为0.05～0.15mol/l，优选0.1mol/l。
本发明较优实施例中，步骤c）所述金属盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硫酸镍、硝酸锌和醋酸锌中的一种或者多种组合，优选硝酸锌，浓度为0.05～0.15mol/l，优选0.1mol/l。本发明较优实施例中，步骤c）所述沉淀剂为六次亚甲基四胺、尿素、氯化铵和氨水缓冲溶液、硝酸铵和氨水缓冲溶液中的一种或者六次亚甲基四胺和尿素的组合，优选六次亚甲基四胺，沉淀剂的浓度为0.10～0.30mol/l，优选0.20mol/l。
硒/碲的提取是以电解铜或铅产生的硒/碲富料为原料，再通过酸化焙烧、碱浸、氧化-酸浸或选冶联合处理提取硒/碲，存在分离工艺复杂、能耗高、污染严重和选择性差等缺点；常规的膜分离在应用过程中存在膜污染严重和膜组件价格昂贵等问题。
将本发明公开的动态膜分离膜应用于提取硒/碲，吸附率大，分离效率高；膜表面被污染后，可通过洗脱方式除去次生膜，并可以再次成膜。
本发明所用铝溶胶为自制，其余试剂为市售。
有益效果
本发明采用膜分离提取硒/碲，具有分离效率高、能耗低和环保等优点，所制备的动态膜具有循环使用等优点，符合国家科技发展导向的“绿色环保”、“变废为宝”和“循环经济”等理念。具有成本低、通量大、截留能力强、制备简单和清洗方便。基膜表面的复合金属氧化物，具有多级孔结构，较高的比表面积，且孔结构具有可调性，能够快速吸附富集硒/碲到材料表面，有着较高的硒/碲分离效率。硒/碲分离工艺简单，不会造成二次污染，适宜工业应用。
附图说明
图1为动态膜分离膜电镜照片，其中，(a)为动态分离膜基底纤维，（b）为纤维局部放大图；（c）为动态分离膜纤维；（d）为纤维局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的多孔陶瓷基膜，在氧气氛围下，采用低温等离子体对多孔陶瓷基膜表面进行预处理，处理功率为40w、处理时间为5min，得预处理基膜材料；
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.1mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在80℃下干燥6h，将干燥后样品在400℃煅烧2h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜；
(3)配制浓度为0.1mol/l硝酸镁和浓度0.2mol/l六次亚甲基四胺混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，120℃水热处理12h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥12h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜；
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在400℃下煅烧2h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例2
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的多孔陶瓷基膜，在氧气氛围下，采用低温等离子体对多孔陶瓷基膜表面进行预处理，处理功率为40w、处理时间为5min，得预处理基膜材料；
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.15mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在40℃下干燥24h，将干燥后样品在800℃煅烧6h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜；
(3)配制浓度为0.15mol/l硫酸镁和浓度0.1mol/l尿素混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，80℃水热处理10h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，50℃下干燥24h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜；
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在800℃下煅烧6h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例3
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的多孔陶瓷基膜，在氧气氛围下，采用低温等离子体对多孔陶瓷基膜表面进行预处理，处理功率为40w、处理时间为5min，得预处理基膜材料；
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.05mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在120℃下干燥24h，将干燥后样品在400℃煅烧4h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜；
(3)配制浓度为0.05mol/l醋酸锌和浓度0.3mol/l六次亚甲基四胺混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，80℃水热处理12h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，60℃下干燥18h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜；
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在600℃下煅烧4h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例4
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的sio2纤维膜浸渍在1.0mol/l的naoh溶液中，80℃下浸渍6h后，取出洗涤，得预处理sio2纤维基膜；
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.1mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在100℃下干燥12h，将干燥后样品在600℃煅烧2h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜；
(3)配制浓度为0.1mol/l醋酸锌和浓度0.2mol/l尿素混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，120℃水热处理15h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，50℃下干燥14h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜；
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在400℃下煅烧2h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例5
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的sio2纤维膜浸渍在1.0mol/l的naoh和koh混合溶液中，80℃下浸渍6h后，取出洗涤，得预处理sio2纤维基膜。
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.05mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在40℃下干燥18h，将干燥后样品在400～800℃煅烧6h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜。
(3)配制浓度为0.15mol/l硝酸镁和浓度0.2mol/l六次亚甲基四胺混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，100℃水热处理10h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥16h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜。
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在800℃下煅烧6h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例6
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的sio2纤维膜浸渍在1.0mol/l的naoh溶液中，80℃下浸渍6h后，取出洗涤，得预处理sio2纤维基膜。
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.15mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在120℃下干燥6h，将干燥后样品在800℃煅烧4h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜。
(3)配制浓度为0.05mol/l醋酸锌、0.15mol/l氯化铵和浓度0.05mol/l氨水缓冲溶液混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，120℃水热处理12h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，60℃下干燥24h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜。
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在600℃下煅烧4h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例7
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的sio2纤维膜浸渍在1.0mol/l的naoh溶液中，80℃下浸渍6h后，取出洗涤，得预处理sio2纤维基膜。
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.1mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在80℃下干燥24h，将干燥后样品在500℃煅烧4h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜。
(3)配制浓度为0.1mol/l氯化锌、0.20mol/l硝酸铵和浓度0.05mol/l氨水缓冲溶液混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，80℃水热处理10h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，70℃下干燥12h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜。
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在400℃下煅烧6h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例8
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的sio2纤维膜浸渍在1.0mol/l的naoh溶液中，80℃下浸渍6h后，取出洗涤，得预处理sio2纤维基膜。
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.15mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在100℃下干燥12h，将干燥后样品在400℃煅烧5h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜。
(3)配制浓度为0.15mol/l氯化锌、0.15mol/l六次亚甲基四胺缓冲溶液混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，100℃水热处理15h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥18h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜。
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在400℃下煅烧6h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
实施例9
用于提取硒/碲的动态膜分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取4.0cm2的sio2纤维膜浸渍在1.0mol/l的naoh溶液中，80℃下浸渍6h后，取出洗涤，得预处理sio2纤维基膜。
(2)取4.0cm2的预处理基膜材料，加入到100ml浓度为0.15mol/l的铝溶胶中，浸渍3～6h后，取出，在40℃下干燥18h，将干燥后样品在400℃煅烧3h，浸渍-干燥-煅烧过程重复2～5次，得单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜。
(3)配制浓度为0.1mol/l硝酸锌、0.20mol/l氨水缓冲溶液混合溶液，将上述制备的单组分氧化物/多孔耐酸纤维膜和80ml上述混合溶液加入到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，混合均匀，80℃水热处理10h，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，50℃下干燥18h，得复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜。
(4)将上述制备的复合氧化物前驱体/多孔耐酸纤维膜，在600℃下煅烧2h，制得用于提取硒/碲的动态膜分离膜。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。