本发明涉及一种具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜及其制备方法，属于新型膜材料技术领域。
背景技术：
水是生命之源，是人们生产、生活必需的宝贵资源。然而，随着工业的快速发展和人口的迅速增长，目前我国很多地区的水源水都受到污染物的影响，成为微污染的水源水。尽管微污染水源水中污染物浓度很低，但由于其具有难降解、可生物积累等特性，对身体健康和生命安全造成了严重的影响。另一方面，工业废水和城市污水的回用在缓解淡水资源的短缺方面具有巨大的潜力，而当前经过二级处理的废水通常仍不能达到排放及回用标准的要求，主要问题是二级处理后水中仍残留有一些难生化降解有机物。目前为了有效去除微污染水源水和二次处理废水中的污染物，研究人员开展了大量的研究工作。
膜分离技术由于具有高效节能、环境友好等技术特点而被广泛应用，采用膜分离技术可以有效的去除水中的有毒有害物质，已成为水资源深度处理的核心技术。但不同的膜技术如微滤、超滤技术都存在着一定的局限性，无法单独达到水深度处理要求；反渗透技术虽然能够达到深度处理要求，但其所需的压力推动力较大，使得能耗较高，同时还面临着膜污染的问题。在实际的水深度处理过程中，通常采用将膜技术与活性炭或生物活性炭及高级氧化技术等组合应用，以达到降低能耗，提高处理效果目的，但此类组合工艺过程复杂且设备投资较高。以上种种原因导致了目前水的深度处理成本居高不下。
炭膜是一种新型的炭基膜材料，由于其不仅具有无机膜材料优异的热稳定性和化学稳定性，同时具有炭材料优良导电性能和发达孔隙结构的特点，引起了研究学者们的广泛关注。针对水处理过程中膜污染等问题，中国专利cn101559332a提出将导电炭膜与电催化电极进行一体化设计，制备出具有电催化氧化功能的炭膜材料，应用于废水处理，结果表明该电催化炭膜具有自清洁功能，相比传统膜材料其处理效率得到很大提高，同时使得处理工艺简化，降低了能耗。
本发明在此电催化炭膜基础上提出采用具有吸附功能的多孔碳材料为前驱体制备炭膜，调节其多级孔道结构，调控其吸附和膜分离性能，同时在炭膜基体上负载催化剂，实现吸附/电催化/膜分离三重功能的一体化，设计制备出具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭基膜材料。利用该三重功能炭膜材料进行水源水的深度净化和废水的深度处理，其发达的孔隙结构能够有效吸附水中有机物分子、微生物和重金属等污染物，使其富集在膜表面和孔道内，同时结合膜分离和电催化氧化功能，将污染物分离、降解，达到深度净化的效果。由于该炭膜材料实现了吸附/电催化/膜分离三重功能一体化，大大简化水的深度处理工艺，节省设备投资，具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明在电催化炭膜基础上提出采用具有吸附功能的多孔碳材料为前驱体制备炭膜，调节其多级孔道结构，调控其吸附和膜分离性能，同时在炭膜基体上负载催化剂，实现吸附/电催化/膜分离三重功能的一体化，设计制备出具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭基膜材料。利用该三重功能炭膜材料进行水源水的深度净化和废水的深度处理，其发达的孔隙结构能够有效吸附水中有机物分子、微生物和重金属等污染物，使其富集在膜表面和孔道内，同时结合膜分离和电催化氧化功能，将污染物分离、降解，达到深度净化的效果。由于该炭膜材料实现了吸附/电催化/膜分离三重功能一体化，大大简化水的深度处理工艺，节省设备投资，具有广阔的应用前景。
一种具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜的制备方法，所述方法包括炭膜基体制备、炭膜性能调控的步骤，其中，所述炭膜性能调控包括电催化功能调控和膜分离功能调控的步骤，其中：
所述电催化功能调控：可通过下述两种方式之一进行：
a、非均相吸附担载：将炭膜基体浸渍于催化剂前驱体溶液中，吸附饱和后取出干燥，置于炭化炉中，惰性气氛保护下400～800℃烧结固载，
其中，所述催化剂前驱体为氯化铁、硝酸铁、氯化铜、硝酸铜、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、氯化锡、乙酸锡、硝酸银、四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙钛醇、氯金酸、氯铂酸中的一种或多种；
b、均相混合担载：在炭膜基体制备步骤中，在调配炭膜基体原料时，将催化剂前驱体直接加入粉料混合物中，再进行炭膜基体的制备，
其中，所述催化剂前驱体为粉末状二氧化钛、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化铜、氧化铁、四氧化三铁、氧化锰、氧化锡中的一种或多种；
所述非均相吸附担载或均相混合担载中，所述的催化剂前驱体与多孔炭的质量之比为1～15：100。
所述膜分离功能调控：将炭膜原膜或炭膜基体浸渍于5％～15％的铸膜液中1～20min，匀速取出后干燥，置于炭化炉中，惰性气氛保护下400～900℃炭化，所述惰性气氛为氮气或氩气，
当所述电催化功能调控方式为非均相吸附担载时，先进行膜分离功能调控，再进行非均相吸附担载；
当所述电催化功能调控方式为均相混合担载时，先进行均相混合担载，再进行膜分离功能调控。
上述技术方案中，所述“炭膜原膜”指的是压制成型干燥后未经炭化的炭膜。
上述技术方案中，所述“所述的催化剂前驱体与多孔炭的质量之比为1～15：100。”指所述的催化剂前驱体与炭膜基体的制备中所用原料多孔炭的质量之比为1～15：100。
优选地，所述炭膜性能调控包括吸附功能调控的步骤，具体为：
吸附功能调控：将炭膜基体置于活化炉中，以2～10℃/min升温速率升至600～1000℃，按50～200ml/min的流量通入活化剂，活化10～120min，其中活化剂为水蒸气、二氧化碳和空气中的一种或多种；
本发明所述具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜的制备方法，优选所述炭膜基体的制备按下述方法进行：
原料调配：将导电剂、造孔剂与平均粒度为5～30μm多孔炭充分混合，得粉料混合物；再加入填充剂溶液，充分搅拌混合，并加入粘结剂，混合练泥后密封陈化，放置24h～48h；
炭膜基体制备：将调配好的原料置于成型机中加压成型，得到炭膜原膜，干燥后在惰性气氛保护下进行炭化，得炭膜基体，其中，炭化工艺为：2～10℃/min升温速率升温至120～250℃，恒温30～120min，然后升温至500～1000℃恒温30～120min，所述惰性气氛为氮气或氩气。
进一步地，所述电催化功能调控步骤中，所述的催化剂前驱体与多孔炭的质量之比为1～15：100。
更进一步地，所述的多孔炭与导电剂、造孔剂、填充剂和粘结剂的质量之比分别为100：0～20、100：0～30、100：5～40和100：5～40。
在上述制备方法中，优选填充剂为淀粉、糊精、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等中的一种或多种。
在上述制备方法中，优选粘结剂为热固性酚醛树脂、沥青树脂、苯并恶嗪树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、糠醛丙酮树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂和煤焦油中的一种或多种。
在上述制备方法中，优选导电剂为石墨、活性炭纤维、炭黑、导电碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
在上述制备方法中，优选造孔剂为聚乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯短切纤维、聚丙烯短切纤维、聚酯短切纤维、聚乙烯醇、聚丙烯腈、蔗糖、糠醇、介孔酚醛树脂中的一种或多种。
在上述制备方法中，优选铸膜液为酚醛树脂、聚酰亚胺、聚糠醇、聚醚酰亚胺、纤维素、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚醚砜酮、聚芳醚酮、聚乙二醇或聚丙烯腈中的一种或多种配制而成。
利用上制备方法制得的炭膜，所述炭膜由炭膜基膜和分离层构成，所述炭膜集吸附、电催化氧化和膜分离三重功能于一体。
进一步地，所述炭膜基体具有多级孔道结构，其包括孔径分别为1μm～5μm的大孔，50nm～1μm的二级孔，孔径＜50nm的小孔；所述分离层厚度为5～100μm，平均孔径0.01μm～1μm；所述炭膜的比表面积为200～2000m2/g。
本发明提供的炭膜基体具有发达的孔隙，其中包括颗粒堆积和大尺度造孔剂热解形成的大孔(1μm～5μm)；较小颗粒堆积和小尺度模板剂热解形成的二级孔(50nm～1μm)；多孔炭本身存在以及活化改性过程中形成的小孔(＜50nm)，整体呈现一个多级孔道结构。所述分离层，其负载于基膜上，平均厚度为5～100μm之间，平均孔径在0.01μm～1μm之间。
本发明一个优选的技术方案为：
一种具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
将导电剂、造孔剂、催化剂前驱体与平均粒度为5～30μm多孔炭充分混合，得粉料混合物；再加入填充剂溶液，充分搅拌混合，并加入粘结剂，混合练泥后密封陈化，放置24h～48h，将调配好的原料置于成型机中加压成型，得到炭膜原膜；将炭膜原膜浸渍于5％～15％的铸膜液中1～20min，匀速取出后干燥，置于炭化炉中，惰性气氛保护下2～10℃/min升温速率升温至120～250℃，恒温30～120min，然后升温至400～900℃炭化，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明另一个优选的技术方案为：
一种具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
将导电剂、造孔剂、催化剂前驱体与平均粒度为5～30μm多孔炭充分混合，得粉料混合物；再加入填充剂溶液，充分搅拌混合，并加入粘结剂，混合练泥后密封陈化，放置24h～48h，将调配好的原料置于成型机中加压成型，得到炭膜原膜；干燥后在惰性气氛保护下进行炭化，得炭膜基体，其中，炭化工艺为：2～10℃/min升温速率升温至120～250℃，恒温30～120min，然后升温至500～1000℃恒温30～120min，所述惰性气氛为氮气或氩气；将炭膜基体浸渍于5％～15％的铸膜液中1～20min，匀速取出后干燥，置于炭化炉中400～900℃炭化，所述惰性气氛为氮气或氩气；将所得炭膜置于活化炉中，以2～10℃/min升温速率升至600～1000℃，按50～200ml/min的流量通入活化剂，活化10～120min，其中活化剂为水蒸气、二氧化碳和空气中的一种或多种。
本发明又一个优选的技术方案为：
一种具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
将导电剂、造孔剂与平均粒度为5～30μm多孔炭充分混合，得粉料混合物；再加入填充剂溶液，充分搅拌混合，并加入粘结剂，混合练泥后密封陈化，放置24h～48h，将调配好的原料置于成型机中加压成型，得到炭膜原膜；干燥后在惰性气氛保护下进行炭化，得炭膜基体，其中，炭化工艺为：2～10℃/min升温速率升温至120～250℃，恒温30～120min，然后升温至500～1000℃恒温30～120min，所述惰性气氛为氮气或氩气；将所得炭膜浸渍于5％～15％的铸膜液中1～20min，匀速取出后干燥，置于炭化炉中400～900℃炭化，所述惰性气氛为氮气或氩气；将所得炭膜浸渍于催化剂前驱体溶液中，吸附饱和后取出干燥，置于炭化炉中，惰性气氛保护下400～800℃烧结固载。
本发明又一个优选的技术方案为：
一种具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
将导电剂、造孔剂与平均粒度为5～30μm多孔炭充分混合，得粉料混合物；再加入填充剂溶液，充分搅拌混合，并加入粘结剂，混合练泥后密封陈化，放置24h～48h，将调配好的原料置于成型机中加压成型，得到炭膜原膜；干燥后在惰性气氛保护下进行炭化，得炭膜基体，其中，炭化工艺为：2～10℃/min升温速率升温至120～250℃，恒温30～120min，然后升温至500～1000℃恒温30～120min，所述惰性气氛为氮气或氩气；将所得炭膜浸渍于5％～15％的铸膜液中1～20min，匀速取出后干燥，置于炭化炉中400～900℃炭化，所述惰性气氛为氮气或氩气；将炭膜置于活化炉中，以2～10℃/min升温速率升至600～1000℃，按50～200ml/min的流量通入活化剂，活化10～120min，其中活化剂为水蒸气、二氧化碳和空气中的一种或多种；将所得炭膜浸渍于催化剂前驱体溶液中，吸附饱和后取出干燥，置于炭化炉中，惰性气氛保护下400～800℃烧结固载。
本发明所述炭膜的三重功能，所述的吸附功能：炭膜的比表面积为200～2000m2/g之间，具有丰富的微孔，能够有效吸附富集水中的污染物分子。所述的电催化功能：炭膜制备过程中，通过非均相吸附担载或均相混合担载的方式，在炭膜上担载了催化剂，在电场作用下，对有机污染物具有良好的电催化氧化降解能力。所述的膜分离功能：通过调控分离层制备工艺和铸膜液种类，能够有效调节炭膜的分离性能，其中分离层厚度为5～100μm之间，平均孔径在0.01μm～1μm之间。
本发明所述炭膜具有吸附/电催化/膜分离三重功能的炭膜，用于微污染水源水的深度净化和废水的深度处理时，由于其实现了将吸附功能、电催化功能和膜分离功能一体化，能够简化水处理工艺，提高处理效率，降低生产成本和运行能耗。
本发明的有益效果是：本发明采用的制备方法简单，制备出的三重功能炭膜，其具有稳定性好、吸附性良好、电催化氧化性能高以及膜分离性能可调等优点，并且具有较强的机械性能和优良的导电性能。采用其进行微污染水源水及废水的深度处理，能够有效的吸附富集有机物分子、微生物和重金属离子等污染物，结合膜分离和电催化功能将污染物分离、降解，达到深度净化的效果。同时由于该炭膜材料实现了吸附/电催化/膜分离三重功能的一体化，大大简化水资源深度处理工艺，节省设备投资，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
取90g活性炭(中位径为15μm，比表面积为1041m2/g)、3g石墨、5g聚乙烯短切纤维、和5g氧化铁粉末充分混合，取15g羧甲基纤维素溶于75g热水中，冷后加入粉料中充分混合，再加入15g热固性酚醛树脂，混合搅拌后磙碾练泥，密封陈化48h，采用挤出机制成管状原膜，完全干燥后将原膜在5wt％酚醛树脂溶液中浸置2min后匀速取出，再次干燥后在氮气保护下炭化(室温3℃/min升至170℃，恒温90min，再升至800℃恒温30min)。得到三重功能炭膜的性能，如表1所示，其中处理效果为外加2v电压的情况下对cod为15.4mg/l的微污染水源水进行处理的结果。
实施例2～4
按照实施例1的步骤，但前驱体按表1的参数制备，得到的三重功能炭膜的性能，如表1所示。
表1
实施例5
取90g中空炭微球(中位径为18μm，比表面积为805m2/g)、5g炭黑、3g聚酯短切纤维和3g二氧化钛粉末充分混合，取20g淀粉溶于80g热水中，冷却后加入粉料中充分混合，再加入20g苯并噁嗪树脂，混合搅拌后磙碾练泥，密封陈化48h，采用挤出机制成管状原膜，干燥后在氮气保护下炭化，温度程序：室温3℃/min升至200℃，恒温100min，再升至950℃，恒温30min，自然降温后取出，得炭膜基体。将制备的炭膜基体在10wt％聚酰亚胺溶液中浸置5min后匀速取出，干燥后在氮气保护下炭化(5℃/min升至550℃恒温30min)。得到三重功能炭膜的性能，如表2所示，其中处理效果为外加2v电压的情况下对cod为15.4mg/l的微污染水源水进行处理的结果。
实施例6～8
按照实施例5的步骤，但填充剂按表2的参数制备，得到的三重功能炭膜的性能，如表2所示。
表2
实施例9
取90g泡沫炭(中位径为23μm，比表面积为1021m2/g)、2g导电碳纳米管、5g聚乙烯醇和5g氧化镍粉末充分混合，取10g羧甲基纤维素溶于70g热水中，冷却后加入粉料中充分混合，再加入15g热固性酚醛树脂，混合搅拌后磙碾练泥，密封陈化48h，采用挤出机制成管状原膜，干燥后在氩气保护下炭化，温度程序：室温3℃/min升至180℃，恒温100min，再升至900℃，恒温30min，自然降温后取出，得炭膜基体。将制备的炭膜基体在10wt％聚芳醚酮溶液中浸置10min后匀速取出，干燥后在氩气保护下炭化(2℃/min升至600℃恒温30min)。得到三重功能炭膜的性能，如表3所示，其中处理效果为外加2v电压的情况下对cod为15.4mg/l的微污染水源水进行处理的结果。
实施例10～12
按照实施例9的步骤，但粘结剂按表3的参数制备，得到的三重功能炭膜的性能，如表3所示。
表3
实施例13
取90g碳分子筛(中位径为11μm，比表面积为983m2/g)、3g活性炭纤维、5g聚乙烯醇和3g二氧化钛粉末充分混合，取10g羧甲基纤维素溶于70g热水中，冷却后加入粉料中充分混合，再加入15g苯并噁嗪树脂，混合搅拌后磙碾练泥，密封陈化48h，采用挤出机制成管状原膜，干燥后在氩气保护下炭化，温度程序：室温3℃/min升至200℃，恒温90min，再升至900℃，恒温30min，自然降温后取出，得炭膜基体。将制备的炭膜基体在10wt％酚醛树脂溶液中浸置5min后匀速取出，干燥后在氩气保护下炭化(3℃/min升至550℃恒温30min)。得到三重功能炭膜的性能，如表4所示，其中处理效果为外加2v电压的情况下对cod为15.4mg/l的微污染水源水进行处理的结果。
实施例14～18
按照实施例13的步骤，但铸膜液按表4的参数制备，得到的三重功能炭膜的性能，如表4所示。
表4
实施例19
取90g活性炭(中位径为9μm，比表面积为576m2/g)、1g石墨烯、5g蔗糖和5g氧化锡粉末充分混合，取10g羟丙基甲基纤维素溶于70g热水中，冷却后加入粉料中充分混合，再加入15g糠醛丙酮树脂，混合搅拌后磙碾练泥，密封陈化48h，采用挤出机制成管状原膜，干燥后在氮气保护下炭化，温度程序：室温3℃/min升至200℃，恒温90min，再升至950℃，恒温30min，自然降温后取出，得炭膜基体。将制备的炭膜基体在10wt％聚芳醚酮铸膜液中浸置8min后匀速取出，干燥后在氮气保护下炭化(2℃/min升至550℃恒温30min)。氮气保护下以5℃/min升至800℃，通入水蒸气，恒温活化10min，然后自然降温。得到三重功能炭膜的性能如表5所示，其中cod去除率为外加2v电压的情况下对cod为15.4mg/l的微污染水源水进行处理的结果。
实施例20～23
按照实施例20的步骤，但活化条件按表5的参数制备，得到的三重功能炭膜的性能，如表5所示。
表5
实施例24
取90g活性炭(中位径为16μm，比表面积为737m2/g)、3g活性炭纤维、3g糠醇和5g氧化铜粉末充分混合，取10g糊精溶于70g热水中，冷却后加入粉料中充分混合，再加入15g沥青树脂，混合搅拌后磙碾练泥，密封陈化24h，采用挤出机制成管状原膜，干燥后在氩气保护下炭化，温度程序：室温2℃/min升至150℃，恒温60min，再升至900℃，恒温30min，自然降温后取出，得炭膜基体。将制备的炭膜基体在15wt％聚醚酰亚胺铸膜液中浸置5min后匀速取出，干燥后在氩气保护下炭化(5℃/min升至650℃恒温30min)。氮气保护下以5℃/min升至950℃，通入co2，恒温活化45min，然后自然降温。得到三重功能炭膜的性能如表6所示，其中cod去除率为外加2v电压的情况下对cod为15.4mg/l的微污染水源水进行处理的结果。
实施例25～31
按照实施例24的步骤，但催化剂掺杂按表6的参数制备，得到的三重功能炭膜的性能，如表6所示。
表6
实施例32
取90g活性炭(中位径为13μm，比表面积为914m2/g)、5g石墨和3g聚乙烯醇充分混合，取10g淀粉溶于70g热水中，冷却后加入粉料中充分混合，再加入20g热固性酚醛树脂，混合搅拌后磙碾练泥，密封陈化24h，采用挤出机制成管状原膜，干燥后在氮气保护下炭化，温度程序：室温2℃/min升至120℃，恒温90min，再升至900℃，恒温30min，自然降温后取出，得炭膜基体。将制备的炭膜基体在10wt％纤维素铸膜液中浸置5min后匀速取出，干燥后在氮气保护下炭化(4℃/min升至550℃恒温30min)。再将炭膜浸置于5g/l的硝酸铁溶液中24h，取出后干燥，然后氮气保护下5℃/min升至500℃恒温30min，冷却至室温后取出。得到三重功能炭膜的性能如表7所示，其中cod去除率为外加2v电压的情况下对cod为15.4mg/l的微污染水源水进行处理的结果。
实施例33～41
按照实施例32的步骤，但催化剂浸置负载按表7的参数制备，得到的三重功能炭膜的性能，如表7所示。
表7