一种催化剂回收工艺的制作方法

本发明涉及煤催化气化技术领域，具体而言，涉及一种催化剂回收工艺。

背景技术：

煤催化气化是煤和水蒸气在催化剂的作用下反应生成富含甲烷的煤气与高附加值油品的过程。催化剂的作用是促进水煤反应及甲烷化反应，以达到提高单位时间内碳转化率和甲烷收率的目的。研究表明，碱金属催化剂特别是钾催化剂具有低温性能且对水煤气变换和甲烷化反应的催化性能较好，但易与煤中和/或灰渣中的矿物质特别是硅和铝的氧化物反应生成惰性化合物从而导致催化剂失活；并且，钾催化剂成本较高。因此，将催化剂从煤催化气化气化炉产生的灰渣中进行回收，是关系到催化气化整体工艺是否经济可行的重要环节。

现有的催化剂回收工艺中，如图1所示，包括水洗回收单元，消解回收单元，脱硅单元，浓缩及负载单元等，首先在水洗回收单元内回收水溶性的催化剂，水洗完成之后，水洗渣浆从水洗回收单元排出后经压滤机压滤后分离出水洗回收液和水洗灰渣，将水洗回收液输送至回收液缓存灌，将水洗灰渣和消解剂混合后加入到消解回收单元进行非水溶性催化剂的回收，消解回收后，消解渣水混合物从消解回收单元排出后，经压滤机压滤后分离出消解残渣和消解回收液，将消解回收液也输送至回收液缓存灌中。最后将水洗回收液和消解回收液从缓存灌中输送至气洗脱硅塔中，回收液与co2在脱硅塔内进行脱硅反应，除去回收液中的杂质离子，脱硅反应完成之后，脱硅液经脱硅过滤器进行过滤，滤液送至回收液浓缩及负载单元。其中，水洗灰渣中含有约30％的水分。在消解过程中，消解剂与水洗灰渣混合的过程中，会发生聚团现象，影响混合的均匀程度，进而影响催化剂的回收率。另外，水洗回收单元和消解回收单元均需要一定的水洗液才能够满足回收的条件，水耗量大，且所获得的钾溶液浓度低，在后续的催化剂浓缩与负载过程中所需的能耗非常高。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出了一种催化剂回收工艺，旨在解决现有技术中催化剂回收工艺复杂、催化剂回收率较低以及能耗较高的问题。

一个方面，本发明提出了一种催化剂回收工艺，包括以下步骤：

(1)将含有催化剂的气化炉灰渣和消解剂加入反应器中混合，再向反应器中加入回收介质，反应后，得到催化剂回收液和第一残渣；(2)对所述催化剂回收液进行脱硅操作，得到除去杂质离子后的所述催化剂回收液和第二残渣，将所述除去杂质离子的催化剂回收液输送至催化剂浓缩及负载单元。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，在所述步骤(1)之后、所述步骤(2)之前，将所述催化剂回收液输送至脱硅塔，在所述脱硅塔中对所述催化剂回收液进行所述步骤(2)中的脱硅操作。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，当所述步骤(1)中的反应完成后，从所述反应器的底部通入二氧化碳对所述催化剂回收液进行所述步骤(2)中的脱硅操作。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，所述二氧化碳与所述气化炉灰渣质量比为(0.01-0.05):1。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，所述回收介质与所述气化炉灰渣的质量比为(2-8):1；所述消解剂与所述气化炉灰渣的质量比为(0.2-0.8):1。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，所述回收介质与所述气化炉灰渣的质量比为(4-6):1；所述消解剂与所述气化炉灰渣的质量比为(0.3-0.5):1。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，所述回收介质为去离子水、自来水、煤气化过程中水洗塔废水和酚氨回收处理之后的水中的至少一种。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，所述消解剂为氢氧化钙、氧化钙、醋酸钙和硫酸钙中的至少一种。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，所述步骤(1)中回收反应的温度为120-280℃、压力为0.2-6.5mpa、停留时间为0.5-5h。

进一步地，上述催化剂回收工艺中，所述步骤(2)中脱硅反应温度为30-120℃。

本发明实施例中，先将消解剂与气化炉灰渣混合后再在反应器中加入回收介质进行回收反应，一方面实现了水溶性催化剂和不溶性催化剂的同时回收，省去了水洗及消解中间的压滤环节，简化了工艺流程；另一方面，避免了消解剂与经回收介质水洗后的灰渣混合时出现的聚团现象，使得反应进行的更加充分，提高了催化剂的回收率；此外还省去了水洗环节的耗水量，节约水资源的同时提高了回收液中催化剂的金属离子的浓度，降低了催化剂浓缩单元的能耗。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为现有技术中催化剂回收工艺的流程图；

图2为本发明实施例提供的催化剂回收工艺的一种流程图；

图3为本发明实施例提供的催化剂回收工艺的又一流程图；

图4为本发明实施例提供的催化剂回收工艺的又一流程图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

参见图2，本发明提供了一种催化剂回收工艺，包括以下步骤：

(1)将含有催化剂的气化炉灰渣和消解剂加入反应器中混合，再向反应器中加入回收介质，反应后，得到催化剂回收液和第一残渣。

具体地，气化炉灰渣可以为工业级5mm以下的含有催化剂的气化炉灰渣。回收介质为去离子水、自来水、煤气化过程中水洗塔废水和酚氨回收处理之后的水中的至少一种。消解剂为氢氧化钙、氧化钙、醋酸钙和硫酸钙中的至少一种。优选地，消解剂为氢氧化钙或氧化钙。第一残渣可以为水洗灰渣残渣或消解残渣中的至少一种，可以根据水洗反应和消解反应的进行程度来确定。催化剂的存在形态分为水溶性和和非水溶性两种。其中，水溶性的催化剂占55-75％，例如其以k2co3和koh的两种形式存在，水溶性的催化剂可以在水中直接溶解；非水溶性的催化剂占25-45％，例如其以钾的硅铝酸盐的形式存在，钾的硅铝酸盐通过与消解剂发生消解反应，将钾离子置换出来形成可溶性的钾溶液，该过程即实现了将非水溶性的钾催化剂转变成水溶性的催化剂。消解剂与非水溶性催化剂发生置换反应的方程式如下：

2kalsio4+4ca(oh)2+2h2o→ca3al2sio4(oh)8+2koh+casio3·h2o。通过步骤(1)实现了在一个反应器内同时对水溶性催化剂和非水溶性催化剂的回收。

具体实施时，回收介质与气化炉灰渣的质量比为(2-8):1，优选为(4-6):1。例如，当回收介质为去离子水时，控制去离子水的用量，在能充分洗涤掉水溶性催化剂的前提下，减少水的用量，可以节约能源。

本实施例中，消解剂与气化炉灰渣的质量比为(0.2-0.8):1，优选为(0.3-0.5):1。通过对气化炉灰渣进行分析，可以得出灰渣中非溶性催化剂中金属离子例如钾的含量，进而可以确定消解剂的添加量。通过控制消解剂与气化炉灰渣的用量，即可确定灰渣中非溶性催化剂中金属离子例如钾的含量，促使气化炉灰渣中的不溶性催化剂与消解剂充分反应以将钾离子置换出来形成可溶性钾溶液。

需要说明的是，对气化炉灰渣的分析方法为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。

较高的温度和较高的压力下能够促进水洗反应和消解反应的发生，但是温度和压力过高则会使能耗增加，对反应器的材质则要求较高，因此，设置合适的温度和压力，有利于在兼顾设备成本的情况下提高催化剂的回收率。本实施例中，步骤(1)中回收反应的温度为120-280℃，压力为0.2-6.5mpa，停留时间为0.5-5h。优选地，步骤(1)中回收反应的温度为180-240℃，例如180℃、240℃；压力为0.3-5mpa，例如0.3mpa0.5mpa、1mpa、2mpa、3.5mpa、5mpa；停留时间为1-3h，例如2h、0.5h、1.5h、1h、3h。此外，本领域技术人员应该理解，在步骤(1)的反应过程中，需要进行搅拌操作才能使气化炉灰渣、消解剂和回收介质更充分地混合并发生反应。搅拌的速度可以根据实际情况进行确定，本实施例对其不作任何限定。

(2)对催化剂回收液进行脱硅操作，得到除去杂质离子后的催化剂回收液和第二残渣，将除去杂质离子的催化剂回收液输送至催化剂浓缩及负载单元。

具体地，第二残渣可以为硅渣或脱硅反应形成的残渣中的至少一种，可以根据脱硅反应的进行程度来确定。由于催化剂回收液含有少量的sio3^2-、s^2-、ca²⁺和mg²⁺等杂质离子，s^2-会被氧化为so4^2-，使部分催化剂以k2so4的形态存在，不具备催化煤气化反应的功能，sio3^2-与k⁺结合以k2sio3的形式存在，亦不具备催化性能。ca²⁺和mg²⁺会使后续的催化剂浓缩系统结垢，也需要去除。本实施例中可以通过向催化剂回收液中通入co2以对催化剂回收液中的杂质离子进行脱除。脱除过程中发生如下反应:sx^2-+xco2+xh2o→xco3^2-+xh2s，s^2-离子转变为h2s，然后进入气相，与催化剂回收液分离；sio3^2-+co2+2h2o→co3^2-+h4sio4↓，sio3^2-与co2反应生成原硅酸沉淀而析出，经过滤即可与催化剂回收液分离。ca²⁺和mg²⁺等杂质离子与co2发生如下反应：mg²⁺+co2+h2o→mgco3↓+2h⁺，ca²⁺+co2+h2o→caco3↓+2h⁺，反应后转变成碳酸盐沉淀而析出，经过滤即可与催化剂回收液分离。将反应温度调整在适当的范围，有利于二氧化碳与杂质离子发生反应，从而使杂质离子更加彻底地脱除。具体实施时，步骤(2)中脱硅反应温度可以为30-120℃，例如30℃、40℃、50℃、80℃、90℃、110℃、120℃；停留时间可以根据反应的实际情况进行确定。

需要说明的是，本实施例中，浓缩操作是指对催化剂回收液进行提浓；负载操作是对浓缩后的催化剂回收液加载到煤粉上，从而完成整个催化剂回收工艺。其中，浓缩操作和负载操作所采用的方法为本领域技术人员所熟知的任意一种方法，本实施例对其不作任何限定。

本实施例中，先将消解剂与气化炉灰渣混合后再在反应器中加入回收介质进行回收反应，一方面实现了水溶性催化剂和不溶性催化剂的同时回收，省去了水洗及消解中间的压滤环节，简化了工艺流程；另一方面，避免了消解剂与经回收介质水洗后的灰渣混合时出现的聚团现象，使得反应进行的更加充分，提高了催化剂的回收率；此外还省去了水洗环节的耗水量，节约水资源的同时提高了回收液中催化剂的金属离子的浓度，降低了催化剂浓缩单元的能耗，解决现有技术中催化剂回收工艺复杂、催化剂回收率较低以及能耗较高的问题。

参见图3，在本发明的一种实施方式中，在步骤(1)之后、步骤(2)之前，将催化剂回收液输送至脱硅塔，在脱硅塔中对催化剂回收液进行步骤(2)中的脱硅操作。

具体地，当水洗和消解反应结束后，可以将第一残渣排出反应器，将催化剂回收液输送至脱硅塔中，在30-50℃下向脱硅塔中通入二氧化碳进行杂质脱除反应。脱硅反应完成之后，脱硅液经硅渣过滤器进行过滤，分离出催化剂回收液和第二残渣。

可以看出，本实施例中水溶性催化剂和不溶性催化剂的回收在同一反应器中进行，简化了工艺流程，节约了水资源。

为了进一步优化脱硅操作的工艺流程，还可以对上述实施例作进一步改进，参见图4，当步骤(1)中的反应完成后，从该反应器的底部通入二氧化碳对催化剂回收液进行步骤(2)中的脱硅操作。具体地，当步骤(1)中的水洗和消解反应完成之后，在反应器降温降压的过程中，当温度降至50-120℃时，例如50℃、80℃、90℃、110℃、120℃；从反应器底部通入二氧化碳，进行杂质脱除反应。脱硅反应完成之后，将反应后的渣浆经压滤机压滤，分离出催化剂回收液和第二残渣。

可以看出，本实施例中的气洗脱硅是充分利用反应器降温的余热，不需要外界提供热源进行脱硅，从而提高了能源利用效率，此外，从反应器底部通入二氧化碳，一方面，可以使二氧化碳与回收反应器内的催化剂回收液充分接触发生反应将杂质离子(例如mg²⁺sio3^2-、s^2-、ca²⁺和mg²⁺)脱除；另一方面，由于第二残渣在反应器底部极易堵塞排渣管线，二氧化碳从反应器底部通入，可以起到松动排渣管口残渣的作用，避免了由于残渣堆积在反应器底部造成的板结从而导致堵塞问题。此外，相对于现有的脱硅操作，本实施例中的脱硅工艺过程简约易行，而且避免了现有技术中气洗后产生的硅渣类似于浆糊的粘性物质，极易堵塞硅渣过滤器，导致的催化剂回收系统无法连续稳定运行的问题。

为了详细说明本发明实施例提供的催化剂回收工艺及该工艺的优势，下面使用对比例及具体实施例对本发明进行说明。

对比例

取气化炉灰渣在水洗罐内对水溶性的催化剂进行回收，水洗渣浆经压滤机压滤后分离出水洗回收液和水洗灰渣。然后，水洗灰渣再在反应器里面与回收介质和消解剂一起对非水溶性的催化剂进行回收，反应条件为：气化炉灰渣、自来水、氢氧化钙的质量分别为1kg、4kg、0.5kg，反应温度为180℃，停留时间为2h，反应温度为180℃，停留时间为2h。反应完成之后，消解渣浆经压滤机压滤后分离出消解回收液和消解残渣。然后水洗回收液和消解回收液一起在回收液缓存罐中进行混合，混合后的溶液通过输送泵送至脱硅塔进行脱硅。脱硅温度为50℃，二氧化碳与气化炉灰渣的质量分别为0.02kg、1kg。脱硅完成之后，脱硅后溶液送至催化剂浓缩及负载单元。其中，催化剂回收率为水洗回收和消解回收率之和；催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液杂质离子浓度如表1所示。

实施例1

在温度为180℃，压力为0.2mpa的条件下，取1kg气化炉灰渣和0.3kgca(oh)2放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入4kg去离子水，在搅拌状态下反应2h，同时对水溶性催化剂和非水溶性催化剂进行回收。回收反应完成之后，将反应后的残渣和催化剂回收液分离后，将催化剂回收液输送至脱硅塔并加热至30℃，回收液经脱硅塔脱硅后，将渣液进行过滤，分离出回收液和硅渣。回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例2

在温度为280℃，压力为0.3mpa的条件下，取0.5kg气化炉灰渣和0.02kgca(oh)2放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入3kg自来水，在搅拌状态下反应0.5h，同时对水溶性催化剂和非水溶性催化剂进行回收。回收反应完成之后，将反应后的残渣和催化剂回收液分离后，将催化剂回收液输送至脱硅塔并加热至40℃，回收液经脱硅塔脱硅后，将渣液进行过滤，分离出回收液和硅渣。回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例3

在温度为120℃，压力为4mpa的条件下，取1kg气化炉灰渣和0.5kgcao放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入2kg水洗塔中的废水，在搅拌状态下反应5h，同时对水溶性催化剂和非水溶性催化剂进行回收。回收反应完成之后，将反应后的残渣和催化剂回收液分离后，将催化剂回收液输送至脱硅塔并加热至50℃，回收液经脱硅塔脱硅后，将渣液进行过滤，分离出回收液和硅渣。回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例4

在温度为160℃，压力为5mpa的条件下，取2kg气化炉灰渣和0.4kgcaso4放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入6kg酚氨回收处理之后的水，在搅拌状态下反应3h，同时对水溶性催化剂和非水溶性催化剂进行回收。回收反应完成之后，将反应后的残渣和催化剂回收液分离后，将催化剂回收液输送至脱硅塔并加热至30℃，回收液经脱硅塔脱硅后，将渣液进行过滤，分离出回收液和硅渣。回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例5

在温度为140℃，压力为6.5mpa的条件下，取0.5kg气化炉灰渣和0.4kgca(ch3coo)2放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入4kg去离子水，在搅拌状态下反应5h，同时对水溶性催化剂和非水溶性催化剂进行回收。回收反应完成之后，将反应后的残渣和催化剂回收液分离后，将催化剂回收液输送至脱硅塔并加热至40℃，回收液经脱硅塔脱硅后，将渣液进行过滤，分离出回收液和硅渣。回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例6

在温度为180℃，压力为0.3mpa的条件下，取1kg气化炉灰渣和0.5kgca(oh)2放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入4kg自来水，在搅拌状态下进行水洗和消解反应，反应2h后，对反应器进行降温降压，待温度降低到120℃时，开始从底部通入0.01kg二氧化碳进行脱硅。脱硅完成之后，反应器开始排料，然后对回收后的渣浆进行压滤，分离出催化剂回收液和残渣。催化剂回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例7

在温度为240℃，压力为0.5mpa的条件下，取1kg气化炉灰渣和0.5kgcao放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入4kg去离子水，在搅拌状态下进行水洗和消解反应，反应0.5h后，对反应器进行降温降压，待温度降低到90℃时，开始从底部通入0.05kg二氧化碳进行脱硅。脱硅完成之后，反应器开始排料，然后对回收后的渣浆进行压滤，分离出催化剂回收液和残渣。催化剂回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例8

在温度为280℃，压力为1mpa的条件下，取2kg气化炉灰渣和1kgcaso4放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入6kg去离子水，在搅拌状态下进行水洗和消解反应，反应0.5h后，对反应器进行降温降压，待温度降低到110℃时，开始从底部通入0.03kg二氧化碳进行脱硅。脱硅完成之后，反应器开始排料，然后对回收后的渣浆进行压滤，分离出催化剂回收液和残渣。催化剂回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例9

在温度为180℃，压力为2mpa的条件下，取2.5kg气化炉灰渣和2kgca(oh)2与caso4的混合物放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入15kg去离子水，在搅拌状态下进行水洗和消解反应，反应1.5h后，对反应器进行降温降压，待温度降低到80℃时，开始从底部通入0.04kg二氧化碳进行脱硅。脱硅完成之后，反应器开始排料，然后对回收后的渣浆进行压滤，分离出催化剂回收液和残渣。催化剂回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

实施例10

在温度为170℃，压力为3.5mpa的条件下，取0.5kg气化炉灰渣和0.3kgca(oh)2放入反应器内混合均匀，再向反应器中加入2.5kg去离子水，在搅拌状态下进行水洗和消解反应，反应1h后，对反应器进行降温降压，待温度降低到120℃时，开始从底部通入0.02kg二氧化碳进行脱硅。脱硅完成之后，反应器开始排料，然后对回收后的渣浆进行压滤，分离出催化剂回收液和残渣。催化剂回收液直接进入浓缩单元进行提浓，提浓后的催化剂溶液送负载单元进行催化剂的负载。催化剂回收率与脱硅后催化剂溶液中杂质离子浓度经测定后，结果如表1所示。

表1

可以看出，通过本发明的提供的两种实施方式，提高了催化剂的回收率，同时也能得到杂质离子浓度较低的催化剂回收液。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。