一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物膜材料技术领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(pvdf)是半结晶型的含氟聚合物，其主体分子链段组成为线型-ch2cf2-，含氟量达到59％。pvdf结构链段中的-c-c-键被h原子和对称的f原子包围，致使pvdf具有优异的机械强度、耐热稳定性、耐气候、耐氧化、耐腐蚀、耐化学品、耐辐射、高结晶等性能。pvdf是微滤、超滤过程的重要膜材料，基于pvdf制备的中空纤维膜已在污水处理领域得到广泛应用。

然而，在污水处理过程中，当污水与pvdf中空纤维膜接触，会出现膜表面污染。污水中的微粒、胶体、大分子溶质等在膜表面或膜孔内形成吸附、沉积等物理化学作用，导致膜孔径逐渐变小直至堵塞，致使膜分离效率发生急剧下降。

近年来，针对中空纤维膜的抗污染，主要从几个方面入手：第一种方法是清洗，即通过酸、碱、氧化剂等溶液冲洗膜表面，并结合曝气、反洗等工艺，去除中空纤维膜表面的污染物。但该第一种方法极易使膜体受到损伤，从而导致中空纤维膜的使用寿命大幅下降。第二种方法是添加改性。比如中国专利申请(申请号为201010615945.6)公开了通过在制膜过程中加入碳纳米管，以增加中空纤维膜的抗蛋白吸附、杀菌等性能。中国专利申请(申请号为201010153211.0)公开了通过在制膜过程中加入聚甲基丙烯酸酯、丙二醇碳酸酯等，以增加中空纤维膜的抗有机污染物性能。但该方法易导致中空纤维膜的机械性能下降，膜孔结构调节难度大。中国专利申请(申请号为201310519163.6)通过在膜表面生成碳碳不饱和键、羟基和羧基等，将亲水性的丙烯酸和醇类单体接枝到pvdf超滤膜表面以构筑亲水层，阻隔有机物质在膜表面的吸附和沉积。但此方法需对膜表面进行化学处理以产生活性位点，对膜体会造成伤害。因而，寻找一种新型的抗污染型pvdf中空纤维膜及其制备方法具有十分重要的科学和应用前景。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。该得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜体没有损伤，具有较好的机械性能。

本发明提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：

a)将聚偏氟乙烯、第一有机溶剂和致孔剂混合，使聚偏氟乙烯溶解于所述第一有机溶剂，得到聚偏氟乙烯铸膜液，所述第一有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种，溶解的温度为40℃～120℃；

b)对所述聚偏氟乙烯铸膜液进行纺丝，制得聚偏氟乙烯中空纤维初生膜；以及

c)将所述聚偏氟乙烯纤维初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述聚偏氟乙烯纤维初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个开孔，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中，聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯中空纤维膜中进行结晶得到结晶型的聚偏氟乙烯，结晶型的聚偏氟乙烯中β晶型所占的比例大于等于30％。

本发明还提供一种上述制备方法得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜包括多个开孔，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的开孔的孔径大小为1纳米～1微米，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中含有结晶型的聚偏氟乙烯，结晶型的聚偏氟乙烯中β晶型所占的比例大于等于30％。

相较于现有技术，本制备方法具有以下优点：

在40℃～120℃的溶解温度下，将pvdf溶于第一有机溶剂，在成膜相分离过程中，pvdf会进行结晶而得到晶型占比大于等于30％的β晶型的聚偏氟乙烯，即pvdf中α晶型结构会向β晶型转变。该β晶型的pvdf是基于两个原因：(1)溶解的温度较高(40℃～120℃)；(2)pvdf在第一有机溶剂及刻蚀溶液中的溶解度差异较大，由于该较高的温度以及在该第一有机溶剂与刻蚀溶液的溶解度之差会抑制α晶型生长，而使pvdf结晶形成β晶型。

通过对聚偏氟乙烯的结晶行为进行调控，使得聚偏氟乙烯铸膜液中的pvdf结晶形成晶型占比大于等于30％的β晶型的pvdf。由于β晶型的pvdf具有优良的压电性能，因此，在电场驱动下，该聚偏氟乙烯中空纤维膜可自主小幅振动或较大幅度摆动。进而使用时，减少或抑制在聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面或膜孔内微粒、胶体、大分子溶质等的吸附以及沉积。换句话说，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜在污水处理过程中具有有效抗污染的性能。可以理解，也可在运行停止后，将聚偏氟乙烯中空纤维膜置于电场环境中，通过聚偏氟乙烯中空纤维膜的小幅振动或较大幅度摆动，而使膜表面或膜孔内的污染物质振动脱落，从而实现对聚偏氟乙烯中空纤维膜的自清洗。

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜自身没有损伤，机械强度好、耐腐蚀性和热稳定性优良，可作为分离膜而应用于水处理、环保、化工、能源、医药、食品、生物等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的红外图谱。

图2为本发明实施例1得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面扫描电镜(sem)照片。

图3为本发明实施例1得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的断面sem照片。

图4为本发明实施例3得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面sem照片。

图5为本发明实施例3得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的断面sem照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：

a)将聚偏氟乙烯、第一有机溶剂和致孔剂混合，使聚偏氟乙烯溶解于所述第一有机溶剂，得到聚偏氟乙烯铸膜液，所述第一有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种，溶解的温度为40℃～120℃；

b)对所述聚偏氟乙烯铸膜液进行纺丝，制得聚偏氟乙烯中空纤维初生膜；以及

c)将所述聚偏氟乙烯纤维初生膜浸泡于一刻蚀溶液中，使所述聚偏氟乙烯纤维初生膜中的致孔剂被刻蚀而形成多个开孔，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中，聚偏氟乙烯在聚偏氟乙烯中空纤维膜中进行结晶得到结晶型的聚偏氟乙烯，结晶型的聚偏氟乙烯中β晶型所占的比例大于等于30％。

在步骤a)中，将聚偏氟乙烯、第一有机溶剂与致孔剂混合溶解的时间为4小时～24小时。其中，所述第一有机溶剂选择n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，以诱导相分离过程中所述聚偏氟乙烯的结晶行为。可以理解，为了更好的实现诱导作用，可进一步加入第二有机溶剂。所述第二有机溶剂为六甲基磷酸酰胺。所述第二有机溶剂相对第一有机溶剂对pvdf具有更高的溶解度，因而可进一步拉大pvdf在所述第一有机溶剂即第二有机溶剂与刻蚀溶液中的溶解度差，更利于α晶型向β晶型转变。所述第二有机溶剂的加入量不做限定，优选的，所述第一有机溶剂与第二有机溶剂的体积比为30:70～80:20。

所述聚偏氟乙烯占所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量分数为12％～25％。为了使聚偏氟乙烯更好的进行结晶，所述聚偏氟乙烯占所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量分数优选为15％～20％。

所述致孔剂的作用为使所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中形成多个开孔。所述致孔剂采用水溶性物质或者无机碳酸盐，以便于后续与刻蚀溶液作用而被刻蚀性去除。当然，所述致孔剂并非完全的去除，在得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜可能存在残留。

所述致孔剂还具有一定的调节所述聚偏氟乙烯铸膜液的黏度的作用，以利于纺丝过程形成中空纤维膜。所述致孔剂可为水溶性物质或者无机碳酸盐。所述水溶性物质具体包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性无机纳米粒子(比如氯化钠、氯化锂等)、聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的至少一种。所述无机碳酸盐具体包括碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡的至少一种。

所述致孔剂占所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量百分比为1％～15％。为了得到均匀分布的开孔，所述致孔剂占所述聚偏氟乙烯铸膜液的质量百分比为3％～12％。

在步骤b)之前，还可包括一对聚偏氟乙烯铸膜液进行脱泡的步骤。对所述聚偏氟乙烯铸膜液脱泡处理可通过抽真空及静置实现。

在步骤b)中可通过双螺杆、单螺杆或柱塞式螺杆挤出的方式挤出制得聚偏氟乙烯中空纤维初生膜。

在步骤c)中，当将所述聚偏氟乙烯纤维初生膜浸泡于所述刻蚀溶液中时，所述聚偏氟乙烯纤维初生膜表面的致孔剂与所述刻蚀溶液作用，而在所述聚偏氟乙烯纤维初生膜的表面形成开孔，此时所述刻蚀溶液慢慢经由所述聚偏氟乙烯纤维初生膜的表面的开孔到达所述聚偏氟乙烯纤维初生膜内部，而进一步与聚偏氟乙烯纤维初生膜内部的致孔剂作用而进一步形成多个开孔。

当所述致孔剂为无机碳酸盐时，所述刻蚀溶液选择酸性溶液，利用无机碳酸盐与所述酸性溶液之间的反应而使无机碳酸盐被溶解而“化学性刻蚀”掉，形成开孔。当所述致孔剂为水溶性物质时，所述刻蚀溶液为水或者酸性溶液均可，利用水溶性物质可溶解于水而“物理性刻蚀”掉，形成开孔。

所述刻蚀溶液为酸性溶液或者水。所述酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸中的至少一种。所述酸性溶液的摩尔溶度不限，优选为1.5mol/l～4.0mol/l。

所述聚偏氟乙烯纤维初生膜浸入所述刻蚀溶液中的浸泡时间为1小时～72小时，优选为1小时～24小时。所述浸泡过程可在室温下进行。

进一步的，在所述聚偏氟乙烯纤维初生膜于刻蚀溶液浸泡后，还可进行一水萃洗的步骤，以去除所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中的残留的刻蚀溶液等杂质。

本发明还提供一种采用上述制备方法得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述聚偏氟乙烯中空纤维膜包括多个开孔。所述开孔的孔径为1纳米～1微米。所述多个开孔之间相互连通。

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中含有结晶型的聚偏氟乙烯，结晶型的聚偏氟乙烯中β晶型所占的比例大于等于30％。为了所述聚偏氟乙烯中空纤维膜具有更好的自清洁性能，结晶型的聚偏氟乙烯中β晶型所占的比例大于等于50％。

相对现有的化学改性等方法造成膜的损伤大，本方法制备得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜损伤较小，并且机械强度好、耐腐蚀性和热稳定性优良，可作为分离膜而应用于水处理、环保、化工、能源、医药、食品、生物等领域。

该聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法工艺简单、效率高，适合工业化生产。

下面结合具体实施例对本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法进行说明：

实施例1

步骤(1)将15g聚偏氟乙烯、40g二甲亚砜和40g六甲基磷酸酰胺加入容器中，80℃搅拌溶解5小时；再加入5g聚乙二醇，80℃搅拌1小时；

步骤(2)将充分溶解得到的聚偏氟乙烯铸膜液真空脱泡20分钟，再80℃静置脱泡12小时，经中空纤维膜纺丝系统制备中空纤维初生膜；

步骤(3)将中空纤维膜初生膜通过25℃的去离子水固化，然后将固化后的中空纤维膜浸泡在25℃的去离子水中保持24小时，充分去除二甲亚砜、六甲基磷酸酰胺及聚乙二醇，干燥后，得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。

对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行性能测试。在电场环境中，经过三天，该聚偏氟乙烯中空纤维膜对牛血清白蛋白的吸附率小于0.5％。

还对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行红外吸收光谱测试。结果见图1。有图1可见，在470cm^-1、511cm^-1、840cm^-1这三个位置对应pvdf的β晶型吸收峰。这说明得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜中存在β晶型pvdf。

还对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行形貌测试。结果见图2及图3。由图2至图3可见，聚偏氟乙烯中空纤维膜表面及断面均存在β晶型结构。

实施例2

步骤(1)将16g聚偏氟乙烯、40g六甲基磷酸酰胺和40gn-甲基吡咯烷酮、加入容器中，60℃搅拌溶解12小时；再加入4g一缩二乙二醇，搅拌3小时；

步骤(2)将充分溶解得到的聚偏氟乙烯铸膜液真空脱泡25分钟，再60℃静置脱泡24小时，经中空纤维膜纺丝系统并以编织管为衬底制备中空纤维初生膜；

步骤(3)将中空纤维膜初生膜通过30℃的去离子水固化，然后将固化后的中空纤维膜浸泡在30℃的去离子水中保持18小时，充分去除六甲基磷酸酰胺、n-甲基吡咯烷酮及一缩二乙二醇，干燥后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。

对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行性能测试。聚偏氟乙烯中空纤维膜中β晶型所占的晶型比例为53％。

实施例3

步骤(1)将18g聚偏氟乙烯、6g聚氧乙烯、50gn,n-二甲基乙酰胺和26g六甲基磷酸酰胺加入容器中，70℃搅拌溶解8小时；

步骤(2)将充分溶解得到的聚偏氟乙烯铸膜液真空脱泡30分钟，再70℃静置脱泡18小时，经中空纤维膜纺丝系统制备中空纤维初生膜；

步骤(3)将中空纤维膜初生膜通过30℃去离子水固化，然后将固化后的中空纤维膜浸泡在25℃的去离子水中保持20小时，充分去除聚氧乙烯、n,n-二甲基乙酰胺和六甲基磷酸酰胺，干燥后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。

对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行性能测试。聚偏氟乙烯中空纤维膜中β晶型所占的晶型比例为60％。

还对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行形貌测试。结果见图3。

由图3可见，聚偏氟乙烯中空纤维膜的断面中存在明显的β晶型结构。

实施例4

步骤(1)将14g聚偏氟乙烯、2g聚氧乙烯、2g聚乙二醇、20g二甲亚砜、22gn,n-二甲基乙酰胺和40g六甲基磷酸酰胺加入容器中，50℃搅拌溶解12小时；

步骤(2)将充分溶解得到的聚偏氟乙烯铸膜液真空脱泡30分钟，再50℃静置脱泡24小时，经中空纤维膜纺丝系统制备中空纤维初生膜；

步骤(3)将中空纤维膜初生膜通过30℃的去离子水固化，然后将固化后的中空纤维膜浸泡在30℃的去离子水中保持20小时，充分去除聚氧乙烯、聚乙二醇二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺及六甲基磷酸酰胺，干燥后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。

对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行性能测试。所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中β晶型所占的晶型比例为63％。

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜对1g/l的牛血清白蛋白截留率达到100％，在电场环境中，运行3天后，对牛血清白蛋白的吸附率小于1％。

实施例5

步骤(1)将20g聚偏氟乙烯、1g聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、1g氯化钠、2g一缩二乙二醇、46gn,n-二甲基乙酰胺和30g六甲基磷酸酰胺加入容器中，65℃搅拌溶解10小时；

步骤(2)将充分溶解得到的聚偏氟乙烯铸膜液真空脱泡40分钟，再65℃静置脱泡18小时，经中空纤维膜纺丝系统制备中空纤维初生膜；

步骤(3)将中空纤维膜初生膜通过30℃的去离子水固化，然后将固化后的中空纤维膜浸泡在30℃的去离子水中保持20小时，充分去除聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、一缩二乙二醇和n,n-二甲基乙酰胺，干燥后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。

对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行性能测试。所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中β晶型所占的晶型比例为39％。

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜在电场环境中，运行3天后，对牛血清白蛋白的吸附率小于3％。

实施例6

步骤(1)将18g聚偏氟乙烯、2g碳酸镁、3g聚氧乙烯、33gn-甲基吡咯烷酮和44g六甲基磷酸酰胺加入容器中，100℃搅拌溶解4小时；

步骤(2)将充分溶解得到的聚偏氟乙烯铸膜液真空脱泡25分钟，再100℃静置脱泡12小时，经中空纤维膜纺丝系统制备中空纤维初生膜；

步骤(3)将中空纤维膜初生膜通过25℃的去离子水固化，然后将固化后的中空纤维膜浸泡在30℃的2mol/l的柠檬酸水溶液中保持10小时，在浸泡在室温水中10小时，充分去除碳酸镁、聚氧乙烯、n-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酸酰胺，干燥后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。

对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行性能测试。所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中β晶型所占的晶型比例为45％。

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜在电场环境中，运行3天后，对牛血清白蛋白的吸附率小于2％。

实施例7

步骤(1)将15g聚偏氟乙烯、3g一缩二乙二醇、1g聚氧乙烯、5g聚乙二醇、36g二甲亚砜和40g六甲基磷酸酰胺加入容器中，90℃搅拌溶解6小时；

步骤(2)将充分溶解得到的聚偏氟乙烯铸膜液真空脱泡25分钟，再90℃静置脱泡16小时，经中空纤维膜纺丝系统制备中空纤维初生膜；

步骤(3)将中空纤维膜初生膜通过30℃的去离子水固化，然后将固化后的中空纤维膜浸泡在30℃的去离子水中保持24小时，充分去除一缩二乙二醇、聚氧乙烯、聚乙二醇、二甲亚砜和六甲基磷酸酰胺，干燥后得到聚偏氟乙烯中空纤维膜。

对所述聚偏氟乙烯中空纤维膜进行性能测试。所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中β晶型所占的晶型比例为55％。

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜在电场环境中，运行3天后，对牛血清白蛋白的吸附率小于1.5％。对二氧化硅微粒截留率达到100％，通量为1000l/m²h。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。