本发明属于石油化工领域，尤其涉及一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
未加氢的石油树脂又称为黄树脂，由于不饱和双健的存在，有热和光不稳定的缺点，加工过程有气味散出。而加氢是获得热稳定性好，色度浅，味道小的高端应用石油树脂最有效的方法。近年来，石油树脂加氢技术和催化剂都有了突飞猛进的发展。石油树脂在使用过程中需要与eva，sis，和sbs等聚合物配合使用，构成胶黏剂的重要组成部分。在石油树脂中引入和保留苯环等极性官能团，可以使石油树脂与eva，sbs等聚合物有更好的相容性。ni催化剂在加氢过程中具有活性高，成本低双健，但是许多有用的极性官能团如苯环等，也会同时被加氢，使得树脂的相容性变差。专利cn105013489a介绍了一种制备负载在sio2上的cu-ni催化剂的方法，使用水热法制备出均匀分散的、具有空心结构的cu-ni/sio2催化剂，该方法操作工艺简单，纯度高，制备的催化剂具有良好的可控制性及批量制备可行性。专利cn104525207a介绍了一种饱和加氢ni催化剂的制备及其催化c5加氢的方法。该专利使用al2o3为载体，活性组分包括ni和k、na、co、cu、zn、mo中的一种或几种，应用于精c5石油树脂加氢，反应条件温和，加氢效率高。美国专利us5356847，5498587，6524994，介绍了镍催化剂的制备方法，以及在石油树脂加氢中的应用。上述镍催化剂在加氢石油树脂过程中，都有选择性差的缺点。镍催化剂在工业生产上很难控制加氢的深度，难以保留所需的官能团或所需的树脂的物性。例如，在使用纯镍催化剂对芳环改性树脂加氢，在消除颜色的同时，很难做到保留芳环。当色度达到预期的要求时，一般芳环也都被加氢饱和了。贵金属钯和铂，以及钼，钨等具有选择性好的特点，然而催化活性上不如ni，并且价格一般比较昂贵。因此，工业上需要一种有更好的选择性的加氢催化剂，能够有效去除色度，同时又能够保留如苯环这样有用的改性侧基。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将镍盐与作为掺杂金属来源的可溶性盐溶解并均匀分散于蒸馏水中，配制成水溶夜，作为掺杂金属来源的可溶性盐为钯盐、铂盐、钼盐、钨盐或钴盐，在水溶液中镍盐与钯盐、铂盐、钼盐、钨盐或钴盐的浓度之比(摩尔比)为(5—100)：1；
步骤2，向步骤1制备的含有掺杂金属的镍盐水溶液中滴加入碳酸钠水溶液，使金属镍离子和掺杂金属离子形成共沉淀；
步骤3，向步骤2的反应体系中加入载体，并持续超声与搅拌，以使步骤2共沉淀形成的晶核继续生长并均匀沉积在载体上；
步骤4，将反应液过滤后对载体进行水洗，干燥后进行烧结、还原和钝化，其中烧结温度为380—450摄氏度，氧气气氛中进行烧结，以去除有机组分杂质，并使金属沉淀形成氧化物相，烧结时间为8—24小时；还原温度为380—450摄氏度，氢气气氛中进行还原，以使活性金属被还原，还原时间为8—24小时；钝化温度为30—35摄氏度，气氛为氮气和氧气的混合气体，氧气体积分数为8—10％，以形成很薄的氧化层，钝化时间为8—24小时。
而且，在步骤1中，所述的镍盐为六水硝酸镍，可溶解和分散在蒸馏水中。
而且，在步骤1中，所述的钯盐为氯化钯，所述的铂盐为氯化铂，所述的钼盐为钼酸胺，所述的钨盐为钨酸胺，所述的钴盐为氯化钴。
而且，在步骤1中，在水溶液中镍盐与钯盐、铂盐、钼盐、钨盐或钴盐的浓度之比(摩尔比)为(10—50)：1。
而且，在步骤2中，碳酸钠的加入量，以使加入碳酸钠水溶液后的镍盐水溶液的ph值达到碱性为宜，例如ph值为8—10，优选9—10。
而且，在步骤2中，选择在搅拌和超声条件下滴加入碳酸钠水溶液，以使滴加的碳酸钠分散均匀，滴加速度为每分钟5—10ml，搅拌速度为每分钟100—200转，超声功率为30—50w。
而且，在步骤3中，所述载体为三氧化二铝或二氧化硅。
而且，在步骤3中，搅拌和超声条件与步骤2相同即可。
而且，在步骤4中，将反应液过滤后对载体进行水洗，干燥温度为60—80摄氏度，时间为8—12小时，干燥后压碎成粉末状进行烧结、还原和钝化。
而且，在步骤4中，烧结温度为400—420摄氏度，烧结时间为10—14小时。
而且，在步骤4中，还原温度为380—400摄氏度，还原时间为10—14小时。
而且，在步骤4中，钝化温度为30—35摄氏度，钝化时间为10—14小时。
上述石油树脂加氢催化剂在石油树脂加氢中的应用，石油树脂加氢催化剂和石油树脂的质量比为(1—5)：50，优选(1—2)：50，即在石油树脂加氢过程中，予以保留芳环，在对芳环改性树脂加氢过程中保留了芳环。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明结合ni的高催化活性，以及其他金属的选择性，制备出既有好的催化活性，又有相当的选择性的高效催化剂。
2.本发明采用在纯镍催化剂的基础上掺杂第二金属pd，pt，mo、w或co的方法，并且在共沉淀的过程中引入超声，使得形成的晶体的粒径更均匀，更小。
3.本发明介绍的催化剂可以有效催化石油树脂加氢反应，加氢后得到的石油树脂色度浅，同时具有更高的加氢选择性，可以保留如苯环这样有用的改性基团。
4.本催化剂适应性好，在原料中含有s、cl等杂质的情况下仍保持较高的催化活性，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明中制备的催化剂的xrd谱图，其中曲线1为对比例，曲线2为实施例1。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施方式对本发明作进一步详细描述：
以下实施例中采用色度、软化点和芳环氢含量的测定方法分别为：
色度：采用加德钠(gardener)比色法astmd1544；
软化点：采用环球法astme28；
芳环氢含量：通过h-nmr测定苯环氢在总氢中的含量，其中使用h-nmr的方法参考anintroductiontoprotonnuclearmagneticresonancespectroscopybyaddisonadult,1976。
本发明实施例中所用石油树脂，参照中国发明专利“多元共聚石油树脂及其制备方法”，申请号为201210080548.2，申请日为2012年3月23日，公开号cn103319659，采用热聚法合成的苯环修饰的双环戊二烯石油树脂，经测试其软化点为：103，色度为:6，芳环氢的含量为16％。在进行滴加时，滴加速度为每分钟10ml；在进行搅拌和超声时，搅拌速度为每分钟150转，超声功率为30w。
实施例1
首先(1)在1升的反应瓶中将18.42gna2co3加入到300ml水中,升温到60度。(2)称取六水硝酸镍40.5g和2g氯化钯共同溶入100ml的水溶液中。在搅拌和超声的条件下将(2)溶液,滴加入(1)反应瓶中，有绿色沉淀逐渐形成。当(2)溶液滴加完成后。向反应瓶中加入3gal2o3载体，继续搅拌30分钟。然后，过滤，水洗3次。在80度，干燥8小时。干燥后进行烧结、还原和钝化，其中烧结温度为380摄氏度，氧气气氛中进行烧结，烧结时间为24小时；还原温度为380摄氏度，氢气气氛中进行还原，还原时间为24小时；钝化温度为30摄氏度，气氛为氮气和氧气的混合气体，氧气体积分数为8％，钝化时间为24小时。
实施例2
首先，(1)在1升的反应瓶中将18.42gna2co3加入到300ml水中,升温到60度。(2)称取六水硝酸镍40.5g和2g氯化铂共同溶入100ml的水溶液中。在搅拌和超声的条件下将(2)溶液,滴加入(1)反应瓶中，有绿色沉淀逐渐形成。当(2)溶液滴加完成后。向反应瓶中加入3gal2o3载体，继续搅拌30分钟。然后，过滤，水洗3次。在60度，干燥12小时。干燥后进行烧结、还原和钝化，其中烧结温度为450摄氏度，氧气气氛中进行烧结，烧结时间为8小时；还原温度为450摄氏度，氢气气氛中进行还原，还原时间为8小时；钝化温度为35摄氏度，气氛为氮气和氧气的混合气体，氧气体积分数为10％，钝化时间为8小时。
实施例3
首先，(1)在1升的反应瓶中将18.42gna2co3加入到300ml水中,升温到60度。(2)称取六水硝酸镍40.5g和3.5g钼酸胺共同溶入100ml的水溶液中。在搅拌和超声的条件下将(2)溶液,滴加入(1)反应瓶中，有绿色沉淀逐渐形成。当(2)溶液滴加完成后。向反应瓶中加入3gal2o3载体，继续搅拌30分钟。然后，过滤，水洗3次。在80度，干燥10小时。干燥后进行烧结、还原和钝化，其中烧结温度为400摄氏度，氧气气氛中进行烧结，烧结时间为14小时；还原温度为400摄氏度，氢气气氛中进行还原，还原时间为10小时；钝化温度为35摄氏度，气氛为氮气和氧气的混合气体，氧气体积分数为10％，钝化时间为14小时。
实施例4
首先，(1)在1升的反应瓶中将18.42gna2co3加入到300ml水中,升温到60度。(2)称取六水硝酸镍40.5g和3.5g钨酸胺共同溶入100ml的水溶液中。在搅拌和超声的条件下将(2)溶液,滴加入(1)反应瓶中，有绿色沉淀逐渐形成。当(2)溶液滴加完成后。向反应瓶中加入3gal2o3载体，继续搅拌30分钟。然后，过滤，水洗3次。在70度，干燥12小时。干燥后进行烧结、还原和钝化，其中烧结温度为420摄氏度，氧气气氛中进行烧结，烧结时间为10小时；还原温度为380摄氏度，氢气气氛中进行还原，还原时间为14小时；钝化温度为30摄氏度，气氛为氮气和氧气的混合气体，氧气体积分数为8％，钝化时间为10小时。
实施例5
首先，(1)在1升的反应瓶中将18.42gna2co3加入到300ml水中,升温到60度。(2)称取六水硝酸镍40.5g和3.5g氯化钴共同溶入100ml的水溶液中。在搅拌和超声的条件下将(2)溶液,滴加入(1)反应瓶中，有绿色沉淀逐渐形成。当(2)溶液滴加完成后。向反应瓶中加入3gal2o3载体，继续搅拌30分钟。然后，过滤，水洗3次。在80度，干燥12小时。干燥后进行烧结、还原和钝化，其中烧结温度为450摄氏度，氧气气氛中进行烧结，烧结时间为14小时；还原温度为400摄氏度，氢气气氛中进行还原，还原时间为14小时；钝化温度为30摄氏度，气氛为氮气和氧气的混合气体，氧气体积分数为8％，钝化时间为14小时。
对比例
首先(1)在1升的反应瓶中将18.42gna2co3加入到300ml水中,升温到60度。(2)称取六水硝酸镍40.5g和2g氯化钯共同溶入100ml的水溶液中。在搅拌和超声的条件下将(2)溶液,滴加入(1)反应瓶中，有绿色沉淀逐渐形成。当(2)溶液滴加完成后。向反应瓶中加入3gal2o3载体，继续搅拌30分钟。然后，过滤，水洗3次。在80度，干燥8小时。干燥后进行烧结、还原和钝化，其中烧结温度为380摄氏度，氧气气氛中进行烧结，烧结时间为24小时；还原温度为380摄氏度，氢气气氛中进行还原，还原时间为24小时；钝化温度为30摄氏度，气氛为氮气和氧气的混合气体，氧气体积分数为8％，钝化时间为24小时。
将制备的实施例和对比例进行xrd表征，如附图1所示，可知本发明制备的催化剂形成第二金属掺杂的镍基催化剂，形成的晶体的粒径更均匀，更小。取苯环修饰的双环树脂250g，溶解于250ml的饱和脂肪烃溶剂中，加入1l高压釜反应容器中，向反应釜中分别加入实施例1-5和对比例1中制备的催化剂5g。将反应釜密闭，氮气置换3次，通氢气升压到5mpa.缓速升温，控制反应温度在255度，压力在6mpa.反应3小时。降温，终止反应，排出氢气，出料。过滤去除催化剂。将加氢的溶液旋转蒸发，去除溶剂。测定产品的色度，软化点，苯环氢的含量，结果如下表所示。
以实施例1-5中的催化剂在相同的反应温度和反应时间条件下，与对比例相比，在对芳环改性树脂加氢过程中保留了芳环。
根据本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可制备本发明的催化剂，且表现出与实施例基本一致的性能，有效保留了芳环。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。