氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种去除污水中重金属离子pb²⁺的药剂，特别涉及氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的制备方法与应用。

背景技术：

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，与石墨烯相比，氧化石墨烯具有丰富的含氧基团、良好的化学可修饰性和亲水性，作为一种优异的吸附材料在污染治理领域具有较为广泛的应用前景。但是，在吸附去除过程中存在吸附特异性较低，在分析应用中抗干扰能力较弱，同时粉体易团聚、稳定性差和造成二次污染等问题。纳米二氧化钛具有比表面积大、吸附强、传导性高、带隙可调和化学稳定性良好等优点，在光催化、水处理、传感和染料敏化太阳能电池等领域应用前景广阔。海藻酸钠，又叫褐藻酸钠，是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种天然多糖碳水化合物，具有无毒、良好的亲水性、生物相容性和无二次污染的特点，且海藻酸钠对重金属离子具有较强的螯合去除能力。

公开号为cn106423272a的中国发明专利申请公开了一种负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球及其制备方法与应用，本发明的技术方案优势在于：原料来源广泛、制备工艺简单、易于实现工业化生产等，同时本产品对废水中的六价铬离子具有良好的光催化还原能力；但是也存在问题，制备过程比较复杂，制备的小球用于处理废水中的铬离子，并不能处理废水中重金属铅离子。

中国发明专利申请公开号cn105561963a公开了一种纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，该复合材料比表面积大，光催化效率高，对染料的吸附性能有很大的提高；但操作步骤较繁琐，不利于实现工业化生产，也未应用于去除废水中重金属离子。因此，开发一种制备方法简单、能有效吸附去除污水中重金属离子的复合材料非常有实际应用意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的制备方法，该复合材料为去除污水中重金属离子pb²⁺的药剂，具有较大的比表面积、较好的稳定性好和分散性、较强的吸附性能以及较好的吸附特异性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的制备方法，按下述步骤完成：

步骤一：将氧化石墨烯加入到去离子水中，在搅拌速度为180r/min～500r/min下搅拌15min～45min，得到浓度为0.5mg/ml～5mg/ml的氧化石墨烯溶液；将纳米二氧化钛加入到氧化石墨烯溶液中，纳米二氧化钛与氧化石墨烯的质量比为1～5:1；在搅拌速度为180r/min～500r/min下搅拌0.5h～1h，得到反应液；

步骤二：采用水热法或微波法将步骤一获得的反应液制得氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物；

步骤三：将海藻酸钠加入到去离子水中，在搅拌速度为180r/min～500r/min下搅拌0.5h～2h，得到浓度为5mg/ml～15mg/ml的海藻酸钠溶液；将海藻酸钠溶液加入到步骤二制得的氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物中，置于水浴锅中，在温度为40℃～80℃、搅拌速度为180r/min～500r/min条件下搅拌0.5h～1h，再自然冷却至室温；海藻酸钠与氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物的质量比为0.75～3:1；

步骤四：将步骤三制得反应物分别使用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在温度40℃～80℃下干燥12h～24h，得到氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料。

步骤一中所述的氧化石墨烯是按hummers法制备的。

步骤二中所述的水热法是反应液在温度为100℃～180℃的条件下，水热反应5h～20h，再将反应釜自然冷却至室温，制得氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物。

步骤二中所述的微波法是反应液在微波强度为2.0kw～10kw的条件下，微波反应5min～40min；再将反应釜自然冷却至室温，得到氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物。

氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的应用：

取一定量的含pb²⁺废水，所述含pb²⁺废水的浓度为1～400mg/l，将一定量的氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料加入到含pb²⁺废水中，每升废水中加入0.1～50g的氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料，用hcl和naoh调节溶液的ph值为5～8，反应温度控制在15～30℃，磁力搅拌3～18h，再静止30min，经滤膜过滤完成废水中pb²⁺的去除。

上述复合材料去除污水中重金属离子pb²⁺的原理：

通过氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的构建，首先是氧化石墨烯和无机纳米材料优良性能的结合，不仅大大提高了材料的比表面积，而且在中性及弱酸性环境下，由于静电作用，纳米二氧化钛和氧化石墨烯表面带负电的官能团被带正电的重金属离子pb²⁺中和，与pb²⁺形成络合物，使pb²⁺几乎全部被聚集和沉淀；再通过在氧化石墨烯/纳米二氧化钛溶液中添加海藻酸钠制备复合材料，海藻酸钠既作为粘结剂起到固定的作用，同时又对pb²⁺的吸附起到了协同效应，可以促进该复合材料对污水中重金属离子pb²⁺的吸附性能。

与现有的技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明制备的复合材料显著地提高了其分散性以及稳定性，不仅克服了吸附剂易团聚和残留在水中会造成二次污染的缺点，且其作为宏观体更有利于吸附后的固液分离。该复合材料具有比表面积大、稳定性好、分散性好、吸附性能强和吸附特异性好，对污水中重金属离子pb²⁺的去除效率高，在污水处理领域有很好的应用前景。

2.本发明制备方法简单易行、条件温和、重复性好、原料易得、制备成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料对pb²⁺去除效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进一步说明：

实施例1

本实施方式氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：

步骤一：将氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌得到氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/ml；然后将纳米二氧化钛加入到50ml的0.5mg/ml氧化石墨烯溶液中，纳米二氧化钛与氧化石墨烯的质量比为5:1，搅拌得到反应液；

步骤二：将反应液倒入水热反应釜中，在温度为120℃的条件下，水热反应8h，再将反应釜自然冷却至室温，制得氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物；

步骤三：将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌速度为180r/min～200r/min，搅拌0.5h，搅拌得到浓度15mg/ml的海藻酸钠溶液；将30ml的15mg/ml海藻酸钠溶液加入到氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物中，置于水浴锅中反应后，在温度为50℃，搅拌速度为180r/min～200r/min条件下搅拌30min，再冷却至室温；海藻酸钠与氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物的质量比为3:1；

步骤四：将步骤三制得反应物分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在温度60℃下干燥14h，制得氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料。

实施例2

本实施方式氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：

步骤一：将氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌得到氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/ml；然后将纳米二氧化钛加入到50ml的5mg/ml氧化石墨烯溶液中，纳米二氧化钛与氧化石墨烯的质量比为1:1，搅拌得到反应液；；

步骤二：将反应液倒入反应釜中，在微波强度为5kw的条件下，微波反应10min；再将反应釜自然冷却至室温，得到氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物；

步骤三：将海藻酸钠加入到去离子水中，在搅拌速度为300r/min～330r/min下搅拌0.5h，搅拌得到浓度10mg/ml的海藻酸钠溶液；将75ml的10mg/ml海藻酸钠溶液加入到氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物中，置于水浴锅中反应后，在温度为60℃、搅拌速度为260r/min～300r/min条件下搅拌1h，再冷却至室温；海藻酸钠与氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物的质量比为1.5:1；

步骤四：将步骤三制得反应物分别使用去离子水和无水乙醇洗涤4次，然后在温度70℃下干燥12h，制得氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料。

实施例3

本实施方式氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的制备方法是由下述步骤完成的：

步骤一：将氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌得到氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/ml；然后将纳米二氧化钛加入到50ml的3mg/ml氧化石墨烯溶液中，纳米二氧化钛与氧化石墨烯的质量比为3:1，搅拌得到反应液；

步骤二：将反应液倒入水热反应釜中，在温度为150℃的条件下，水热反应16h，再将反应釜自然冷却至室温，制得氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物。

步骤三：将海藻酸钠加入到去离子水中，在搅拌速度为400r/min～420r/min下搅拌0.5h，搅拌得到浓度5mg/ml的海藻酸钠溶液；将90ml的5mg/ml海藻酸钠溶液加入到氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物中，置于水浴锅中反应后，在温度为70℃、搅拌速度为230r/min～260r/min条件下搅拌40min，再冷却至室温；海藻酸钠与氧化石墨烯/纳米二氧化钛混合反应物的质量比为0.75:1；

步骤四：将步骤三制得反应物分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在温度55℃下干燥18h，制得氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料。

制备的氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的扫描电子显微镜图如图1所示。

实施例3复合材料的应用例

配制浓度为40mg/l的pb²⁺溶液于50ml锥形瓶中，分别加入0.05g实施例3制备的氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料，用hcl和naoh调节溶液的ph值为6，反应温度控制在25℃，并分别进行磁力搅拌0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h，再静止30min，经滤膜过滤后采用原子吸收分光光度计测量溶液中的pb²⁺，实验结果如图2所示。

由图可知，氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料对pb²⁺去除效果随时间变化。

氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料与pb²⁺反应0.5h时，pb²⁺去除率为39.2％；从0.5h到2h，pb²⁺去除率从39.2％提高到93.5％，废水中重金属离子pb²⁺已被大部分去除；当反应进行3h，去除率达到98.9％，继续增加反应时间，去除率基本不变，此时吸附反应达到平衡。

氧化石墨烯/纳米二氧化钛/海藻酸钠复合材料的比表面积大、稳定性好、分散性好、吸附性能强和吸附特异性好，对污水中重金属离子pb²⁺的去除效率高。

上面所述仅是本发明的基本原理，并非对本发明作任何限制，凡是依据本发明对其进行等同变化和修饰，均在本专利技术保护方案的范畴之内。