一种杂化羟基磷灰石多孔材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种羟基磷灰石多孔材料，尤其涉及一种杂化羟基磷灰石多孔材料的制备方法；本发明还涉及该杂化羟基磷灰石多孔材料作为重金属离子吸附剂，用于重金属离子的吸附解毒、分离和脱除，属于复合材料和功能材料技术领域。

背景技术：

磷灰石是组成人类及动物骨骼的重要矿物成分，也是人类很早认识并使用的一类通过离子键结合的天然无机高分子材料，在不同的生物质中，其结构或微量成分略有不同。研究表明：羟基磷灰石（hap）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，人的牙釉质中羟基磷灰石的含量约96%，骨头中也约占到69%。羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，并可作为一种骨骼或牙齿的诱导因子，在口腔保健领域中对牙齿具有较好的再矿化、脱敏以及美白作用。含有hap材料的牙膏对唾液蛋白、葡聚糖具有强吸附作用，能减少患者口腔的牙菌斑，促进牙龈炎愈合，对龋病、牙周病有较好的防治作用。但是hap的来源限制了其大量应用。直到20世纪70年代，成功合成具有良好生物相容性的羟基磷灰石后，磷灰石作为人工合成材料被开始深入研究与应用。

合成hap可以根据需要制成不同的形态，如：粉体、涂层、纤维、晶须、薄膜、介孔材料、微球（实心、中空、多孔）材料等，从而可广泛应用于生物医用材料领域。但纯粹的hap材料在使用时存在缺陷，如脆性大、不易加工成型、在生理环境中的抗疲劳强度不高。为了克服其缺点，人们将hap与高分子材料复合，制备兼具hap优良生物相容性和高分子材料良好力学性能的无机/有机复合材料。hap与高分子复合时，高分子的来源对其结构与性能影响较大。合成高分子包括聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇等，其具有良好的可塑性和力学性能，但生物活性不及天然高分子。hap可与天然高分子有效复合，如：纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖（cn104031288a）、海藻酸（cn104189953a）、肝素、蛋白（cn105597153a、cn104941005a、cn104043149a、cn106176281a）、明胶（cn105641801a）等，制备成膜、支架、骨水泥、纳米微球等不同形态的复合材料，其特点是具有良好的生物相容性，在人体液中可逐渐降解并被吸收。

hap不但能够用于生物医用材料，而且能够用于分离、分析检测、污染物处理等诸多领域，如：hap柱色谱被认为是生物大分子分离提纯领域最有效的技术之一。这是由于hap具有良好的离子交换性能，对大多数重金属离子，阴离子及有机污染物具有良好的吸附固定作用。且环境的协调性较好，在环境中分解后的产物钙和磷，可被植物吸收，不会造成二次污染，从而成为一种新型环境友好型功能材料，可用于污染土壤的修复、水体的治理等。因此，如何制备具有特定结构、形貌，并拥有特殊功能的hap材料是相关学科前沿领域之一。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种杂化羟基磷灰石多孔材料的制备方法；

本发明另一目的是提供一种杂化羟基磷灰石多孔材料作为重金属离子吸附剂，应用于重金属离子的解毒、分离和脱除。

一、杂化羟基磷灰石多孔材料的制备

以相对廉价且可食性天然高分子大豆分离蛋白为诱导剂，采用两步法：即“原位合成-热处理”制备大豆蛋白杂化羟基磷灰石多孔材料。具体制备工艺如下：

（1）羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料的制备：将大豆分离蛋白充分分散于分散剂中得大豆分离蛋白分散液，再将分散液在80~100℃的热水浴中热处理2~6h；然后在搅拌下缓慢加入磷酸氢二铵溶液，搅拌20~60min，再缓慢滴加硝酸钙溶液，混合均匀后用氨水溶液调节混合液ph=7.0~8.0，搅拌1~5h；撤走热水浴并继续搅拌3~15h，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至滤液无泡沫，冷冻干燥，得到羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料。

分散剂采用7.5~10mol/l的尿素水溶液或naoh、koh水溶液；大豆分离蛋白与分散液的固液比为0.01~0.1g/ml。为了使大豆分离蛋白充分分散，分散时间控制在3~15h。

磷酸氢二铵的浓度为1.0~1.5mol/l；磷酸氢二铵与大豆分离蛋白的质量比为0.5:1~1:1。

硝酸钙的浓度为1.5~2.0mol/l；硝酸钙与磷酸氢二铵物质的量比例为3:5。

（2）杂化羟基磷灰石多孔材料的制备：将羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料置于马弗炉中，逐渐升温至450~650℃（升温速率保持在3~15℃/min），温度稳定后继续热处理0.5~1.5h，得杂化羟基磷灰石多孔材料产品。

杂化羟基磷灰石多孔材料成品中，大豆分离蛋白与羟基磷灰石的质量比为1:1~1:1.5。

二、杂化羟基磷灰石多孔材料的结构表征与性能测试

采用扫描电镜、热重分析、红外光谱、x射线衍射等，对所制备的杂化羟基磷灰石多孔材料的结构组成与微观形貌进行表征与分析。

1、微观形貌

采用扫描电镜观测了本发明制备的杂化羟基磷灰石多孔材料的微观形貌，结果如图1所示。可以看出，所制备的杂化羟基磷灰石材料表面有大量孔穴，孔径主要分布在10~100nm，这种高的比表面积结构是理想的吸附、分离材料。

2、热重分析

采用热重分析对杂化羟基磷灰石多孔材料进行热稳定性分析（图2）。结果表明，150℃以下的失重是脱去了吸附的水分；300~450℃区间少量的失重是残余的大豆蛋白分解产物。由于羟基磷灰石几乎不分解，因此在650℃以内，仍然有98%的杂化羟基磷灰石多孔材料，说明在热处理过程中，复合的大豆蛋白绝大部分发生了分解，只有极少量大豆蛋白残留物参与了羟基磷灰石多孔材料的形成，即得到的杂化羟基磷灰石多孔材料。

3、红外光谱分析

图3为本发明制备的杂化羟基磷灰石多孔材料的红外光谱图。可以看出，羟基磷灰石的特征吸收峰十分明显：在3425cm^-1附近出现羟基的伸缩振动峰，在1033、603、566cm^-1附近出现磷酸盐的拉伸和弯曲振动峰。大豆分离蛋白1650cm^-1附近的酰胺特征吸收峰消失了，但在1200~1600cm^-1出现了苯环的特征峰，这也是活性炭的特征峰。说明，大豆蛋白经热处理后生成的活性炭参与羟基磷灰石多孔材料，形成了杂化羟基磷灰石多孔材料。

4、x-射线衍射分析

图4为本发明制备的杂化羟基磷灰石多孔材料的x-射线衍射图。从图中可以观察到，杂化羟基磷灰石多孔材料粉末出现了羟基磷灰石的特征衍射峰，说明经过热处理后，所得杂化羟基磷灰石多孔材料晶型以羟基磷灰石为主。

5、吸附性能测试

以工业生产中常见重金属离子（pbⁱⁱ、cuⁱⁱ）为探针，考察了杂化羟基磷灰石多孔材料对其脱除性能。具体操作如下：在己知浓度的pbⁱⁱ、cuⁱⁱ水溶液中，加入一定量的杂化羟基磷灰石多孔材料，室温（25℃）振荡一定时间后，滤出吸附剂，收集滤液，采用显色法测定剩余金属离子含量。结果表明，本发明所得杂化羟基磷灰石多孔材料对pbⁱⁱ、cuⁱⁱ的去除率分别达到96.3%、90.2%（见表1），高于复合材料的去除率。因此，杂化羟基磷灰石多孔材料是一类具有良好吸附性能的吸附、分离材料，可作为重金属离子解毒剂在药物领域得到应用。

表1为杂化羟基磷灰石多孔材料对铅离子和铜离子的去除率。

综上所述，本发明以相对廉价且可食性天然高分子大豆分离蛋白为诱导剂，采用“原位合成-热处理”两步法制备的大豆蛋白杂化的羟基磷灰石多孔材料，表面有大量孔穴，比表面积高，对铅离子、铜离子等重金属离子具有很高的去除率。另外，由于杂化羟基磷灰石多孔材料具有很好的生物相容性，因此是一种环境友好、性能优异的功能材料，不但能够用于生物医用材料，而且能够用于分离、分析检测、污染物处理等诸多领域。

附图说明

图1为杂化羟基磷灰石多孔材料的扫描电镜图。

图2为杂化羟基磷灰石多孔材料的热失重曲线图。

图3为杂化羟基磷灰石多孔材料的红外光谱图。

图4为杂化羟基磷灰石多孔材料的x-射线衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明杂化羟基磷灰石多孔材料的制备等作进一步说明。

实施例1

称取1.0g大豆分离蛋白，在10ml9mol/l的尿素水溶液中分散3h，得大豆分离蛋白分散液；将所得分散液在80℃的热水浴中热处理6h，再在搅拌下缓慢加入5ml1.5mol/l的磷酸氢二铵溶液（含磷酸氢二铵0.8g），并继续搅拌60min，然后缓慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸钙溶液（含硝酸钙0.85g），混合均匀后用氨水溶液调节混合液ph为7.0~8.0，搅拌1h；撤走热水浴并继续搅拌3h左右，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至滤液无泡沫，冷冻干燥，得到2.0g羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料。

将羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料于坩埚中置于马弗炉，逐渐升温至450℃（升温速率保持在5℃/min），温度稳定后继续热处理1h，得杂化羟基磷灰石多孔材料产品。该多孔材料中，大豆分离蛋白与羟基磷灰石的质量比为1:1。

杂化羟基磷灰石多孔材料对铅离子的去除率为93.7%，对铜离子的去除率为91.2%。

实施例2

称取1.0g大豆分离蛋白，在15ml0.1mol/l的naoh水溶液中分散10h。所得分散液在90℃的热水浴中热处理4h；再在搅拌下缓慢加入5ml1.5mol/l的磷酸氢二铵溶液（含磷酸氢二铵0.8g），搅拌40min，然后缓慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸钙溶液（含硝酸钙0.85g），混合均匀后用氨水溶液调节混合液ph为7.0~8.0，搅拌3h。撤走热水浴并继续搅拌10h，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至滤液无泡沫，冷冻干燥，得到1.5g羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料。

将羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料于坩埚中置于马弗炉，逐渐升温至550℃（升温速率保持在10℃/min），温度稳定后继续热处理1h，得杂化羟基磷灰石多孔材料产品。该多孔材料中，大豆分离蛋白与羟基磷灰石原料的质量比为1:1.2。

杂化羟基磷灰石多孔材料对铅离子的去除率为85.7%，对铜离子的去除率为79.6%。

实施例3

称取1g大豆分离蛋白，在25ml0.1mol/l的koh水溶液中分散15h；所得分散液在100℃的热水浴中处理2h；再在搅拌下缓慢加入5ml1.2mol/l的磷酸氢二铵溶液（含磷酸氢二铵0.8g），搅拌60min，然后缓慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸钙溶液（含硝酸钙0.85g），混合均匀后用氨水溶液调节混合液ph为7.0~8.0，搅拌6h。撤走热水浴并继续搅拌15h，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至滤液无泡沫，冷冻干燥，得到1.4g羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料。

将羟基磷灰石复合大豆分离蛋白材料于坩埚中置于马弗炉，逐渐升温至650℃（升温速率保持在15℃/min），温度稳定后继续热处理1h，得杂化羟基磷灰石多孔材料产品。该多孔材料中，大豆分离蛋白与羟基磷灰石的质量比为1:1.3。

该杂化羟基磷灰石多孔材料对铅离子的去除率为78.9%，对铜离子的去除率为71.2%。