稀土钕金属‑有机框架光催化材料及其制备方法以及应用与流程

本发明涉及钕金属配合物，具体地，涉及稀土钕金属-有机框架光催化材料及其制备方法以及应用。

背景技术：

配位聚合物，是由无限多种类的有机桥联配体与有限选择的无机金属离子结点所构建的无限网络结构。配合物结构的多样性是受温度、有机配体、金属离子和平衡离子等因素的共同影响。因其具有不同的价键方式与空间结构使其成为无机化学、有机化学、物理化学、分析化学、固体化学、生物化学与环境科学等学科之间相互渗透的学科分支，甚至成为了诸多学科的交叉点。

稀土金属配合物的研究工作始于1954年三茂稀土有机化合物的成功合成。稀土金属配合物结构的多样性为稀土功能材料的应用研究提供了巨大空间，据相关报道，稀土金属离子与多功能配体构建出的配合物在催化、磁学、光学、离子交换、气体吸附、储存以及生物模拟等诸多领域的潜在应用价值巨大，成为当今金属配合物研究领域中的热点与重点之一。在稀土金属配合物的合成过程中，稀土金属离子是有限的，但与稀土金属离子配位的配体却是无限的，通过改变配体即可不断获得具有新颖结构的稀土金属配合物。目前报道的稀土钕的多孔金属有机配合物较为有限，而其应用于光催化降解染料的研究也不多见。

目前，有机染料的降解一般是利用tio2、tio2无机复合材料等半导体材料进行光催化降解，但是金属有机配合物材料光催化降解染料的相关报道较少，同时无机复合材料的降解存在催化剂难分离，不易固定等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种稀土钕金属-有机框架光催化材料及其制备方法以及应用，该稀土钕金属-有机框架光催化材料具有优异的稳定性以及光催化性能进而使得在染料的光降解中得以应用，同时该制备方法具有制备方法简单、产率高和条件温和的优点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种稀土钕金属-有机框架光催化材料，该稀土钕金属-有机框架光催化材料的分子式为：{[nd³⁺(l^2-)1.5(dmf)(h2o)2](dmf)}n，其中，l^2-为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸脱去两个质子后的基团，dmf为n,n-二甲基甲酰胺，n为正整数。

本发明还提供了一种上述的稀土钕金属-有机框架光催化材料的制备方法，该制备方法为：以n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为溶剂体系中，将钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯进行配位反应以制得稀土钕金属-有机框架光催化材料；其中，h2l为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸。

本发明进一步地提供了一种如上述的稀土钕金属-有机框架光催化材料在光催化降解罗丹明b染料中的应用。

在上述技术方案中，本发明通过水热法制备稀土钕金属-有机框架光催化材料，具体为：以n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为溶剂体系、钕盐为金属源、h2l为主配体、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯为辅配体(辅配体的作用是改变配合物空间的延伸方向，使结构多样化)进行配位反应，得到光催化降解性能优异且结构稳定的稀土钕金属-有机框架光催化材料进而使得其能够在罗丹明b染料的光催化中得以广泛的应用。同时该制备方法具有制备方法简单、产率高、重现性好和条件温和的优点。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中晶体结构不对称单元的椭球图；

图2为检测例1中晶体的空间三维图；

图3为检测例3中晶体的热重分析图；

图4为检测例4中晶体的固体紫外可见光谱图；

图5为检测例4中晶体的光能对应于能量的kubelka-munk函数的变形图；

图6为检测例5中晶体的红外发射光谱图；

图7为检测例6中晶体的x-射线粉末衍射谱图；

图8是实施例1的晶体的在不同条件下对rhb的催化活性谱图；

图9为实施例1的晶体作为催化剂，紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图；

图10为实施例1的晶体作为催化剂，可见光照下的紫外-可见吸收光谱图；

图11为实施例1的晶体作为催化剂，无光照下的紫外-可见吸光谱图；

图12为无催化剂，紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种稀土钕金属-有机框架光催化材料，该稀土钕金属-有机框架光催化材料的分子式为：{[nd³⁺(l^2-)1.5(dmf)(h2o)2](dmf)}n，其中，l^2-为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸脱去两个质子后的基团，dmf为n,n-二甲基甲酰胺，n为正整数。

在上述稀土钕金属-有机框架光催化材料中，各元素之间的连接关系以及位置关系可以在宽的范围内选择，但是为了使得稀土钕金属-有机框架光催化材料具有更优异的光催化以及稳定性，优选地，稀土钕金属-有机框架光催化材料的配位方式满足以下条件：nd³⁺离子存在于配位环境中，nd³⁺为稍微扭曲的八面体配位构型；每个nd(iii)离子都与八个氧原子配位，其中五个氧原子来自l^2-配体，另一个氧原子来自dmf分子，最后两个氧原子来自水分子。

在上述稀土钕金属-有机框架光催化材料为晶体的情形下，该配合物的晶型条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得稀土钕金属-有机框架光催化材料具有更优异的光催化以及稳定性，优选地，稀土钕金属-有机框架光催化材料的晶型满足以下条件：三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数分别为：α＝66.871(4)°，β＝86.933(4)°，γ＝76.249(5)°。

本发明还提供了一种上述的稀土钕金属-有机框架光催化材料的制备方法，该制备方法为：以n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为溶剂体系中，将钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯进行配位反应以制得稀土钕金属-有机框架光催化材料；其中，h2l为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸。

在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的稀土钕金属-有机框架光催化材料具有更优异的光催化以及稳定性，同时使得制备方法具有更优异的产率，优选地，配位反应至少满足以下条件：反应温度为55-65℃，反应时间为48-60h。

在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的稀土钕金属-有机框架光催化材料具有更优异的光催化以及稳定性，同时使得制备方法具有更优异的产率，优选地，相对于0.1mmol的所述钕盐，所述溶剂体系的用量为4-6ml；其中，钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：1-2：0.8-1.2，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为2：2.5-3.5；更优选地，钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：1.5-1.7：0.9-1.1，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为2：2.9-3.1。

在上述制备方法中，钕盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从钕盐溶解性以及成本上考虑，优选地，钕盐为nd(no3)3·6h2o、nd(ch3coo)3、nd2(so4)3·8h2o和ndcl3·6h2o的至少一者。

在上述实施方式的基础上，为了使稀土钕金属-有机框架光催化材料具有更优异的产率，优选地，在配位反应之前，该制备方法还包括添料工序，具体为：首先添加钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯，然后添加溶剂体系，最后在25-30℃下超声震荡3-8min；由此通过在配位反应之前将各物料之间充分的混合进而能够起到提高产率的作用。

同时，为了进一步提高稀土钕金属-有机框架光催化材料的产率，优选地，在配位反应之前，该制备方法还包括后处理工序，具体为：将反应体系自然冷却至30-35℃，接着进行固液分离，然后将母液多次洗涤固液分离所得到的固体，再于25-30℃下自然干燥得到少量浅紫色立方晶体，即稀土钕金属-有机框架光催化材料。通过该后处理能够使得配合物能够形成晶体自反应体系中析出，进而提高稀土钕金属-有机框架光催化材料的产率。

本发明进一步地提供了一种如上述的稀土钕金属-有机框架光催化材料在光催化降解罗丹明b染料中的应用。

在上述应用中，具体的操作方式可以有多种，但是为了进一步提高催化降解效率，优选地，光催化降解的具体步骤为：先将稀土钕金属-有机框架光催化材料与罗丹明b染料溶液于阴暗的条件下搅拌0.5-1h(使得催化剂与染料之间达到吸附-解析平衡)，接着在紫外线存在的条件下进行进行降解反应3-4h。

此外，在上述应用中，稀土钕金属-有机框架光催化材料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高降解效率以及成本上考虑，优选地，相对于30ml的罗丹明b染料溶液，稀土钕金属-有机框架光催化材料的用量为15-20mg。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

1)将0.1mmolnd(no3)3·6h2o、0.0164mmol2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、0.01mmol4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的混合物，装入以聚四氟乙烯内胆中，然后加入4ml的n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液(n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为1：3)，25℃下超声震荡5min；

2)将装有上述混合溶液的反应釜放入烘箱中，在60℃下恒温反应48h后自然降温至30℃，固液分离；

3)用母液多次洗涤上述固体，再于25℃下自然干燥，得到浅紫色立方晶体，产率约为93.4％。

实施例2

按照实施例1的方式进行，产率为89.2％，所不同的是，步骤2)中的反应温度为55℃。

实施例3

按照实施例1的方式进行，产率为91.6％，所不同的是，步骤2)中的反应温度为65℃。

实施例4

按照实施例1的方式进行，产率为63.8％，所不同的是，步骤1)中钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：1.4：0.9。

实施例5

按照实施例1的方式进行，产率为81.4％，所不同的是，步骤1)中钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：1.8：1.1。

实施例6

按照实施例1的方式进行，产率为57.7％，所不同的是，步骤1)中钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：1：0.8。

实施例7

按照实施例1的方式进行，产率为49.8％，所不同的是，步骤1)中钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：2.5：2。

实施例8

按照实施例1的方式进行，产率为73.4％，所不同的是，步骤1)中n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液的用量为6ml。

对比例1

按照实施例1的方式进行，产率为33.2％，所不同的是，步骤2)中的反应温度为40℃。

对比例2

按照实施例1的方式进行，产率为26.5％，所不同的是，步骤2)中的反应温度为80℃。

对比例3

按照实施例1的方式进行，产率为41.7％，所不同的是，步骤1)中钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：0.8：0.7。

对比例4

按照实施例1的方式进行，产率为18.4％，所不同的是，步骤1)中钕盐、h2l、4,4'-双(1h-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10：5：5。

对比例5

按照实施例1的方式进行，产率为23.3％，所不同的是，步骤1)中n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液的用量为3ml。

对比例6

按照实施例1的方式进行，产率为19.4％，所不同的是，步骤1)中n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液的用量为8ml。

检测例1

在25℃下，用经过石墨单色器单色化的mokα射线(λ＝0.071073nm)，使用扫描方式，在brukersmartapexccd单晶衍射仪上收集实施例1的产物的检测数据。运用直接法将晶体结构置于shelxtl程序上完成解析。全部非氢原子坐标是由傅立叶合成得到，并进行各项异性热参数精修。氢原子的坐标由理论计算得到，并进行各项同性精修。具体见图1-2以及表1-2；其中，表1配合物的晶体数据；表2是配合物的部分键长和键角(°)

表1

r1＝σ||fo|-|fc||/|σ|fo|.wr2＝{σ[w(fo²-fc²)²]/σ[w(fo²)²]}^1/2.

表2

对称操作：(i)-x-1,-y+4,-z；(ii)x,y-1,z+1；(iii)-x,-y+3,-z+1

通过图1可知，配合物每个最小不对称单元中含有一个nd(iii)离子、1.5个去质子化的h2l配体、一个参与配位的dmf，两个配位水分子和一个游离的dmf分子。nd原子采取轻微扭曲的八面体构型，每个nd(iii)离子都与八个氧原子配位，其中五个氧原子(o1、o3、o4、o5、o6)来自l^2-配体，一个氧原子(o7)来自参与配位的溶剂dmf分子和两个氧原子(o8、o9)来自配位的水分子。nd-o键的键长在到之间变动。如图2所示，nd(iii)离子与配位的羧基形成长链，长链中的nd(iii)离子间有两种间距，分别为

按照相同的方法对实施例2-8以及对比例1-6中的产物检测，检测结果与实施例1的检测结果基本保持一致。

检测例2

通过brukersmartapexccd单晶衍射仪对实施例1中的晶体进行检测，检测结果为：该配合物为三维多孔结构，脱溶剂后的孔隙率可以达到21.9％。

按照相同的方法对实施例2-8以及对比例1-6中的产物检测，检测结果与实施例1的检测结果基本保持一致。

检测例3

热稳定测定：以5℃/min升温速率扫描实施例1的产物的tg曲线，扫描范围温度范围25-1200℃。采用dsc/tgpanal2o3热重分析仪进行测定，检测结果见图3。

结果显示：样品第一步在34.8-123.5℃大约失重15.86％，所对应失去的是游离的dmf分子和配位的水分子，与失重的理论值(15.81％)基本一致；第二步在123.5-337.4℃大约失重10.94％，对应失去的是配位的dmf分子，与对应的理论值(10.61％)基本一致；伴随温度的逐渐升高，配体发生脱落，随即结构发生坍塌，可见该材料具有良好的热稳定性(图3)。

检测例4

紫外-可见光谱性质表征：将实施例1的产物与氧化镁混合研磨压薄片测定，通过uv-2450，shimadzu型紫外-可见漫反射光谱仪进行紫外-可见光谱性能测试紫外-可见光谱仪的波长范围200-800nm。具体结果见图4(其中1曲线代表实施例1的产物，l曲线代表2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)，由图5可知该晶体的能带宽度为2.84ev，这表明此配合物可应用于光催化领域。

检测例5

红外光谱性质表征：将实施例1的产物与kbr混合研磨压薄片测定。通过irprestige-21,日本岛津型号ft-ir红外光谱仪进行测定，红外光谱仪的波长范围400-4000cm^-1。具体结果见图6。

由图可知：主要红外光谱数据(kbr压片，cm^-1):3542(w)、3080(w)、3035(w)、2356(s)、1953(w)、1826(w)、1678(m)、1611(m)、1566(m)、1537(s)、1506(w)、1434(w)、1394(m)、1368(w)、1277(m)、1253(m)、1127(m)、1083(m)、1066(s)、990(s)、934(s)、863(s)、830(m)、766(s)、733(s)、668(s)、623(w)、570(w)、538(w)、413(m)，进而说明配体有发生红移的现象，即金属与配体配位。

检测例5

x-射线粉末衍射光谱表征：在d8-a25，bruker-axs型号x-射线粉末衍射仪上测定，x-射线粉末衍射仪的角度范围5°-50°。具体结果见图7，由图可见配合物的x射线粉末衍射测试图谱与单晶衍射的模拟图谱一致，说明测试的样品纯度高。

应用例1

1)称取实施例1的产物20mg样品降解30ml罗丹明b溶液(6.67mg/l)，将其在暗处搅拌1h，使催化剂和染料达到吸附-解析平衡，然后用400w紫外灯光照。每隔30min，用胶头滴管取一次样，用离心机离心取上层清液。配合物的光催化降解性能通过紫外-可见分光光度计对其吸光光度检测分析。具体结果见图8和图9。

2)按照1)中相同的方法进行，所不同的是进行单因素变量检测，具体为的单因素变量为：将紫外灯光改为可见光、将紫外灯光改为无光、舍去催化剂。具体结果见图8-11。

其中，图8是晶体的在不同条件下对rhb的催化活性谱图；图9为晶体作为催化剂，紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图；图10为晶体作为催化剂，可见光照下的紫外-可见吸收光谱图；图11为晶体作为催化剂，无光照下的紫外-可见吸光谱图；图12为无催化剂，紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图。

通过上图可知，本发明提供的稀土钕金属-有机框架光催化材料在紫外线的条件下对于罗丹明b具有优异的光催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。