超疏水金属有机骨架阵列及其制备方法与应用与流程

(一)技术领域

本发明涉及超疏水材料制备及含油废水处理的技术领域，具体涉及一种超疏水金属有机骨架阵列及其制备方法与油水分离应用。

(二)

背景技术：

近年来，超疏水材料的制备与应用受到了人们的广泛关注。超疏水材料不仅具有优异的抗水性，而且在自清洁、金属防腐、防覆冰、油水分离和管道运输减阻等领域具有巨大的应用价值。目前，为了达到超疏水效果，大量低表面能物质被用来制备超疏水表面，尤其是含氟类材料。但是含氟材料价格昂贵且对环境与人体有不利影响，例如，全氟辛烷磺酸由于对生物和哺乳动物种有毒而被欧盟严格限制。而且，有些聚合物制备的超疏水表面在200-300℃高温下会因为结构损坏或低表面能物质分解而丧失超疏水性，而在制备工艺中，有些方法技术繁琐、需要特定设备仪器、基质选择存在局限性。基于这些，利用环境友好型的无氟且热稳定的材料通过简单的方法来制备超疏水表面是非常令人满意的。

金属有机骨架(mofs)材料由于其独特的性能，如超高的比表面积、优异的吸附性能、结构多样性等而被广泛应用于气体存储、分离和催化等领域。根据不同领域的应用要求，mof材料被设计成不同的形状，如胶囊、颗粒、核壳结构、膜等。mof材料能够在体液中被降解而且可用于生物医药，证明其对生物体及环境是友好的。而且mof材料的润湿性可由配体调控，固有的疏水性框架可以很容易地通过采用疏水基团作为配体实现。目前很多超疏水mof材料被制备，但是这些超疏水mof集中于颗粒或粉末等级，而其他结构很少被设计。分等级的阵列结构会使液体在粗糙结构的外表面占据非常有限的接触面积，使液体与基质之间充满空气，从而使表面具有突出的疏水性。zif-7具有优异的本征疏水性及热稳定性，是制备超疏水金属有机骨架阵列的理想选择。经构造合适的微纳分等级粗糙结构赋予其超疏水性能。所制备的金属有机骨架阵列在无任何低表面能物质修饰下具有优异的疏水性及热稳定性，能够高效分离多种油水混合物。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种超疏水金属有机骨架阵列及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种超疏水金属有机骨架阵列，所述超疏水金属有机骨架阵列具体按如下方法制备得到：

(1)将有机或无机基底浸没于有机溶剂中超声清洗30s～5min，在80℃下干燥得到预处理的基底；所述有机或无机基底为胺化聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、陶瓷膜、不锈钢网、黄铜网或碳布；所述有机溶剂为乙醇、丙三醇、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺；

(2)将六水硝酸锌、2-甲基咪唑及无水甲酸钠溶于乙醇中，超声5～10min得到反应混合液，将步骤(1)所得预处理的基底垂直浸没于所得混合液a中，在50～150℃条件下反应5～10小时，反应结束后，将所得产物a经后处理过程得到zno阵列；所述的六水硝酸锌、2-甲基咪唑及无水甲酸钠的质量比为1～5：1～2：1；

(3)取苯并咪唑溶于n,n-二甲基甲酰胺中，超声2～5min至混合液b完全澄清，将步骤(2)所得zno阵列垂直浸没于混合液b中，在80～140℃条件下反应10小时，反应结束后，所得反应产物b经后处理过程得到超疏水金属有机骨架阵列。

进一步，步骤(1)中，所述有机或无机基底的体积以有机溶剂的体积计为24～60cm³/l；

再进一步，步骤(1)中，优选所述有机溶剂为乙醇或丙酮。

进一步，步骤(2)中，所述乙醇加入量以六水硝酸锌的质量来计为28～56ml/g。

进一步，步骤(2)中，所述产物a的后处理过程为：反应结束后，将所得产物a置于乙醇中超声15s～60s，除去表面多余的zno，在室温下晾干即得zno阵列。

进一步，步骤(3)中，所述的n,n-二甲基甲酰胺的加入量以苯并咪唑的质量计为60～75ml/g。

进一步，步骤(3)中，所述产物b的后处理过程为：反应结束后，将所得产物b经n,n-二甲基甲酰胺清洗后，于室温下晾干，即得到超疏水金属有机骨架阵列。

再进一步，步骤(1)中，优选所述有机或无机基底为胺化聚偏氟乙烯膜、陶瓷膜、不锈钢网或黄铜网。

再进一步，步骤(2)中，优选所述反应温度为90～120℃，反应时间为8～10h。

再进一步，步骤(3)中，优选所述反应温度为120～140℃。

本发明的目的之二在于提供了所述超疏水金属有机骨架阵列在油水混合物分离领域中的应用。

进一步，所述油水混合物为正己烷/水、甲苯/水、石油醚/水、二氯甲烷/水、植物油/水、汽油/水、三氯甲烷/水中的一种或几种；所述的分离过程操作压力为油水混合物的自身重力。

与现代技术相比，本发明的优点在于：

本发明所述的材料对环境及人体都无害，而且所述金属有机骨架阵列具有优异疏水性，在300℃高温下仍能保持超疏水性能，能够用于油水混合物的分离，并具有很高的分离效率及重复利用性。

(四)附图说明

图1是本发明实施例1制备阵列的扫描电镜图及静态水接触角图。

图2是本发明实施例2得到的阵列的扫描电镜图及静态水接触角图。

图3是本发明实施例3制备的阵列的扫描电镜图及静态水接触角图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的不锈钢网置于12ml丙酮中超声清洗30s，80℃下烘干备用；

(2)称取0.89g六水硝酸锌、0.45g2-甲基咪唑、0.235g无水甲酸钠溶于25ml乙醇中，超声10min；将步骤(1)中得到的干净不锈钢网垂直置于装有该溶液的聚四氟乙烯反应釜中；在90℃条件下反应10小时，得到zno阵列；将zno阵列置于乙醇中超声15s除去表面多余的zno，室温下晾干，备用；

(3)称取0.40g苯并咪唑溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，超声2min至溶液完全澄清；将步骤(2)中得到的zno阵列垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在130℃条件下反应10小时，得到zif-7阵列；将所述的zif-7阵列用n,n-二甲基甲酰胺清洗后，于室温下晾干，即获得超疏水金属有机骨架阵列。

得到的金属有机骨架阵列如图1所示。可以明显看到在不锈钢网表面完全覆盖着一层微纳分等级粗糙结构的zif-7阵列。经接触角测试发现，水静态接触角达到151.3°，即达到超疏水。

实施例2：

(1)剪取2cm×3cm×0.1cm大小的陶瓷膜置于20ml丙酮中超声清洗30s，80℃下烘干备用；

(2)称取0.89g六水硝酸锌、0.45g2-甲基咪唑、0.235g无水甲酸钠溶于25ml乙醇中，超声10min；将步骤(1)中得到的干净陶瓷膜垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在90℃条件下反应10小时，得到zno阵列；将zno阵列置于乙醇中超声15s除去表面多余的zno，室温下晾干，备用；

(3)称取0.40g苯并咪唑溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，超声2min至溶液完全澄清；将步骤(2)中得到的zno阵列垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在130℃条件下反应10小时，得到zif-7阵列；将所述的zif-7阵列用n,n-二甲基甲酰胺清洗后，于室温下晾干，即获得超疏水金属有机骨架阵列。

为考察所得超疏水金属有机骨架阵列的热稳定性，采取程序升温过程，加热速率5℃min^-1，在300℃条件下煅烧2h。煅烧后得到的zif-7阵列如图2所示。可以看到经高温煅烧后，zif-7阵列的形貌没有明显变化，仍保持分等级的阵列状态，而且疏水性没有退化，水静态接触角达到154.7°，证明所制备的金属有机骨架阵列具有很好的热稳定性。

实施例3：

(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的不锈钢网置于12ml丙酮中超声清洗30s，80℃下烘干备用；

(2)称取0.625g六水硝酸锌、0.25g2-甲基咪唑、0.125g无水甲酸钠溶于35ml乙醇中，超声10min；将步骤(1)中得到的干净不锈钢网垂直置于装有该溶液的聚四氟乙烯反应釜中；在150℃条件下反应10小时，得到zno阵列；将zno阵列置于乙醇中超声15s除去表面多余的zno，室温下晾干，备用；

(3)称取0.60g苯并咪唑溶于36mln,n-二甲基甲酰胺中，超声2min至溶液完全澄清；将步骤(2)中得到的zno阵列垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在140℃条件下反应10小时，得到zif-7阵列；将所述的zif-7阵列用n,n-二甲基甲酰胺清洗后，于室温下晾干，即获得超疏水金属有机骨架阵列。

得到的金属有机骨架阵列如图3所示。在该条件下制备得到的zif-7阵列由球形颗粒紧密排列而成。经接触角测试发现，水静态接触角达到140.2°，表现出优异的疏水性。

实施例4：

(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的黄铜网置于12ml乙醇中超声清洗30s，80℃下烘干备用；

(2)称取0.89g六水硝酸锌、0.45g2-甲基咪唑、0.235g无水甲酸钠溶于25ml乙醇中，超声10min；将步骤(1)中得到的干净黄铜网垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在90℃条件下反应10小时，得到zno阵列；将zno阵列置于乙醇中超声15s除去表面多余的zno，室温下晾干，备用；

(3)称取0.40g苯并咪唑溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，超声2min至溶液完全澄清；将步骤(2)中得到的zno阵列垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在130℃条件下反应10小时，得到zif-7阵列；将所述的zif-7阵列用n,n-二甲基甲酰胺清洗后，于室温下晾干，即获得超疏水金属有机骨架阵列。

将得到的超疏水金属有机骨架阵列用于分离油水混合物，所述的分离装置由两个分离管道固定连接，所述的下管道上表面为镂空结构，实验室将超疏水金属有机骨架阵列置于下管道表面，然后与上管道固定连接。将油水混合物直接倒入上管道，由于阵列表面具有优异的拒水性和超亲油性，油能快速渗透而水被拦截，从而实现油水混合物的快速分离。

实验时配置20mg/l的染料亚甲基蓝的水溶液，取所述的亚甲基蓝的水溶液5ml加入到5ml的正己烷中配置成油水混合物，然后在上述分离装置中进行过滤，对所得滤液进行吸光度测试。

本发明所述的染料亚甲基蓝的水溶液的吸光度为1.803，所得滤液的吸光度为0.003，计算得到分离效率为99.83％。

同理，测得所述的超疏水金属有机骨架阵列对甲苯、石油醚和大豆油的分离效率都超过了99％，对二氯甲烷的分离效率也超过96％。

实施例5：

(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的黄铜网置于12ml丙酮中超声清洗30s，80℃下烘干备用；

(2)称取0.89g六水硝酸锌、0.45g2-甲基咪唑、0.235g无水甲酸钠溶于25ml乙醇中，超声10min；将步骤(1)中得到的干净黄铜网垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在90℃条件下反应10小时，得到zno阵列；将zno阵列置于乙醇中超声15s除去表面多余的zno，室温下晾干，备用；

(3)称取0.40g苯并咪唑溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，超声2min至溶液完全澄清；将步骤(2)中得到的zno阵列垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在130℃条件下反应10小时，得到zif-7阵列；将所述的zif-7阵列用n,n-二甲基甲酰胺清洗后，于室温下晾干，即获得超疏水金属有机骨架阵列。

将所述的超疏水金属有机骨架阵列对不同油水混合物进行10次循环分离后，甲苯、正己烷、石油醚和大豆油的分离效率仍大于99％，对二氯甲烷的分离效率也大于96％。说明所制备的金属有机骨架阵列具有很好的稳定性及重复利用性。

实施例6：

(1)剪取2cm×3cm×0.05cm大小的黄铜网置于12ml丙酮中超声清洗30s，80℃下烘干备用；

(2)称取0.89g六水硝酸锌、0.45g2-甲基咪唑、0.235g无水甲酸钠溶于25ml乙醇中，超声10min；将步骤(1)中得到的干净黄铜网垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在90℃条件下反应10小时，得到zno阵列；将zno阵列置于乙醇中超声15s除去表面多余的zno，室温下晾干，备用；

(3)称取0.40g苯并咪唑溶于30mln,n-二甲基甲酰胺中，超声2min至溶液完全澄清；将步骤(2)中得到的zno阵列垂直置于装有该澄清液的聚四氟乙烯反应釜中；在130℃条件下反应10小时，得到zif-7阵列；用n,n-二甲基甲酰胺清洗后，于室温下晾干，即获得超疏水金属有机骨架阵列。

为考察煅烧后超疏水金属有机骨架阵列的油水混合物分离性能，采取程序升温过程，加热速率5℃min^-1，在300℃条件下煅烧2h。将煅烧产物对甲苯、正己烷、石油醚和大豆油的分离效率都大于99％，对二氯甲烷的分离效率也大于97％。同样证明实验制得的金属有机骨架阵列具有很好的热稳定性。