一种蛋黄蛋壳结构空心球复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米催化剂的生产技术领域。

背景技术：

电解水制氢气和氧气被认为是储存可再生资源（如风能，太阳能等）的可行方法，将风能、太阳能通过电能转化为能量较高的化学燃料。

电解水装置能广泛应用面临的一大难题是制备价格低廉高效的电催化剂。贵金属和贵重金属氧化物，包括au、ru、pto2、ruo2具有较好的电催化活性，且锰氧化合物作为电催化剂已被广泛报道。最近研究发现，过渡金属氧化物（如mnox、coo、nio）与贵金属（pt、au、pd）具复合有较好的电催化活性。而导电聚合物的加入，能增强复合材料的导电性，常见的导电聚合物有聚苯胺（pani）及苯胺衍生物、聚吡咯（pyy）等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种活性位点利用率高的蛋黄蛋壳结构空心球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将haucl4加热至沸腾后与柠檬酸三钠水溶液混合进行反应，得aunps纳米粒子溶液。

2）超声条件下，将表面活性剂f127溶于水中，加入所述aunps纳米粒子溶液，常温搅拌1h后加入邻甲氧基苯胺，搅拌1h后加入过硫酸铵，常温搅拌2h后静置4h，得aunps/poma复合材料。

加入所述aunps纳米粒子溶液，常温搅拌1h，在1h内表面活性剂f127能够完全地分散在金纳米粒子溶液中，并且均匀地包围在金纳米粒子表面，起到修饰金粒子表面的作用。若时间过短，f127不能完全修饰金粒子表面；若时间过长，影响复合效率。

加入邻甲氧基苯胺后，再搅拌1h，在该时间内邻甲氧基苯胺能够完全的均匀缓慢地包裹在金纳米粒子表面。若时间过短，邻甲氧基苯胺不能完全包覆上去；因为单体在1h内已经能够完全包覆上去，若时间过长，影响复合效率。

加入过硫酸铵，常温搅拌2h后静置4h，在搅拌的两小时过程中，引发剂过硫酸铵均匀分散在溶液中，使邻甲氧基苯胺单体发生聚合。静置4h中，聚合物能够稳定地包裹在金粒子表面，使得后期不会因为剧烈搅拌或者高速离心而从金粒子表面脱离。

3）将aunps/poma复合材料的水溶液和hcl混合后，再加入高锰酸钾水溶液搅拌反应，得aunps/poma/mno2复合材料。

本发明利用聚邻甲氧基苯胺的还原性，在酸性条件下，将kmno4还原生成mno2，先加入hcl，使得体系达到一定的酸度，为后续的氧化还原反应做准备。

4）取aunps/poma/mno2烘干后于n2保护下煅烧，得复合材料aunps@c/mn3o4。

本发明中导电聚合物选用的是苯胺衍生物邻甲氧基苯胺，贵金属纳米粒子au以aunps形貌呈现，与导电聚合物、锰氧化合物，利用材料间的协同效应来提高复合材料的电催化性能。其中过硫酸铵为引发剂。

以aunps为核，表面活性剂f127辅助合成形貌较好的aunps/poma核/壳结构复合材料。在酸性条件下，利用poma的还原性，将kmno4还原生成mno2，包覆在核/壳结构复合材料的最外层，在氮气保护下对aunps/poma/mno2进行煅烧，得到一种粒径可控且具有高比表面，良好的催化活性和稳定性的具有蛋黄蛋壳结构空心球结构的复合材料aunps@c/mn3o4。

实验结果表明该复合材料在碱性电解质中表现出良好的析氧电催化性能。

进一步地，所述步骤2）中邻甲氧基苯胺与过硫酸铵的投料摩尔比为1∶1，使用该比例，过硫酸铵能够使邻甲氧基苯胺发生完全聚合，既达到了实验要求，也不会浪费化学药品。

所述步骤4）中煅烧温度为300℃。当煅烧温度为300℃时得到的复合材料aunps@c/mn3o4结构氧析出空心球催化剂交换电流密度最大。说明该复合材料aunps@c/mn3o4结构氧析出空心球催化剂不仅具有独特的形貌结构，同时具有良好的氧析出电催化性能。

附图说明

图1是制备得到的aunps@c/mn3o4蛋黄@蛋壳结构空心球催化剂tem照片。

图2是aunps@c/mn3o4复合材料及其它不同材料的线性扫描伏安曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

一、制备工艺：

1、制备aunps纳米粒子溶液：

将114ml的去离子水加入到250ml三口圆底烧瓶中，回流加热至沸腾，在搅拌的条件下向三口烧瓶中加入浓度为0.1mol/l的haucl4水溶液0.305ml，沸腾后再加入浓度为10mg/ml的柠檬酸三钠水溶液6ml，30min后反应结束，得到深红色的aunps纳米粒子溶液，其平均粒径为15nm左右。

2、制备aunps/poma复合材料：

取0.0185g过硫酸铵（aps）溶解在1g水中，得过硫酸铵水溶液，待用。

称取0.01g表面活性剂f127溶于4ml水中，超声分散后，从上述aunps纳米粒子溶液中取9ml离心去水，加入4ml的f127溶液中，常温搅拌1h后加10μl邻甲氧基苯胺，搅拌1h后，再将上述过硫酸铵水溶液全部加入（此处邻甲氧基苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1），常温搅拌2h后静置4h，离心洗样，去上层液后溶于4ml去离子水中，得aunps/poma复合材料溶液。

3、制备aunps/poma/mno2复合材料：

将上述4mlaunps/poma复合材料溶液超声10min左右使其分散均匀，冰浴下加入80μl、浓度为0.1m的hcl水溶液，搅拌2min后，再加入浓度为0.01m的高锰酸钾水溶液6ml，再冰浴下搅拌3h，离心洗样，得au/poma/mno2复合材料。

4、制备aunps@c/mn3o4蛋黄蛋壳结构空心球复合材料：

将aunps/poma/mno2烘干后在n2保护下于300℃高温环境中煅烧2h，得aunps@c/mn3o4复合材料。

二、aunps@c/mn3o4复合材料形貌特征：

由如图1所示的tem形貌特征图可见：制备的aunps@c/mn3o4复合材料具有蛋黄蛋壳结构的形貌特征。

三、应用及效果验证：

1、将以上aunps@c/mn3o4复合材料5mg置于一个研钵中，再加入5mg炭黑，研磨混合后倒入5ml烧杯中，再加950μl溶剂（由水和异丙醇以等体积比混合组成）和50μl浓度为0.5wt%的nafion混合液，经超声分散，形成电极溶液。

用移液枪准确量取7μl电极溶液滴加到玻碳电极表面，自然晾干，即制成工作电极，可用于后续测样。

将以上aunps@c/mn3o4复合材料分别以aunps/poma复合材料、poma/mno2复合材料、aunps/poma/mno2复合材料替换，以相似的方法分别制得各相应的工作电极,，用于后续测样。

2、测定各工作电极氧析出电催化性能：

在图扫速5mv/s，转速1600rpm/min条件下进行lsv测试，即稳态极化曲线测定，电解质浓度0.1mkoh，电极活化后，调节旋转圆盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mv/s，由低电势向进行扫描即正向扫描。

比较同一电压下的不同材料的交换电流密度，这是衡量催化剂电催化活性的一个重要标准，在同一电位下交换电流密度越大，材料的析氧电催化性能越好。通常取1.85v电位下催化剂对应的交换电流密度做对比。

图2中反映了分别以导电炭黑（vc-72）、aunps/poma复合材料（aunps/poma）、poma/mno2复合材料（poma/mno2）、aunps/poma/mno2复合材料（aunps/poma/mno2）、aunps@c/mn3o4复合材料（aunps@c/mn3o4）为材料制得的相应工作电极在同一电压下的交换电流密度。

从图2可以得出，在电位为1.85v(rhe)时，本发明以上工艺制成的复合材料aunps@c/mn3o4的电极交换电流密度最大，说明该复合材料具有良好的氧析出电催化性能。