一种磁性毛竹炭固体酸催化剂及制备方法及其在制备低聚木糖中的应用与流程

本发明属于低聚木糖制备领域，特别涉及一种磁性毛竹炭固体酸催化剂及制备方法及其在制备低聚木糖中的应用。

背景技术：

低聚木糖是一种重要的功能性聚糖，可由半纤维素部分水解制得，广泛应用于医药、食品等领域。目前低聚木糖生产主要采用酶解法和低温酸水解法，存在着工艺复杂、耗时长、原料要求高、酶成本高等缺点。因此，开发高效快速的低聚木糖制备工艺具有重要的现实意义。

低聚木糖制备工艺的改良主要涉及两方面：(1)催化剂的优化；(2)反应工艺的改良。传统酶解法制备低聚木糖过程中，由于酶成本高，且容易失活，循环利用性能差，从而导致低聚木糖生产成本过高，阻碍其在工业中的有效利用。近年来，低温酸水解法制备低聚木糖工艺受到广泛关注。半纤维素在酸性条件下发生不完全水解，因此酸性催化剂对低聚木糖的制备起着非常重要的作用。酸解法主要通过酸性催化剂在一定温度和压力下促使半纤维素发生不完全水解，从而生成低聚木糖。与酶解法相比，酸解法具有简便、适用性广的优点。但常用的酸性催化剂为无机酸催化剂，如硫酸、磷酸等，存在着环境污染严重、设备腐蚀严重、催化剂回收困难的缺点。而磁性固体酸催化剂具有易于回收、绿色环保的优点，是取代无机酸催化剂的理想原料。此外，微波水热法具有原料适用性广、快速简便、耗时短等优点，是一种有效水解半纤维素的技术。因此，提供一种磁性毛竹炭固体酸催化剂及制备的方法及其在催化玉米芯为低聚木糖中的应用，为低聚木糖的工业生产提供理论和技术指导具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种磁性毛竹炭固体酸催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的磁性毛竹炭固体酸催化剂。

本发明的又一目的在于提供所述磁性毛竹炭固体酸催化剂在制备低聚木糖中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种磁性毛竹炭固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将毛竹去皮后粉碎，过筛，得到毛竹粉；

(2)将步骤(1)中得到的毛竹粉加入到铁盐溶液中，混合均匀，静置，旋转蒸发，得到催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的催化剂前驱体进行碳化，得到碳化产物；

(4)将步骤(3)中得到的碳化产物加入到磺化试剂中进行磺化，得到磺化产物；

(5)将步骤(4)中得到的磺化产物滴加到水中，过滤，洗涤，干燥，得到磁性毛竹炭固体酸催化剂。

步骤(1)中所述的毛竹粉的颗粒大小优选为40～80目。

步骤(2)中所述的毛竹粉的添加量优选为按每ml铁盐溶液配比0.0067～0.02g毛竹粉计算。

步骤(2)中所述的铁盐溶液优选为氯化铁溶液；更优选为浓度为10～100mmol/l的氯化铁溶液。

步骤(2)中所述的混合优选为采用恒温震荡的方式进行混合。

所述的恒温震荡的转速为100～150rpm，时间为5～10h。

步骤(2)中所述的静置的时间优选为12～24h。

步骤(3)中所述的碳化优选为在管式炉中进行碳化。

步骤(3)中所述的碳化的温度为400～700℃；优选为500℃。

步骤(3)中所述的碳化的时间为1～5h；优选为1～2.5h。

步骤(4)中所述的磺化试剂优选为浓硫酸。

步骤(4)中所述的碳化产物的添加量优选为按每ml磺化试剂配比0.05～0.1g碳化产物计算。

步骤(4)中所述的磺化的温度为60～150℃。

步骤(4)中所述的磺化的时间为1～10h；优选为6～10h。

步骤(5)中所述的水优选为去离子水。

一种磁性毛竹炭固体酸催化剂，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的磁性毛竹炭固体酸催化剂在制备低聚木糖中的应用。

一种低聚木糖的制备方法，包括如下步骤：

(i)前处理：将农林生物质原料粉碎，过筛，球磨，得到农林生物质原料粉末；

(ii)催化反应：将得到的农林生物质原料粉末、上述磁性毛竹炭固体酸催化剂和水置于聚四氟乙烯反应器内，然后在高压微波下进行反应；

(iii)后处理：反应结束后冷却，抽滤、取滤液、浓缩，然后用乙醇溶液沉淀、离心，取沉淀，再冷冻干燥，得到低聚木糖。

步骤(i)中所述的农林生物质原料为含有半纤维素的农林生物质原料；优选为玉米芯。

步骤(i)中所述的农林生物质原料粉末的颗粒大小为大于40目；优选为40～60目。

步骤(i)中所述的球磨的时间优选为3～7h。

步骤(ii)中所述的磁性毛竹炭固体酸催化剂的用量为按磁性毛竹炭固体酸催化剂和农林生物质原料粉末的质量比1：5～10配比计算；优选为按磁性毛竹炭固体酸催化剂和农林生物质原料粉末的质量比1：5配比计算。

步骤(ii)中所述的农林生物质原料粉末的添加量优选为按每ml水配比0.033～0.1g农林生物质原料粉末计算。

所述的水优选为超纯水。

步骤(ii)中所述的反应的条件优选为：微波功率600w，反应温度80～130℃，反应时间30～150min。

步骤(iii)中所述的乙醇溶液优选为60％(v/v)的乙醇溶液。

所述的低聚木糖的制备方法，还包括将催化剂回收利用的步骤：将磁性毛竹炭固体酸催化剂经磁场分离，洗涤，烘干，回收得到的磁性毛竹炭固体酸催化剂可重复用于催化玉米芯制备低聚木糖的反应。

所述的洗涤优选为用乙醇和水进行洗涤。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明中所述磁性毛竹炭固体酸催化剂通过氯化铁浸渍—不完全碳化—磺化制备而成，具有催化性能高、易于回收利用等优点。本发明制备得到的磁性毛竹炭固体酸催化剂在高效快速的微波辐射技术下催化玉米芯生成低聚木糖，具有快速高效、反应条件温和的特点。

(2)本发明制备的具有易于回收利用和高催化性能的磁性毛竹炭固体酸催化剂，具有催化效率高、可再生及可循环利用等优点，能高效催化玉米芯中的半纤维素发生不完全水解制备低聚木糖。

(3)本发明制备的磁性毛竹炭固体酸催化剂在催化玉米芯制备低聚木糖的过程中，反应条件温和，快速高效，反应过程无矿物酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性。

(4)本发明以毛竹为原料，不需任何预处理直接制备磁性毛竹炭固体酸催化剂，与使用生物质三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)制备的磁性固体酸相比，具有操作简便、原料来源广、成本低等优点，且能有效保持原料自身的结构特征。此外，本发明使用快速高效的微波辐射加热法，在较短时间内高效催化富含半纤维素的生物质发生不完全水解生成低聚木糖。本发明对农林生物质全组分的高效利用以及低聚木糖生产工艺的改良具有重要的指导作用。

附图说明

图1是磁性毛竹炭固体酸催化剂的红外光谱图。

图2是磁性毛竹炭固体酸催化剂的热重谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种磁性毛竹炭固体酸催化玉米芯制备低聚木糖的方法，具体制备步骤如下：

(1)氯化铁浸渍—不完全碳化—浓硫酸磺化制备磁性毛竹炭固体酸催化剂：将毛竹去皮粉碎，过40～80目筛。将粉碎后的毛竹按1:50g/ml的比例添加到10mmol/l的氯化铁溶液中，在100rpm下恒温震荡5h，然后静置12h。恒温旋转蒸发，得到催化剂前驱体；然后在管式炉中、500℃条件下的碳化1h，碳化后产物按1:10g/ml的比例添加到浓硫酸(质量分数98％)中，150℃下缓慢搅拌6h，然后滴加到去离子水中，过滤，取固体，洗涤，烘干，得到磁性毛竹炭固体酸催化剂。

图1是磁性毛竹炭固体酸催化剂的红外光谱图，由图1红外谱图可以看出，1041cm^-1处为硫酸根的s＝o特征峰，说明硫酸根成功负载在催化剂表面。图2为磁性毛竹炭固体酸催化剂的热重谱图，由图中可以看出，100℃附近为物理吸附水的吸收峰；100～400℃为吸附硫酸根以so2形式移除，说明硫酸根成功负载在毛竹炭上；400℃以上为高温下不完成碳化毛竹炭进一步碳化质量损失。

(2)催化反应：将玉米芯粉碎，过40～60目筛，然后将过筛后所得玉米芯球磨3h。将球磨后的玉米芯、上述制得的磁性毛竹炭固体酸催化剂和超纯水按5:1:100(g:g:ml)的比例加入到聚四氟乙烯反应器中，然后在高压微波下反应，反应条件：微波功率为600w，反应温度为80℃，反应时间为150min。

(3)后处理：反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液蒸馏浓缩，用60％体积浓度乙醇沉淀，离心，所得沉淀物冷冻干燥，得到低聚木糖。

(4)催化剂回收利用：步骤(3)抽滤所得固体残渣在磁场作用下分离，回收的催化剂经无水乙醇和水洗涤后，烘干，可再重复步骤(2)，用于重复利用催化玉米芯生产低聚木糖的操作。

反应结束后，利用高效液相色谱对水解液中糖组分进行检测，然后利用4％(v/v)的硫酸溶液对水解液进行再次水解，用高效液相色谱对再次水解后水解液中糖组分进行分析：

低聚木糖得率(mg/g)＝(再水解水解液中木糖量—水解液中木糖量)/原料绝干质量。

经过计算，实施例1的低聚木糖的得率为46.60mg/g，磁性毛竹炭固体酸催化剂重复利用3次，催化活性保持。

实施例2

一种磁性毛竹炭固体酸催化玉米芯制备低聚木糖的方法，具体制备步骤如下：

(1)氯化铁浸渍—不完全碳化—浓硫酸磺化制备磁性毛竹炭固体酸催化剂：将毛竹去皮粉碎，过40～80目筛。将粉碎后的毛竹按1:100g/ml的比例添加到50mmol/l的氯化铁溶液中，在100rpm下恒温震荡7h，然后静置20h。恒温蒸发，得到催化剂前驱体；然后在管式炉中、500℃条件下碳化2h，碳化后产物按1:15g/ml的比例添加到浓硫酸(质量分数98％)中，60℃下缓慢搅拌10h，然后滴加到去离子水中，过滤，取固体，洗涤，烘干。

(2)催化反应：将玉米芯粉碎，过40～60目筛，然后将过筛后所得玉米芯球磨5h。将球磨后的玉米芯、上述制得的磁性毛竹炭固体酸催化剂、和超纯水按10:1:50(g:g:ml)的比例加入到聚四氟乙烯反应器中，然后在高压微波下反应，反应条件：微波功率为600w，反应温度为100℃，反应时间为150min。

(3)后处理：反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液蒸馏浓缩，用60％体积浓度乙醇沉淀，离心，所得沉淀物冷冻干燥，得到低聚木糖。

(4)催化剂回收利用：步骤(3)抽滤所得固体残渣在磁场作用下分离，回收的催化剂经无水乙醇和水洗涤后，烘干，可再重复步骤(2)，用于重复利用催化玉米芯生产低聚木糖的操作。

反应结束后，利用高效液相色谱对水解液中糖组分进行检测，然后利用4％(v/v)的硫酸溶液对水解液进行再次水解，用高效液相色谱对再次水解后水解液中糖组分进行分析。

经过计算，实施例2的低聚木糖的得率为47.64mg/g，催化剂重复利用3次，催化活性保持。

实施例3

一种磁性毛竹炭固体酸催化玉米芯制备低聚木糖的方法，具体制备步骤如下：

(1)氯化铁浸渍—不完全碳化—浓硫酸磺化制备磁性毛竹炭固体酸催化剂：将毛竹去皮粉碎，过40～80目筛。将粉碎后的毛竹按1:150g/ml的比例添加到100mmol/l的氯化铁溶液中，在150rpm下恒温震荡10h，然后静置24h。恒温蒸发，得到催化剂前驱体；然后在管式炉中、500℃条件下碳化2.5h，碳化后产物按1:20g/ml的比例添加到浓硫酸(质量分数98％)中，150℃下缓慢搅拌6h，然后滴加到去离子水中，过滤，洗涤，烘干。

(2)催化反应：将玉米芯粉碎，过40～60目筛，然后将过筛后所得玉米芯球磨7h。将球磨后的玉米芯、上述制得的磁性毛竹炭固体酸催化剂、和超纯水按5:1:50(g:g:ml)的比例加入到聚四氟乙烯反应器中，然后在高压微波下反应，微波功率为600w，反应温度为130℃，反应时间为150min。

(3)后处理：反应结束后，冷却至室温，抽滤，滤液蒸馏浓缩，用60％体积浓度乙醇沉淀，离心，所得沉淀物冷冻干燥，得到低聚木糖。

(4)催化剂回收利用：步骤(3)抽滤所得固体残渣在磁场作用下分离，回收的催化剂经无水乙醇和水洗涤后，烘干，可再重复步骤(2)，用于重复利用催化玉米芯生产低聚木糖的操作。

反应结束后，利用高效液相色谱对水解液中糖组分进行检测，然后利用4％(v/v)的硫酸溶液对水解液进行再次水解，用高效液相色谱对再次水解后水解液中糖组分进行分析。

经过计算，实施例3的低聚木糖的得率为73.46mg/g，催化剂重复利用3次，催化活性保持。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。