一种凹土‑壳聚糖微胶囊及其应用的制作方法

本发明涉及纳米材料
技术领域：
，且特别涉及一种凹土-壳聚糖微胶囊及其应用。
背景技术：
：凹凸棒粘土又名坡缕石(palygorskite)，是一种层链状过渡结构的、以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。凹土具有“千用之土、万土之王”之美誉。经研究凹土具有灭菌、除臭、去毒、杀虫性的功能。从化工的角度看，凹土具有表面活性中心，除吸附外，还有催化作用。我国对凹凸棒的研究起步较晚，与发达国家相比还有相当大的差距，其对凹土的功效利用并不理想。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种凹土-壳聚糖微胶囊，其形成以芯材为凹土，壁材为壳聚糖的微胶囊，能够充分发挥凹土的功效。本发明的另一目的在于提供凹土-壳聚糖微胶囊的应用，旨在充分利用凹土的多功效性能。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出了一种凹土-壳聚糖微胶囊，其包括囊芯和囊壁，囊壁包覆于囊芯上，囊芯为凹土，囊壁为壳聚糖。本发明还提出凹土-壳聚糖微胶囊在制备织物整理剂中的应用。本发明还提出凹土-壳聚糖微胶囊在制备防紫外织物整理剂中的应用。本发明还提出凹土-壳聚糖微胶囊在废水处理中的应用。本发明实施例提供一种凹土-壳聚糖微胶囊的有益效果是：该凹土-壳聚糖微胶囊包括囊芯和囊壁，其中囊芯材料为凹土，囊壁材料为壳聚糖。其微胶囊的结构可以能够充分发挥凹土的多功效性能，可以作为织物整理剂提升织物织物的抗紫外线性能、力学性能、透气性能和褶皱性能，还可以有效吸附废水中的铜离子和汞离子。因此，凹土-壳聚糖微胶囊在制备防紫外织物整理剂、以及废水处理中可以得到应用。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明实施例6得到产品在细度仪下观察的结果图；图2为本发明实施例6得到产品扫描电镜图；图3为本发明实施例6得到产品扫描电镜图；图4为凹土-壳聚糖微胶囊处理后的涤纶纤维的扫描电镜图；图5为凹土-壳聚糖微胶囊处理后的涤纶织物的扫描电镜图；图6为凹土-壳聚糖微胶囊处理后的棉织物的扫描电镜图；图7为凹土-壳聚糖微胶囊处理后的棉织物的扫描电镜图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例提供的凹土-壳聚糖微胶囊及其应用进行具体说明。本发明实施例提供的一种凹土-壳聚糖微胶囊，其包括囊芯和囊壁，囊壁包覆于囊芯上，囊芯为凹土，囊壁为壳聚糖。其制备过程为：将壳聚糖、分散剂与凹土形成的混合溶液进行聚合反应，然后再进行超声处理。需要说明的是，壳聚糖、分散剂与凹土形成的混合溶液进行聚合反应过程中，首先是壳聚糖和凹土进行水解，然后壳聚糖与凹土分子基团上的氨基和羧基进行缩聚形成酰胺键，在聚合过程中壳聚糖和凹土形成胶囊结构，其中凹土为芯材，壳聚糖为壁材。这样的胶囊结构能够延缓被包覆物质凹土的释放过程，使得多功效的凹土分子基团同时具有良好的贮存稳定性。具体地，凹土是一种多功效的天然高分子物质，其具体结构为：凹土具有“千用之土、万土之王”之美誉。经研究凹土具有灭菌、除臭、去毒、杀虫性的功能。从化工的角度看，凹土具有表面活性中心，除吸附外，还有催化作用。壳聚糖有很好的吸附性、成纤性、成膜性、通透性、吸湿性和保湿性，且无毒、无害、具有优良的生物相容性，易于生物降解，不污染环境等特点，这为壳聚糖作为微胶囊的囊壁提供了理论支撑。进一步地，囊芯与囊壁的质量比为0.1-2:1，即凹土与壳聚糖的质量比为0.1-2:1。另外，分散剂与凹土的质量比为1:1。将凹土、壳聚糖和分散剂按照优选地比例进行投料，有利于最终得到的包覆完成性能稳定的微胶囊结构。而聚合过程中，分散剂的用量多少或过多都不利于保证分散的均匀性。在优选地原料配比下，囊芯的粒径为0.3-35μm。具体地，分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠或水玻璃中的任意一种。优选地，分散剂为六偏磷酸钠，经过试验分析得出：应用六偏磷酸钠作为聚合过程的分散剂可以显著提升凹土和壳聚糖分散的均匀性。六偏磷酸钠分散剂能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质，在制备乳油和可湿性粉剂时加入分散剂和悬浮剂易于形成分散液和悬浮液，并且保持分散体系的相对稳定的功能。具体地，聚合过程的温度为20-60℃，聚合时间为0.5-1h。聚合温度过高会导致由于聚合速率过快而使微胶囊结构中凹土和壳聚糖的分布不均，而聚合温度过低则由于缩率过慢延长生产周期，不利于产品的工业化应用。同样，聚合时间的限定是为了保证形成结构分布均匀而且凹土性能稳定的胶囊结构。具体地，超声处理过程的时间为5-60min，超声过程可以采用一般实验室采用频率的超声波振荡器，使微胶囊溶液中的凹土充分在水中分散。需要说明的是，凹土的浓度、壳聚糖的浓度以及超声时间的均对最终形成的微胶囊的粒径有一定的影响。随着凹土浓度、壳聚糖的浓度的增加，最终形成的颗粒的粒径也在变大，这是由于凹土或壳聚糖的浓度越大，则颗粒的数量也变多，壳聚糖和凹土分子之间发生碰撞的几率变大，颗粒之间因为碰撞而团聚，从而导致微胶囊颗粒的粒径变大。超声处理时间越长，最终形成的微胶囊的颗粒也越大，这是由于微胶囊分子间不断碰撞与超声波的强烈震动使得微胶囊分子、壳聚糖分子、凹土分子团聚，从而导致微胶囊的粒径变大。因此，反应过程中原料的用料和超声处理时间均要控制在一定范围内。优选地，囊芯为经过热活化和酸活化的活化凹土。具体地，热活化过程包括：将天然凹土在300-500℃的温度条件下加热6-8h，并进行干燥得到热活化凹土。将天然凹土经过300-500℃的热处理后可以有效脱除凹土中的水分并增大凹土分子的有效比表面积，在高温处理的过程中凹土分子中的吸附中心被有效活化，吸附效果显著提升。需要说明的是，在热处理过程中的处理温度过高会破坏凹土分子的分子结构，并可能导致变性，处理温度过低显然不能起到很好的活化效果。具体地，酸活化过程包括将热活化凹土与草酸溶液混合，在30-50℃的温度条件下进行一次搅拌3-5h，并进行一次离心分离，然后将一次离心分离过程所得的沉淀物洗涤至中性得到活化凹土前驱体。进一步地，酸活化过程还包括将活化凹土前驱体与质量分数为5％的硫酸混合，在20-40℃的温度条件下进行二次搅拌2-3h，并进行二次离心分离，然后将二次离心分离得到的沉淀物洗涤至中性。需要说明的是，将经过热处理活化过程的凹土再进行二次酸处理，分别采用草酸和5％的硫酸进行配合酸处理，能够去除凹土表面的杂质，并提升凹土的纯度。而两次酸处理过程中的温度设定不宜过高或过低，由于酸处理过程中的热效应的发生，必须控制酸处理过程的温度。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种凹土-壳聚糖微胶囊，其制备方法包括：将壳聚糖、三聚磷酸钠与凹土混合均匀，其中凹土、三聚磷酸钠和壳聚糖的质量比为0.1:0.1:1，在20℃的温度条件下聚合0.5h，并将聚合后的溶液进行超声处理5min。实施例2本实施例提供一种凹土-壳聚糖微胶囊，其制备方法包括：将壳聚糖、焦磷酸钠与凹土混合均匀，其中凹土、焦磷酸钠和壳聚糖的质量比为2:2:1，在60℃的温度条件下聚合1h，并将聚合后的溶液进行超声处理60min。实施例3本实施例提供一种凹土-壳聚糖微胶囊，其制备方法包括：将天然凹土在300℃的温度条件下加热6h，并进行干燥得到热活化凹土。将壳聚糖、水玻璃与热活化凹土混合均匀，其中热活化凹土、水玻璃和壳聚糖的质量比为1:1:1，在40℃的温度条件下聚合1h，并将聚合后的溶液进行超声处理40min。实施例4本实施例提供一种凹土-壳聚糖微胶囊，其制备方法包括：将天然凹土在500℃的温度条件下加热8h，并进行干燥得到热活化凹土；将热活化凹土与草酸溶液混合，在30℃的温度条件下进行一次搅拌3h，并进行一次离心分离，然后将一次离心分离过程所得的沉淀物洗涤至中性得到活化凹土前驱体。将壳聚糖、六偏磷酸钠与活化凹土前驱体混合均匀，其中活化凹土前驱体、六偏磷酸钠和壳聚糖的质量比为1:1:1，在40℃的温度条件下聚合1h，并将聚合后的溶液进行超声处理40min。实施例5本实施例提供一种凹土-壳聚糖微胶囊，其制备方法包括：将天然凹土在500℃的温度条件下加热8h，并进行干燥得到热活化凹土；将热活化凹土与草酸溶液混合，在50℃的温度条件下进行一次搅拌5h，并进行一次离心分离，然后将一次离心分离过程所得的沉淀物洗涤至中性得到活化凹土前驱体；将活化凹土前驱体与质量分数为5％的硫酸混合，在20℃的温度条件下进行二次搅拌2h，并进行二次离心分离，然后将二次离心分离得到的沉淀物洗涤至中性得到活化凹土。将壳聚糖、六偏磷酸钠与活化凹土混合均匀，其中活化凹土、六偏磷酸钠和壳聚糖的质量比为1:1:1，在40℃的温度条件下聚合1h，并将聚合后的溶液进行超声处理40min。实施例6本实施例提供一种凹土-壳聚糖微胶囊，其制备方法包括：将天然凹土在500℃的温度条件下加热8h，并进行干燥得到热活化凹土；将热活化凹土与草酸溶液混合，在50℃的温度条件下进行一次搅拌5h，并进行一次离心分离，然后将一次离心分离过程所得的沉淀物洗涤至中性得到活化凹土前驱体；将活化凹土前驱体与质量分数为5％的硫酸混合，在40℃的温度条件下进行二次搅拌3h，并进行二次离心分离，然后将二次离心分离得到的沉淀物洗涤至中性得到活化凹土。将壳聚糖、六偏磷酸钠与活化凹土混合均匀，其中活化凹土、六偏磷酸钠和壳聚糖的质量比为1:1:1，在40℃的温度条件下聚合1h，并将聚合后的溶液进行超声处理40min。实施例7具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，壳聚糖的浓度为3g/l，凹土的浓度为1g/l。实施例8具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，壳聚糖的浓度为3g/l，凹土的浓度为2g/l。实施例9具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，壳聚糖的浓度为3g/l，凹土的浓度为4g/l。实施例10具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，壳聚糖的浓度为3g/l，凹土的浓度为6g/l。实施例11具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，壳聚糖的浓度为3g/l，凹土的浓度为8g/l。实施例12具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，凹土的浓度为4g/l，壳聚糖的浓度为1g/l。实施例13具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，凹土的浓度为4g/l，壳聚糖的浓度为2g/l。实施例14具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，凹土的浓度为4g/l，壳聚糖的浓度为3g/l。实施例15具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，凹土的浓度为4g/l，壳聚糖的浓度为4g/l。实施例16具体制备方法与实施例6相同，但是具体限定了凹土、壳聚糖和六偏磷酸钠的用量，其中六偏磷酸钠的浓度为0.8g/l，凹土的浓度为4g/l，壳聚糖的浓度为5g/l。需要指出的是，本发明中未提到具体原料的体积时可以默认为100ml。试验例1将实施例6中制备的凹土-壳聚糖微胶囊溶液中的微胶囊粒子分离出来后，采用细度仪对微胶囊粒子进行表征，结果见图1，采用扫描电镜对微胶囊粒子进行表征，结果见图2和图3。由图1可知，微胶囊粒子呈现出明显的囊壁和囊芯的结构，囊壁均匀地包覆在囊芯上。由图2和图3可知，微胶囊的形状各异，一般多为球形，直径在微米和毫米范围内。试验例2将实施例7-16中制备得到的凹土-壳聚糖微胶囊溶液用于对涤纶织物的整理工艺中，并对整理后的涤纶织物的抗紫外线性能、力学性能、透气性能和褶皱性能进行了测定。下面对具体测试方法做简要介绍。(1)涤纶织物的整理工艺步骤包括：取制备好的凹土-壳聚糖微胶囊溶液，在一定温度下，将织物在烧杯中浸泡1h后，取出，在烘箱中干燥。(2)抗紫外线性能测试是利用防紫外透过及防晒保护测试仪，按照gb/t18830-2002《纺织品防紫外线性能的评定》测定整理涤纶织物的防紫外线效果，分别用紫外线透过率(uva、uvb)和紫外线防护系数(upf)表示。(3)力学性能测定是按照gb/t3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能1：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定涤纶织物的拉伸强力。测试方法：扯边纱条样法：将一定尺寸(长度为30cm)的织物试样扯去边纱到规定的宽度(5cm)，夹持长度为250mm，拉伸速度为100mm/min，采样频率为500次/min，预加张力为0.05cn/dtex，实验次数3次。(4)透气性能测定是利用modelyg461l型透气性能测试仪进行测定，分别用透气率和透气量表示。褶皱性能的测定是利用数字式植物褶皱弹性仪进行测定，分别用急弹性和缓弹性表示。凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后的扫描电镜图见图4和图5。由图可知，经扫描电镜放大6000倍之后，发现整理后的涤纶纤维上可以清晰看到表面吸附一些微胶囊颗粒，尺寸大概在3微米左右，主要是因为壳聚糖粒子比较大使得处理到涤纶织物表面之后容易脱落。凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后，涤纶织物的抗紫外性能测试结果如表1所示。由实施例7-实施例11和实施例12-16的测试结果显示，凹土浓度和壳聚糖浓度对整理后织物的抗紫外性能有一定影响，其中4g/l凹土、3g/l壳聚糖、0.8g/l六偏磷酸钠混合溶液整理后的涤纶织物具有最好的抗紫外性能。表1凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后的抗紫外性能结果实施例upf值原样1.1实施例733.2实施例833.6实施例938.8实施例1036.9实施例1134.7实施例1236.8实施例1336.9实施例1438.8实施例1537.1实施例1637.5凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后，涤纶织物的力学性能测试结果如表2所示。由实施例7-实施例11的测试结果可知，随着凹土浓度的增加涤纶织物的经纬向断裂强力和伸长率均先增大后减小，且经向断裂强力和伸长率在凹土浓度分别为6g/l、2g/l时达到最大；纬向断裂强力和伸长率在凹土浓度分别为4g/l、4g/l达到最大。由实施例12-实施例16的测试结果可知，随着壳聚糖浓度的增加经纬向断裂强力和伸长率均先增大后减小又增大，且经向断裂强力和伸长率在凹土浓度分别为2g/l、4g/l时达到最大；纬向断裂强力和伸长率在凹土浓度为3g/l时达到最大。表2凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后的力学性能结果凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后，涤纶织物的透气性能测试结果如表3所示。由实施例7-实施例11的测试结果可知，不同浓度凹土制备出的微胶囊整理后的涤纶织物的透气性能，随着凹土浓度的增加，织物的透气率先上升后下降但是下降后的值与原样差别不大；透气量先下降后上升又下降。透气率在凹土浓度为1g/l时达到最大，透气量在凹土浓度为4g/l时达到最大，但透气量仍小于原样。由实施例12-实施例16的测试结果可知，不同浓度壳聚糖制备出的微胶囊整理后的涤纶织物的透气性能，在壳聚糖浓度为2g/l时达到最大，比原样略大一点。表3凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后的透气性能结果凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后，涤纶织物的褶皱性能测试结果如表4所示。由实施例7-实施例11的测试结果可知，随着凹土浓度的增加经向褶皱性先增加后减小又增加又减小，不太稳定，在凹土浓度为6g/l时达到最大；纬向褶皱性也是先增加后减小又增加，也不太稳定，在凹土浓度为8g/l时急弹性达到最大、凹土浓度为2g/l时缓弹性达到最大。由实施例12-实施例16的测试结果可知，随着壳聚糖浓度的增加经向褶皱性先增加后减小，在壳聚糖浓度为2g/l时急弹性达到最大、壳聚糖浓度为3g/l时缓弹性达到最大；纬向褶皱性先减小后增加，在壳聚糖浓度为1g/l时急弹性、缓弹性均达到最大，但纬向褶皱性依然小于原样。表4凹土-壳聚糖微胶囊整理涤纶织物后的褶皱性能测试结果试验例3将实施例7-16中制备得到的凹土-壳聚糖微胶囊溶液用于对棉织物的整理工艺中，并对整理后的棉织物的抗紫外线性能、力学性能、透气性能和褶皱性能进行了测定，测定方法和试验例2相同。凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后的扫描电镜图见图6和图7。由图可知，棉纤维束上粘的颗粒，一般为圆状颗粒。颗粒的黏附在织物表层且分散不均匀，会因外力等影响不断脱落。因sem只能看到标本的表面结构，所以不能看到微胶囊与织物的内部结构。凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后，棉织物的抗紫外性能测试结果如表5所示。由实施例7-实施例11和实施例12-16的测试结果显示，凹土浓度和壳聚糖浓度对整理后织物的抗紫外性能有一定影响，其中4g/l凹土、3g/l壳聚糖、0.8g/l六偏磷酸钠混合溶液整理后的棉织物具有最好的抗紫外性能。表5凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后的抗紫外性能结果凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后，棉织物的力学性能测试结果如表2所示。由图可知，经过处理的棉织物的断裂强力明显大于未处理的棉织物的强力，且径向断裂强力在壳聚糖浓度为5g/l、凹土浓度为8g/l时达到最大，断裂伸长基本相同；纬向断裂强力在壳聚糖浓度为4g/l、凹土浓度为2g/l时达到最大，断裂伸长基本相同。表6凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后的力学性能结果凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后，棉织物的透气性能测试结果如表7所示。透气量是指单位时间空气的数量；透气率是指通过织物表面空气流动的风速。透气量越大，透气性越好。透气率越大，透气性越好。由表7可知经过微胶囊处理的织物透气量在壳聚糖浓度为2g/l、凹土浓度为1g/l时达到最大；透气率在壳聚糖浓度为1g/l、凹土浓度为1g/l时达到最大，但明显没有未经过处理的织物的透气性好。表7凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后的透气性能结果凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后，棉织物的褶皱性能测试结果如表8所示。折痕回复角越大说明物体的抗折皱性能越好。从表格的数据显示，大多经过处理的织物的抗折皱性能比原棉的抗折皱性能好，径向急弹在壳聚糖浓度为5g/l、凹土浓度为8g/l时达到最大，径向缓弹在壳聚糖浓度为3g/l、凹土浓度为1g/l时达到最大；纬向急弹在壳聚糖浓度为4g/l、凹土浓度为8g/l时达到最大，纬向缓弹在壳聚糖浓度为4g/l、凹土浓度为1g/l时达到最大。表8凹土-壳聚糖微胶囊整理棉织物后的褶皱性能测试结果试验例4准确称取20.0mg本发明实施例14的方法制备的凹土-壳聚糖微胶囊，加入10ml浓度为4.0×10-3mol/l的硝酸汞和硝酸铜溶液，于50℃的温度条件下恒温震荡2h，离心分离，用edta标准溶液滴定，测定溶液中剩余离子的浓度，求出吸附率和吸附容量，结果见表9。由表9可知，本发明制备的凹土-壳聚糖微胶囊对于汞离子和铜离子具有很好地吸附性能，能够用于废水处理中重金属离子以及铜离子的吸附。表9凹土-壳聚糖微胶囊吸附性能测试结果离子类型吸附前浓度吸附后浓度吸附率吸附容量汞离子4×10-3mol/l0.76×10-3mol/l81％324.972mg/g铜离子4×10-3mol/l0.92×10-3mol/l77％98.56mg/g综上所述，凹土-壳聚糖微胶囊在制备织物整理剂中的得到应用，其可以显著改善织物的抗紫外线性能、力学性能、透气性能和褶皱性能。因此，凹土-壳聚糖微胶囊在制备防紫外织物整理剂中的可以得到应用。凹土-壳聚糖胶囊能够有效吸附汞离子和铜离子等金属离子，可以应用在废水处理中。综上所述，本发明提供的一种凹土-壳聚糖微胶囊，包括囊芯和囊壁，其中囊芯材料为凹土，囊壁材料为壳聚糖。囊壁包覆于囊芯上的微胶囊的结构可以能够充分发挥凹土的多功效性能，可以作为织物整理剂提升织物的抗紫外线性能、力学性能、透气性能和褶皱性能，还可以有效吸附废水中的铜离子和汞离子等。因此，凹土-壳聚糖微胶囊在制备防紫外织物整理剂、以及废水处理中可以得到应用。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12