一种协同吸附水中重金属和有机物的石墨烯基吸附剂的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种协同吸附废水重金属离子及有机物的石墨烯基材料的制备方法及应用，属于环境保护中的水处理领域。

背景技术：

随着废水成分的不断复杂化，重金属和有机物混合废水的处理逐渐受到人们的关注。金属离子的毒性大、分布广、不易降解，在环境中长期存在将会通过低级生物及植物等不断富集，最终通过食物链进入人体，对人体造成致畸致癌致突变等严重影响。有机物废水色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不良影响。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、浓缩法、超声波降解法等。研究表明重金属及有机物释放到环境中的将对生态和人类健康产生严重威胁。因此，必须采取适当措施，从水体中去除这些具有严重危害的混合废水。

吸附已被证明是处理废水中污染物的有效方法之一。其机理和动力学已被广泛研究。传统的吸附处理废水的方法大多只针对于单一成分的污染物。因此，需要制备能够同时去除多种有污染物及材料本身的稳定性研究将是至关重要的。

石墨烯作为一种具有高比表面积的三维孔洞结构的高性能新型材料广泛的呗应用于各领域的研究。如huaipingcong等（ascnano，2016年，第6卷，第3期）制备了一种多功能性的石墨烯水凝胶，用于吸附水溶液中的重金属cr（vi）和pb（ii），其吸附量可以达到139.2和373.8mg/g。本课题组前期做的氮掺杂的石墨烯复合材料应用于双酚a（bpa）的吸附得到的吸附效果为127.2mg·g-1（journalofhazardousmaterials，2017年，第332期，第70-78页）。聚吡咯作为一种导电聚合物对水中的重金属的去除也具有一定的作用。孙万虹等（材料保护，2016年，第49卷，第10期，第94-99页）研究了聚吡咯对水中溶液中cr（vi）的吸附，及吸附时间、ph值、初始浓度及温度对cr(vi)离子吸附性能的影响。实验证明聚吡咯可以很好的去除高浓度的cr（vi）。

m.isidorabautista-toledo等（carbon，2014年，第73期，第338-350页）研究了活性炭粒子对cr（iii）及bpa的同时去除，文中表明cr（vi）和bpa在废水去除中具有一定的协同作用。由于cr在水环境中以cr（vi）和cr（iii）两种形式存在，而cr（vi）比cr（iii）的毒性更强，在水溶液中不易被去除，具有更远的迁移性，经植物富集再经食物链，将对人体健康造成非常大的威胁。cr（vi）是美国环保署认定的五毒重金属之一，具有致畸致癌致突变的作用。本发明主要针对于水中cr(vi)及bpa两种污染物的混合溶液的去除，制备协同去除两种重金属的石墨烯基材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备协同吸附有机物和重金属混合溶液的石墨烯基气凝胶的方法及其在水处理中的应用，可实现在较宽ph范围内对水生系统中难生物降解有机污染物及高毒性重金属污染物的高效协同吸附。

本发明提供一种协同吸附有机物及重金属混合溶液的石墨烯基气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将200mg氧化石墨烯在100ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用；

（2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°c热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用；

（3）将适量的fecl3·6h2o加入到10ml去离子中超声分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯内衬，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10min，使两种溶液混合均匀待用；

（5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将fecl3·6h2o溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°c加热12h；

（6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质；

（7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24h，得到聚吡咯/还原氧化石墨烯气凝胶（pgas）备用。

步骤（1）中所述的超声方法为每超声30min，搅拌一次分散液，每隔1h为混合溶液更换一次冰浴，维持0°c情况下的超声破碎。

步骤（1）中所用的氧化石墨烯具有较大的比表面积，可以使聚吡咯充分的分散聚合到氧化石墨烯片层上，改善了聚吡咯的分散性问题。

步骤（1）中所制备的氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/ml。

步骤（2）中吡咯单体的减压蒸馏过程中应始终处于n2流下。

步骤（3）中吡咯单体与，fecl3·6h2o的摩尔质量比为，1：2.3。

本发明方法制备的这种吸附剂的特征在于：氧化石墨烯在体系中起到支架作用，防止聚吡咯的团聚，使得体系充分分散，同时自身也会吸附污染物，这种复合结构更有利于污水中污染物在复合体系中的富集，沉淀或吸附。聚吡咯因其具有一定的氧化性，可以将高毒性的重金属离子还原为低毒性的金属离子，从而提高其吸附能力。

本发明的优点在于：氧化石墨烯的大比面积即聚合了吡咯单体，防止了微粒的团聚，又大大增强了材料对水体中持久性有机污染物及重金属混合溶液的吸附。聚吡咯可将一部分重金属还原为低毒性的金属离子。整个吸附体系中包含了：静电吸附，离子交换，还原等。本发明制备的吸附剂具有协同吸附能力，适应更宽的ph范围，稳定性和重复利用性良好。对水中高浓度、高毒性、难降解有机污染物及重金属混合溶液具有协同吸附作用，无二次污染的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的石墨烯基气凝胶的扫描电镜图；

图2a为本发明实施例2提供的石墨烯基气凝胶及氧化石墨烯的x射线衍射图谱；

图2b为本发明实施例2提供的石墨烯基气凝胶的x射线衍射图谱；

图3a为本发明实施例3提供的石墨烯基气凝胶吸附混合溶液中cr(vi)的吸附量随时间的变化；

图3b为本发明实施例3提供的石墨烯基气凝胶吸附混合溶液中cr(vi)的吸附量随时间的变化的动力学拟合图；

图3c为本发明实施例3提供的石墨烯基气凝胶吸附混合溶液中bpa的吸附量随时间的变化；图3d为本发明实施例3提供的石墨烯基气凝胶吸附混合溶液中bpa的吸附量随时间的变化的动力学拟合图；

图4为本发明实施例4提供的石墨烯基气凝胶吸附混合溶液中的cr(vi)和bpa的吸附量受ph的影响情况。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1：

（1）将200mg氧化石墨烯在100ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用；

（2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°c热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用；

（3）将适量的fecl3·6h2o加入到10ml去离子中超声分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯内衬，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10min，使两种溶液混合均匀待用；

（5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将fecl3·6h2o溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°c加热12h；

（6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质；

（7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24h，得到pgas备用。

将制备的聚吡咯还原氧化石墨烯材料置于扫描电子显微镜（sem）下观察材料的形态学和粒径，发现还原氧化石墨烯片层上附着有棒状的聚吡咯链条，表明吡咯单体非常好分散性聚合在还原氧化石墨烯片层上，如图1所示。

实施方式2：

（1）将200mg氧化石墨烯在100ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用；

（2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°c热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用；

（3）将适量的fecl3·6h2o加入到10ml去离子中超声分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯内衬，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10min，使两种溶液混合均匀待用；

（5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将fecl3·6h2o溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°c加热12h；

（6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质；

（7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24h，得到还原氧化石墨烯聚吡咯气凝胶备用。

为了进一步确定吡咯是否聚聚合石墨烯上并关注氧化石墨烯是否被还原为石墨烯，将所制备样品进行x射线衍射图谱分析。如图2（a）所示，与go相比较，pgas缺少了9.06°的峰，这表明go被还原为石墨烯。如图2（b）所示，pgas的图中有三个明显的聚吡咯峰17.56°,26.66°和40.23°，表明在水热反应过程中聚吡咯被聚合到氧化石墨烯（go）上。

实施方式3：

（1）将200mg氧化石墨烯在100ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用；

（2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°c热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用；

（3）将适量的fecl3·6h2o加入到10ml去离子中超声分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯内衬，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10min，使两种溶液混合均匀待用；

（5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将fecl3·6h2o溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°c加热12h；

（6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质；

（7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24h，得到还原氧化石墨烯聚吡咯气凝胶备用。

将制备的材料以cr（vi）和bpa混合溶液为目标污染物进行吸附实验，验证所制备材料的吸附性能。将50ml浓度为80mg/l的cr（vi）和20mg/l的bpa的反应溶液放入50ml锥形瓶中加入5mg所制备石墨烯基吸附剂。以预定的时间间隔收集1.0ml样品，然后，将样品立即通过0.22微米pes注射过滤器过滤以除去固体颗粒。通过高效液相色谱（hplc）测定残留bpa的浓度，利用二苯碳酰二肼分光光度法测定混合溶液中残留的cr的浓度。结果表明，在ph为3时，可实现2小时对cr（vi）（图3（a））和bpa（图3（c））的吸附量达到173.56mg/g和47.91mg/g。并拟合了动力学反应方程，两种污染物的去除均符合准二级动力学，如图3（b）和图3（d）所示。

实施方式4：

（1）将200mg氧化石墨烯在100ml超纯水中用超声波细胞破碎器超声处理10h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液待用；

（2）将吡咯单体溶液进行减压蒸馏，对组合装置进行抽真空，用锡纸包裹整套装置，防止蒸馏出来的吡咯再次氧化，在氮气条件下100°c热水浴中蒸馏，得到新鲜吡咯单体待用；

（3）将适量的fecl3·6h2o加入到10ml去离子中超声分散至fecl3·6h2o完全溶解待用；

（4）取25ml聚四氟乙烯内衬，加入5ml氧化石墨烯分散液，再加入0.5ml新鲜的吡咯单体，在超声波细胞破碎器中将混合溶液超声10min，使两种溶液混合均匀待用；

（5）将内衬放入超声波清洗仪中，再将fecl3·6h2o溶液在超声情况下倒入内衬中，待反应稳定，将内衬盖好放入反应釜，180°c加热12h；

（6）待反应釜冷却至室温后，将反应后的产物——还原氧化石墨烯聚吡咯水凝胶用超纯水及酒精反复清洗去除杂质；

（7）将净化后的水凝胶冷冻干燥24h，得到还原氧化石墨烯聚吡咯气凝胶备用。

在不同ph条件下分别对比了混合溶液及单一成分溶液中镉污染物的吸附情况，其中图4中实线为混合溶液中各污染物的去除情况，相对于单一成分的溶液来说，其吸附量有明显的变化。cr（vi）在两种情况下随ph的变化其吸附的趋势基本相同，且混合溶液中的吸附量多于单一成分的溶液中cr（vi）的吸附量。混合溶液中bpa的吸附量在酸性条件下时比单一称分溶液中的bpa的吸附量小，但是在ph>5时，混合溶液中bpa的吸附量明显高于单一称分溶液中的bpa的吸附量。以上实验结果均可明显证明混合溶液中cr（vi）和bpa存在着协同吸附效应。