阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种阳离子染料吸附剂制备方法及应用，具体涉及一种阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球及其制备方法和应用。属于高分子复合材料领域。

背景技术：

染料废水是我国主要水体污染源之一，吸附法因其操作简单，成本低廉，可重复使用被广泛用于水体中染料的去除。目前最常用的吸附剂是活性炭，但它成本高，难以回收和循环利用。

阳离子染料是纺织染料的一种，又称碱性染料和盐基染料。溶于水中呈阳离子状态，阳离子染料可溶于水，在水溶液中电离，生成带正电荷的有色离子的染料。染料的阳离子能与织物中第三单体的酸性基团结合而使纤维染色，是腈纶纤维染色的专用染料，具有强度高、色光鲜艳、耐光牢度好等优点而被广泛得应用。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，壳聚糖具有出良好的吸附和螯合作用。但它的吸附主要依赖于-nh2，因此，壳聚糖吸附剂大多适用于去除阴离子染料，而对阳离子染料，效果不明显。所以，需对壳聚糖改性以适用于阳离子染料废水的处理。

中国专利zl201510182136.3，发明名称为“壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法”公开了一种以壳聚糖和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，制备cs/amps水凝胶的方法。用其去除阳离子染料，虽然吸附速率较高，绿色环保等优点，但污染物经吸附后，很难从水中分离，壳聚糖也难以回收利用。

中国专利zl201510215364.6，发明名称为“一种壳聚糖-接枝氨基酸磁性复合微球、制备及应用”公开了一种氨基酸接枝的壳聚糖磁性复合微球。其采用氨基酸接枝到磁性壳聚糖复合微球以实现对阳离子染料的吸附，但由于氨基酸是小分子物质，所含有的官能团数量较少，导致其对阳离子染料的吸附效果并不理想，其中对亚甲基蓝染料（阳离子染料）的吸附容量仅仅达到250mg/g左右。

丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均是水溶性阴离子单体，极易自聚或与其它单体共聚，因为自身含有碳碳双键、羰基、羧基或强极性的磺酸基等基团，磺酸基团使分子有良好的水溶性和良好的耐盐性，并有很好的稳定性，羰基使分子具有良好的吸附性和络合性，碳碳双键可使分子自身或于其他分子均聚和共聚，形成高聚物。羧基能基于离子交换作用（置换反应）吸附盐基性染料或其它阳离子，所以丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均能表现出较强聚阳离子的特性。若将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）、丙烯酸（aa）或衣康酸嫁接到壳聚糖链上，就能解决壳聚糖对阳离子的吸附效果不明显的问题。

因此，研发一种对阳离子染料吸附容量大、环境友好、且易于分离并回收利用的复合材料十分必要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球，解决了目前染料吸附剂均对阳离子染料吸附效果不理想的问题，同时解决了吸附剂对环境的二次污染和分离再回收利用的问题。

本发明的另一目的在于提供一种阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球的制备方法，该方法采用反向乳液交联法和共聚反应，操作简单易控。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球，其特征在于，以壳聚糖磁性复合微球为核，以接枝的阴离子聚合物为刷。

进一步，本发明提供所述阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球的制备方法，包括如下步骤：

1）将壳聚糖溶于质量分数0.5%盐酸溶液中，配制成质量分数为3%的壳聚糖溶液，将磁性fe3o4纳米颗粒超声分散在上述溶液中，搅拌均匀，加入环己烷，混合均匀后加入质量分数50%的戊二醛水溶液，通过戊二醛交联，形成壳聚糖磁性复合微球；

所述磁性fe3o4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为0.1～0.5；环己烷的加入量与壳聚糖溶液体积之比为1～10；戊二醛用量与壳聚糖物质的量之比为0.1～1；

2）将步骤1）获得的壳聚糖磁性复合微球分散液充n210min后，加入引发剂，混合均匀，5min后再加入阴离子单体，共聚反应完成后即得到阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球；

引发剂用量为壳聚糖物质的量的5%～15%；阴离子单体与壳聚糖的物质的量之比为1～10。

本发明制备的阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球可实现对阳离子染料的有效去除，且吸附容量大，在外磁场下易于分离，解吸后可多次重复利用。

进一步，本发明还提供阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球的应用，所述阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球用于吸附水中的阳离子染料；吸附阳离子染料之后，采用磁分离技术分离回收并再生利用。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球有着独特的核-刷结构，其阴离子聚合物刷上含有的大量聚阳离子的官能团如羧酸基、强极性的磺酸基、碳碳双键和羰基等官能团，对阳离子染料有较好的吸附作用，且吸附容量大。

2、本发明阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球吸附阳离子染料后能够通过磁分离技术迅速分离富集，分离后可用hcl水溶液解吸，然后利用naoh水溶液进行吸附剂的再生，再生回用容易，回收成本低，且再生后的吸附能力基本无损耗。

3、本发明阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球制备方法操作简单，成本低廉。

4、本发明的主要原料有壳聚糖、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸等。其中壳聚糖是天然高分子材料，其前体甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中；衣康酸一般是采用廉价的淀粉，蔗糖，糖蜜，木屑和稻草等农副产品为原材料，选用适当菌种经生物发酵制取。所以本发明原料来源广泛，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1中两种复合微球的红外光谱图；

a曲线是壳聚糖磁性复合微球，b曲线是阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球

图2为实施例1中两种复合微球的电镜扫描图谱；

（a）图是壳聚糖磁性复合微球的电镜扫描图谱，（b）图是阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球的电镜扫描图谱

图3为实施例1中两种复合微球对亚甲基蓝（mb）吸附效果对比图；

cs-am-mcm表示阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球，cs-mcm表示壳聚糖磁性复合微球

图4为实施例1中两种复合微球吸附亚甲基蓝（mb）染料前后效果对比图；

c瓶为吸附前的亚甲基蓝溶液，d瓶为壳聚糖磁性复合微球吸附后的亚甲基蓝染料溶液，e瓶为阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球吸附后的亚甲基蓝溶液。

具体实施方式

下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

实施例1

一种阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球的制备方法，包括如下步骤：

1、交联反应：将2.5g壳聚糖溶于85.0ml的盐酸溶液中（盐酸质量分数0.5%），配制成壳聚糖质量分数为3%的溶液，将fe3o4纳米颗粒超声分散在上述溶液中（fe3o4纳米颗粒与壳聚糖质量比1：5），搅拌均匀后，加至250ml环己烷中（环己烷与壳聚糖溶液的体积比为3:1），混合均匀后，加入3ml质量分数为50%的戊二醛水溶液（戊二醛与壳聚糖物质的量比为1:1），50℃下交联1h得到壳聚糖磁性复合微球，并将其进行红外光谱扫描，如图1中曲线a所示，该复合微球具有羟基、亚氨基和c=n双键的特征吸收峰。

2、共聚反应：将得到的壳聚糖磁性复合微球分散液充n210min后，加入过硫酸钾（过硫酸钾为壳聚糖物质的量的10%），5min后加入阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）和丙烯酸（aa）（总单体与壳聚糖物质的量之比为5:1，amps与aa物质的量之比为1:1），50℃下共聚反应3h，共聚反应完成后即得到阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球，如图1中曲线b所示，该微球具有羧基和磺酸基的特征吸收峰，说明2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸已经嫁接到壳聚糖磁性复合微球上。

将上述制备得到的壳聚糖磁性复合微球和阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球分别加入到含亚甲基蓝染料的水溶液中（1000mg/l），震荡24h，如图3所示，测定上述两种微球在水体中吸附亚甲基蓝染料的情况。其中阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球对亚甲基蓝染料的吸附容量达925.93mg/g，而壳聚糖磁性复合微球对亚甲基蓝染料的吸附容量为0。

阳离子染料吸附完成后，将上述两种含有不同微球的亚甲基蓝染料，置于外加磁场中，壳聚糖磁性复合微球和阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球均能迅速的与水体分离并富集，如图4所示，分离后可用hcl水溶液解吸，然后利用naoh水溶液进行吸附剂的再生。

实施例2

1、交联反应：（同实施例1）。

2、共聚反应：将得到的壳聚糖磁性复合微球分散液充n210min后，加入过硫酸钾（过硫酸钾为壳聚糖物质的量的10%），5min后加入阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）（amps与壳聚糖物质的量之比为5:1），50℃下共聚反应3h，共聚反应完成后即得到阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球，其对亚甲基蓝的吸附容量达451.33mg/g。

实施例3

1、交联反应：（同实施例1）。

2、共聚反应：将得到的壳聚糖磁性复合微球分散液充n210min后，加入过硫酸钾（过硫酸钾为壳聚糖物质的量的10%），5min后加入阴离子单体丙烯酸（aa）（aa与壳聚糖物质的量之比为5:1），50℃下共聚反应3h，共聚反应完成后即得到阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球，其对亚甲基蓝的吸附容量达302.86mg/g。

实施例4

1、交联反应：（同实施例1）。

2、共聚反应：将得到的壳聚糖磁性复合微球分散液充n210min后，加入过硫酸钾（过硫酸钾为壳聚糖物质的量的10%），5min后加入阴离子单体衣康酸（ia）（ia与壳聚糖物质的量之比为5:1），50℃下共聚反应3h，共聚反应完成后即得到阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球，其对亚甲基蓝的吸附容量达530mg/g。

综上，将壳聚糖磁性复合微球和阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球作为水处理剂，以阳离子染料亚甲基蓝为模拟染料污水，实验发现，与单纯壳聚糖磁性复合微球相比，阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球对阳离子染料的吸附量大幅度提高，大大的增加对阳离子的吸附能力。另外，加入阴离子单体不同，其吸附性能不同，这是由于阴离子含有的基团差异造成的。吸附完成后，采用磁分离技术在外加磁场作用下迅速完成阴离子聚合物接枝壳聚糖复合微球分离富集，易再生，再生后的吸附能力基本无损耗。

本发明采用反向乳液交联法和共聚反应制备阴离子聚合物接枝壳聚糖磁性复合微球，操作简单易控，并且本发明对制备方法进行了工艺优化，研究发现，过多的聚合单体使得聚合产物的聚合度过高，合成的复合材料中所含有的吸附位点被包裹，从而使复合材料的吸附性能略微有所下降。本发明经过大量的实验确定其工艺参数：（1）单体阴离子单体与壳聚糖的物质的量之比为1～10；（2）引发剂是阴离子单体和壳聚糖磁性复合微球聚合的催化剂，引发剂的不足或过量都不利于分子间的聚合，引发剂不足，使得阴离子单体和壳聚糖磁性复合微球的聚合不充分，引发剂过量使得阴离子单体和壳聚糖磁性复合微球的聚合能力下降，引发剂优选为无机过氧化物引发剂过硫酸铵和过硫酸钾，并且引发剂用量为壳聚糖物质的量的5%～15%；（3）共聚反应温度为40～70℃，共聚反应时间为2～8h最有利于单体与壳聚糖磁性复合微球的聚合；（4）fe3o4纳米颗粒作为磁性物质，可以运用磁分离技术引导复合微球分离实现再生利用，也可以调控符合聚合物中的网络结构，所以fe3o4纳米颗粒过量或不足，都会导致聚合产物吸附性能和磁导向性能降低，确定磁性fe3o4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为0.1～0.5，并且fe3o4纳米颗粒粒径为20-80nm具有最佳的磁导向性和吸附性；（5）交联剂的引入能增强聚合壳聚糖的聚合能力，但是交联剂的用量过少，使得聚合短链不能有效的连接，从而使得聚合不完全，交联剂的用量过多，会使生成的聚合物有更多的交联点，从而导致额外的网络交联的形成，从而减少吸附的位点空间，最终确定交联剂戊二醛用量与壳聚糖物质的量之比为0.1～1。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。