一种聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜制备方法与流程

本发明属于高分子材料科学与膜分离技术领域，涉及一种高分子聚合物分离膜的制备方法，更具体地涉及一种聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜及其制备方法。

背景技术：

疏水微孔膜可以作为膜接触器的传递介质应用于多种新型膜分离过程，包括膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜汽提和膜吸附等。膜蒸馏(membranedistillation)是溶液中溶剂或溶质的蒸发过程，相比于其他膜分离技术，技术的优势在于可以低温常压下操作，有效利用廉价能源(如太阳能、工业废热、余热)在能源日益紧张的当今社会具有很大的竞争力。md在浓缩高浓度的盐水溶液具有很大的优势，在反渗透过程中，只能浓缩到一定的浓度，而md过程将其浓缩到过饱和溶液，另外，膜蒸馏过程在浓缩果汁和中药浓缩也都有不可比拟的优势。然而，md技术大规模工业化应用的核心和难题是膜材料的选择和能源的利用率。

聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯(pp)是目前膜蒸馏常用的疏水膜材料，其中聚丙烯是一种有较高结晶度的非极性塑料，具有良好的化学稳定性、耐酸碱性、高疏水性以及强热稳定性，同时价格低廉，在国内外都有广泛的研究。但聚丙烯成膜机械性能不足，韧性差成膜易裂，使用寿命短。乙烯辛烯共聚物(poly(ethylene-co-l-octene)，poe)是采用金属茂催化剂使乙烯和辛烯实现原位聚合制得，其特点是：①辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性；②没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；③分子量分布窄与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；④较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量。以上的特点使poe成为pp较为理想的抗冲击改性剂。

因此，为了改善聚丙烯微孔膜在md过程中的性能，本发明选用了乙烯辛烯共聚物与之共混。本发明的共混膜具有较好韧性，体现在断裂伸长率有所提高；而且膜材料的刚性和强度没有出现明显下降，体现在拉伸强度改变不大；与pp均匀共混后成膜更加均匀，孔径分布窄，透气性好，提高了膜的分离性能。在膜的疏水性方面，制备的共混膜水接触角稳定在110°～130°，有效减少了膜污染，为md提供了一种疏水性能优良的分离材料。所以，共混膜的使用寿命大幅增加，降低了md过程的操作成本和运行成本。

由于pp在常温下不溶于任何溶剂，故本发明采用热致相分离法制备聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混膜。热致相分离法是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却导致溶液相分离，再选用挥发性试剂将溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜。采用此种方法制得的微孔膜具有强度高、孔膜率高、孔径分布窄等优点，可应用于许多由于常温溶解度差而不能用通常的溶液法制膜的结晶性聚合物。

中国专利cn101164677a公开了热致相分离法制备高分子量聚乙烯多孔膜的方法，为单一组分膜材料，未涉及共混高分子制膜。中国专利cn1718627a公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，该专利为聚丙烯单组份膜材料并未涉及共混过程。中国专利cn101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，简单采用聚乙二醇为致孔剂，并未涉及共混高分子制膜增容问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜的制备方法。本发明制备的聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜在不改变聚丙烯优良耐化学品性、较高强度条件下，改性效果显著：首先提高了膜的机械性能，具有更好的柔韧性、更高的断裂伸长率，使用寿命更长；其次，乙烯辛烯共聚物的加入降低了聚丙烯的结晶度，使膜孔径分布更窄，更均匀，孔径和孔隙率更易于控制，孔径0.02μm～5μm，孔隙率为30％～80％，透气性高；再次降低了膜的导热系数，特别是适用于膜蒸馏过程，使膜两侧的温度差、蒸汽压差增大，减少了热量损失、提高了热效率。

同时，本发明提供了上述聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜的制备方法，操作简单、方便，包括如下步骤：

(1)聚丙烯的质量分数20～40％，乙烯辛烯共聚物2～20％，稀释剂37～78％，添加剂0～3％；

(2)将步骤(1)称取的混合原料加入反应器中搅拌，通入氮气保护，加热至160℃～300℃，搅拌充分，静置2小时以上脱泡，得到均相铸膜液；

(3)将(2)所得铸膜液涂覆于聚酯无纺布表面刮成平板状；或通过双螺杆挤出机挤出，温度为160℃～300℃，经喷丝头纺成中空纤维状；然后进入0℃～130℃水浴/油浴中冷却固化。

(4)将步骤(3)成型的膜浸入萃取剂中24小时以上，萃取完成后放入30℃～60℃真空烘箱中干燥，即得本发明的聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜。

上述的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、二苯醚、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、豆油以及其他植物油中的一种或者几种。

上述添加剂为己二酸、辛二酸、二亚苄基山梨糖醇中的一种。

上述的萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、正己烷、环己烷、丙酮中的一种或者几种组合。

与现有技术相比，本发明通过聚丙烯与乙烯辛烯共聚物的共混，制备的膜具有聚丙烯材料的优秀耐化学性能、刚性以及疏水性等优点的特性，同时具备乙烯辛烯共聚物材料良好的柔韧性、低结晶度等特性；共混膜兼具两种聚合物优良性能，取长补短。制备过程简单高效，膜材料成本低廉，膜孔结构易于调控，孔径分布均匀，透气性好；制备的聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜机械强度高、运行稳定，目前主要测试了真空膜蒸馏过程，而该共混膜在直接接触式膜蒸馏的应用效果应该会更佳，具体效果有待进一步实践验证。本发明的制膜方法简单，易于操作，原料聚丙烯、乙烯辛烯共聚物廉价易得、安全级数达到食品级(无毒、无害、无污染)，所用稀释剂无毒环保。

附图说明

图1为实施例1的膜断面sem图。

图2为实施例2的膜断面sem图

具体实施方式

实施例1

(1)聚丙烯的质量分数24％，乙烯辛烯共聚物6％，烯释剂大豆油69.5％，添加剂己二酸0.5％；

(2)将步骤(1)称取的混合原料加入反应器中，通入氮气保护，加热至180℃，4小时后停止搅拌，静置3小时脱泡，得到均相铸膜液；

(3)将(2)所得铸膜液涂覆于聚酯无纺布表面刮成平板状，刮膜温度为180℃，然后进入25℃水槽中冷却固化；

(4)将步骡(3)制得的膜用正己烷静置萃取24小时，萃取完成后放入40℃真空烘箱中干燥，即得到一种聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜。

膜断面双连结状孔结构，所得产品膜孔隙率65.65％，平均孔径0.2568μm，透气性1.8683lcm^-2·cm^-1，水接触角125.5°，拉伸强度40.74mpa，断裂伸长率22.28％。应用于5％nacl水溶液的真空膜蒸馏过程，当进料流量为30l·h^-1，进料温度为70℃时，膜通量8.71kgm^-2·h^-1，截留率99.95％。

实施例2

(1)聚丙烯的质量分数29.75％，乙烯辛烯共聚物5.25％，稀释剂大豆油64.5％，添加剂己二酸0.5％；

(2)将步骤(1)称取的混合原料加入反应器中，通入氮气保护，加热至180℃，4小时后停止搅拌，静置3小时脱泡，得到均相铸膜液；

(3)将(2)所得铸膜液涂覆于聚酯无纺布表面刮成平板状，刮膜温度为180℃，然后进入65℃水槽中冷却固化；

(4)将步骤(3)制得的膜用正己烷静置萃取24小时，萃取完成后放入40℃真空烘箱中干燥，即得到一种聚丙烯/乙烯辛烯共聚物共混疏水微孔膜。

膜断面双连续状孔结构，所得产品膜孔隙率61.39％，平均孔径0.1124μm，透气性0.4543l·cm^-2·cm^-1，水接触角128.5°，拉伸强度45.14mpa，断裂伸长率22.05％。应用于5％nacl水溶液的真空膜蒸馏过程，当进料流量为30l·h^-1，进料温度为70℃时，膜通量5.44kg·m^-2·h^-1，截留率99.97％。

对比例1

(1)聚丙烯的质量分数30％，稀释剂大豆油69.5％，添加剂己二酸0.5％；

(2)将步骤(1)称取的混合原料加入反应器中，通入氮气保护，加热至180℃，4小时后停止搅拌，静置3小时脱泡，得到均相铸膜液；

(3)将(2)所得铸膜液涂覆于聚酯无纺布表面刮成平板状，刮膜温度为180℃，然后进入25℃水槽中冷却固化；

(4)将步骤(3)制得的膜用正己烷静置萃取24小时，萃取完成后放入40℃真空烘箱中干燥，即得到一种聚丙烯疏水微孔膜。

膜断面双连续状孔结构，所得产品膜孔隙率59.78％，平均孔径0.0948μm，透气性0.2371l·cm^-2·cm^-1，水接触角115°，拉伸强度38.90mpa，断裂伸长率20.05％。应用于5％nacl水溶液的真空膜蒸馏过程，当进料流量为30l·h^-1，进料温度为70℃时，膜通量4.84kg·m^-2·h^-1，截留率99.95％。

上述的实施例只是为了更好的解释本发明，其不应该理解为对本发明的限制。本领域的技术人员根据本发明所采用的等同变换或等同替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。