活性剂、制备方法及其应用与流程

本发明属于样品的气体吸附测定的技术领域，具体的说是一种使乙炔脉冲峰变窄的活性剂及其制备方法，同时提供该活性剂的使用方法。

背景技术：

聚合级乙烯中含有少量炔烃，通常工业上需要利用催化剂将绝大部分乙炔转化为乙烯。这是一个多相催化过程，研究反应物乙炔分子在催化剂表面上的吸附对催化剂的研制和改进起到重要的作用。测定催化剂的乙炔吸附量的主要方法是脉冲吸附法，即每隔一定时间向催化剂中脉冲一定量乙炔，通过检测器检测通过催化剂后的乙炔信号。乙炔在通过某些催化剂时，会跟载体发生吸附-解吸附等过程，从而导致检测到的乙炔信号峰形较宽，拖尾现象较为严重，从而影响乙炔吸附量的测定。

对于峰形较宽的问题，通常的解决办法是升高温度和提高气体流速。但是对于乙炔脉冲吸附来说，检测的是特定温度下的乙炔吸附量，因此升高温度不适用。对于提高流速的办法，对某些大颗粒催化剂有效；而对一些粉末及小颗粒催化剂样品，高流速也不会明显改善峰形宽度，反而会将样品吹散，不利于测试。

在检测乙炔信号前，可以加入一种活性剂，在较低温度下乙炔可以完全吸附，而在较高温度下乙炔全部脱附。通过温度控制，可以控制乙炔的脱附速率，从而调节乙炔脉冲峰信号峰形。目前现有技术中有乙炔吸附剂的报道，如公开号cn201380031200.7《乙炔的储存及稳定》公开了用于乙炔吸附储存的碳吸附剂，再如公开号cn201210579241.7《用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法》公开了用于乙炔吸附储存的金属有机框架物材料。其中只有乙炔吸附的介绍，而没有乙炔完全脱附的介绍。因此现有技术材料无法使乙炔脉冲峰信号变窄。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种活性剂，在较低温度下吸附气体(如乙炔)，而在较高温度下使吸附的气体(如乙炔)全部脱附，其成分简单，容易获取，该活性剂的制备过程简单，原料易得，生产成本低。该活性剂能够将催化剂样品的乙炔脉冲峰变窄，有利于乙炔吸附量的测定，进而由于催化剂性能的研究和改进。

根据本发明的一个方面，提供了一种活性剂，包括载体和活性组分，其中所述载体为极性载体，所述活性组分包括：多孔吸附材料、金属氧化物、贵金属以及第ia族的金属盐中的至少一种。

根据本发明的一个优选实施方式，基于所述活性剂的总重量，所述载体的含量为90-98wt％，所述多孔吸附材料的含量为0.5-3wt％，所述金属盐的含量为0.5-2.5wt％，所述金属氧化物的含量为0.5-2.5wt％，所述贵金属的含量为0.5-3.0wt％。优选地，基于所述活性剂的总重量，所述所述载体的含量为94-96wt％，所述多孔材料的含量为1.5-2wt％，所述金属盐的含量为0.5-1.0wt％，所述金属氧化物的含量为1-1.5wt％，所述贵金属的含量为1-1.5wt％。在上述范围内，有利于得到性能较好的活性剂。

根据本发明的一个优选实施方式，所述极性载体选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种。所述多孔吸附材料选自介孔碳。所述金属氧化物选自二氧化钛、五氧化二钒中的至少一种。所述贵金属选自第viii族和ib族金属，优选选自金、铂中的至少一种。所述金属盐为钠盐和/或钾盐，优选为钠和/或钾的硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。

根据本发明的一个优选实施方式，所述活性剂的bet比表面积为400-600m²/g，单点法孔容为0.8-1.2cm³/g，如0.9-1.1cm³/g。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述活性剂的方法，包括：将所述载体的浸渍液与碳源以及所述金属盐混合后，然后与所述贵金属的前驱体溶液和所述氧化物的前驱体溶液混合，混合一段时间后，之后去除溶剂得到固体，将所述固体在惰性气氛下进行煅烧，得到所述活性剂。

根据本发明的一个优选实施方式，所述碳源选自蔗糖和葡萄糖中的至少一种。在加入碳源时，加入一定量的酸如硫酸、是有利的，其有利于碳源的炭化。

根据本发明的一个优选实施方式，所述煅烧温度为700-1000℃。所述去除溶剂可以采用本领域常规的方法，如在80-110℃下干燥8-48h等。所述混合一定时间包括在40-60℃下混合4-12h。

根据本发明的一个优选的实施例中，所述所述贵金属的前驱体为氯金酸，所述氧化物的前驱体为钛酸四丁酯，所述载体为二氧化硅和氧化铝中的至少一种，所述金属盐为硫酸钠和/或硫酸钾。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述活性剂或上述方法制备的活性剂在乙炔吸附量测定中的应用。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述活性剂或上述方法制备的活性剂在催化剂研究中的应用。

附图说明

图1是使用活性剂前后的乙炔脉冲峰信号对比图。

具体实施方式

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种活性剂，在较低温度下吸附气体(如乙炔)，而在较高温度下使吸附的气体(如乙炔)全部脱附，其成分简单，容易获取，该活性剂的制备过程简单，原料易得，生产成本低。该活性剂能够将催化剂样品的乙炔脉冲峰形变窄，有利于乙炔吸附量的测定，进而由于催化剂性能的研究和改进。

根据本发明的一个方面，提供了一种活性剂，包括载体和活性组分，其中所述载体为极性载体，所述活性组分包括：多孔吸附材料、金属氧化物、贵金属以及第ia族的金属盐中的至少一种。

根据本发明的活性剂，其成分简单，能够在较低温度下吸附，较高温度下进行脱附，进而能够有利于吸附量的测定，进而有利于催化剂性能的研究和改进。

根据本发明的一个优选实施方式，基于所述活性剂的总重量，所述载体的含量为90-98wt％，所述多孔吸附材料的含量为0.5-3wt％，所述金属盐的含量为0.5-2.5wt％，所述金属氧化物的含量为0.5-2.5wt％，所述贵金属的含量为0.5-3.0wt％。优选地，基于所述活性剂的总重量，所述所述载体的含量为94-96wt％，所述多孔材料的含量为1.5-2wt％，所述金属盐的含量为0.5-1.0wt％，所述金属氧化物的含量为1-1.5wt％，所述贵金属的含量为1-1.5wt％。在上述范围内，有利于得到性能较好的活性剂。

根据本发明的一个优选实施方式，所述极性载体选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种。所述多孔材料选自介孔碳。所述金属氧化物选自二氧化钛和五氧化二钒中的至少一种。所述贵金属选自第viii族和ib族金属，优选选自金和铂中的至少一种。所述金属盐为钠盐和/或钾盐，优选为钠和/或钾的硫酸盐、硝酸盐、中的至少一种。

根据本发明的一个优选实施方式，所述活性剂的bet比表面积为400-600m²/g，单点法孔容为0.8-1.2cm³/g。

根据本发明的一个优选实施方式，所述活性剂为用于将催化剂的乙炔脉冲峰形变窄的活性剂；在较低温度下吸附乙炔，而在较高温度下使吸附的乙炔全部脱附，其成分简单，容易获取，有利于乙炔吸附量的测定，进而由于催化剂性能的研究和改进。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述活性剂的方法，包括：将所述载体的浸渍液与碳源以及所述金属盐混合后，然后与所述贵金属的前驱体溶液和所述氧化物的前驱体溶液混合，混合一段时间后，之后去除溶剂得到固体，将所述固体在惰性气氛下进行煅烧，得到所述活性剂。

根据本发明的一个优选实施方式，所述碳源选自蔗糖和葡萄糖中的至少一种。并且在加入碳源时，加入一定量的酸如硫酸是有利的，其有利于碳源的炭化。

根据本发明的一个优选实施方式，所述煅烧温度为700-1000℃。所述去除溶剂可以采用本领域常规的方法，如在80-110℃下干燥8-48h等。所述混合一定时间包括在40-60℃下混合4-12h。

根据本发明的一个优选实施方式，所述载体为极性载体，选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种。所述金属氧化物选自二氧化钛和五氧化二钒中的至少一种。所述贵金属第viii族和ib族金属，优选选自金和铂中的至少一种，所述贵金属的前驱体为能够使活性剂中含上述贵金属的化合物。所述金属盐为钠盐和/或钾盐，优选为钠和/或钾的硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。所述金属氧化物选自氧化钛和五氧化二钒中的至少一种，所述金属氧化物的前驱体为使催化剂中包含上述氧化物的化合物。

根据本发明的一个优选的实施例中，所述所述贵金属的前驱体为氯金酸，所述氧化物的前驱体为钛酸四丁酯，所述载体为二氧化硅，所述金属盐为硫酸钠和/或硫酸钾；活性剂的制备包括：a、将二氧化硅浸渍于水中，加入一定比例的蔗糖和硫酸，加入一定比例的硫酸钠或硫酸钾，在40～60℃下搅拌均匀，记为溶液a；b、将氯金酸溶于水中，形成氯金酸溶液。记为溶液b；c、溶液a保持搅拌状态，缓慢滴加溶液b至溶液a中，记为溶液c；d、将钛酸四丁酯缓慢滴加至无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液d；e、溶液c保持搅拌状态，缓慢滴加溶液d至溶液c中，记为溶液e；f、溶液e在40～60℃下搅拌4～12h，放入80～110℃的烘箱中，保持8～48h，得到固体f；g、将固体f放入管式炉中，在惰性气体保护下均匀升温至700～1000℃。得到成品活性剂。

根据本发明的方法，制备过程简单，原料易得，生产成本低。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述活性剂或上述方法制备的活性剂在乙炔吸附量测定中的应用。

根据本发明的活性剂，能够在较低温度下吸附乙炔，在较高温度下使乙炔全部脱附，从而有利于控制乙炔的脱附速率，从而调节乙炔脉冲峰信号峰形，有利于乙炔吸附量的测定。

根据本发明所述应用的一个具体实施方式，包括将活性剂置于催化剂样品和乙炔脉冲吸附系统的检测器之间，控制活性剂的温度，进行催化剂样品的乙炔吸附量测定。应用的具体步骤可包括：1、将活性剂填入不锈钢样品管中，样品管两端通过螺纹卡套与乙炔脉冲吸附系统连接，其位置位于检测器与催化剂样品管之间；2、不锈钢样品管上带有温控系统，温控系统温度范围40～350℃，升温/降温速率10～90℃/min；3、在进行乙炔脉冲实验时，脉冲前将温控系统温度设置为40～70℃，脉冲过程中温控系统程序升温至80～120℃，脉冲结束后，迅速将温控系统降至40～70℃，以进行下一个脉冲实验。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述活性剂或上述方法制备的活性剂在催化剂研究中的应用。

根据本发明的活性剂，有利于乙炔脉冲峰信号峰形的调节，是的乙炔信号峰形变窄，进而有利于催化剂性能的研究。

根据本发明，给出了一种用于将催化剂样品的乙炔脉冲峰形变窄的活性剂，其成分简单，容易获取，成本低廉；制备过程简单，原料易得，生产成本低。在检测乙炔信号前，使用该活性剂可以乙炔出峰时间变短，即将催化剂样品的乙炔脉冲峰形变窄，有利于乙炔吸附量的测定的准确性。

测试方法：

1.脉冲吸附法：

准确称取一定质量样品放入样品管中，将样品管放入仪器中，通入ar，在ar吹扫下以10℃/min升至某一温度，更换气体h2，还原一定时间后，更换气体为ar，吹扫一定时间后，降至某一温度，脉冲通入c2h2至吸附饱和，根据饱和吸附量和每次吸附量计算得到c2h2化学吸附量。

2.孔结构：

准确称取一定质量样品放入样品管中，将样品管放入仪器中，进行脱气处理。然后将样品管放入分析站进行分析，进行介孔等温线全分析。通过bet方法计算得到催化剂的比表面积，通过单点法计算得到催化剂的孔容。

活性剂使用性能的测试：将活性剂填入不锈钢样品管中，样品管两端通过螺纹卡套与乙炔脉冲吸附系统连接，其位置位于检测器与催化剂样品管之间；在进行乙炔脉冲实验时，脉冲前将温控系统温度设置为60℃，脉冲过程中温控系统程序升温至100℃，脉冲结束后，迅速将温控系统降至60℃，以进行下一个脉冲实验。

实施例一：

制备方法包括如下步骤。

a、准确称取95g二氧化硅(80目)浸渍于200ml水中，加入4.75g蔗糖和5ml浓硫酸，加入1g硫酸钠，在50℃下搅拌均匀。记为溶液a。

b、将2g氯金酸溶于10ml水中，形成氯金酸溶液。记为溶液b。

c、溶液a保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液b至溶液a中，记为溶液c。

d、将4.5ml钛酸四丁酯缓慢滴加至20ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液d。

e、溶液c保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液d至溶液c中，记为溶液e。

f、溶液e在50℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体f。

g、将固体f放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至900℃。得到成品活性剂。

得到的该活性剂的二氧化硅为95％，介孔碳为2.0％，硫酸钠为1.0％，二氧化钛为1.0％，金属金为1.0％。bet比表面积为533.7m²/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为0.96cm³/g。

使用效果如图1所示，催化剂样品的乙炔脉冲峰变窄。

实施例二：

制备方法包括如下步骤。

a、准确称取90g二氧化硅(80目)浸渍于200ml水中，加入7.15g蔗糖和10ml浓硫酸，加入2g硫酸钾，在60℃下搅拌均匀。记为溶液a。

b、将6g氯金酸溶于30ml水中，形成氯金酸溶液。记为溶液b。

c、溶液a保持搅拌状态，在60℃下缓慢滴加溶液b至溶液a中，记为溶液c。

d、将9ml钛酸四丁酯缓慢滴加至40ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液d。

e、溶液c保持搅拌状态，在60℃下缓慢滴加溶液d至溶液c中，记为溶液e。

f、溶液e在60℃下搅拌10h，放入100℃的烘箱中，保持48h，得到固体f。g、将固体f放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至1000℃。得到成品活性剂。

得到的该活性剂的二氧化硅为90％，介孔碳为3.0％，硫酸钾为2.0％，二氧化钛为2.0％，金属金为3.0％。bet比表面积为502.5m²/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为0.92cm³/g。

使用效果如图1所示，催化剂样品的乙炔脉冲峰变窄。

实施例三

制备方法包括如下步骤。

a、准确称取95g氧化铝粉末浸渍于200ml水中，加入4.75g蔗糖和5ml浓硫酸，加入1g硫酸钠，在50℃下搅拌均匀。记为溶液a。

b、将2g氯铂酸溶于10ml水中，形成氯铂酸溶液。记为溶液b。

c、溶液a保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液b至溶液a中，记为溶液c。

d、将1.3g钒酸铵溶于50ml稀氨水中，强力搅拌均匀，记为溶液d。

e、溶液c保持搅拌状态，在50℃下缓慢滴加溶液d至溶液c中，记为溶液e。

f、溶液e在50℃下搅拌8h，放入100℃的烘箱中，保持24h，得到固体f。

g、将固体f放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至900℃。得到成品活性剂。

得到的该活性剂的氧化铝为95％，介孔碳为2.0％，硫酸钠为1.0％，五氧化二钒为1.0％，金属铂为1.0％。bet比表面积为418.2m²/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为0.86cm³/g。

使用效果如图1所示，催化剂样品的乙炔脉冲峰变窄。

对比例一：

a、准确称取80g二氧化硅(80目)浸渍于200ml水中，加入23.75g蔗糖和25ml浓硫酸，加入2g硫酸钾，在60℃下搅拌均匀。记为溶液a。

b、将12g氯金酸溶于60ml水中，形成氯金酸溶液。记为溶液b。

c、溶液a保持搅拌状态，在60℃下缓慢滴加溶液b至溶液a中，记为溶液c。

d、将9ml钛酸四丁酯缓慢滴加至40ml无水乙醇中，强力搅拌均匀，记为溶液d。

e、溶液c保持搅拌状态，在60℃下缓慢滴加溶液d至溶液c中，记为溶液e。

f、溶液e在60℃下搅拌10h，放入100℃的烘箱中，保持48h，得到固体f。

g、将固体f放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/min升温至1000℃。得到成品活性剂。

得到的该样品的二氧化硅为80％，介孔碳为10％，硫酸钾为2.0％，二氧化钛为2.0％，金属金为6.0％。bet比表面积为587.2m²/g，单点法孔容(p/p0＝0.975)为1.02cm³/g。

使用效果如图1所示，催化剂样品的乙炔脉冲峰不仅没有变窄，然而更难以区分。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。