本发明涉及催化剂制备技术领域，具体的说是一种胺基功能化氧化石墨烯固载非贵金属纳米催化剂及其制备方法。
背景技术：
氢能具有能量密度大、热值高、可再生、无二次污染等显著特点，已成为社会各界广泛关注的未来高效清洁能源。氢能的规模化开发和应用，关键制约因素在于寻求安全、高效且能够可控释氢的储氢材料。近年来的研究发现，化学储氢是解决动态装置（如汽车等）适用氢源的最佳途径。其中，氨硼烷（ammoniaborane，简称ab，分子式nh3bh3）是迄今所发现的一种含氢量最高（19.59wt%）的储氢化合物。在常温常压下，ab以固态存在，可溶于水，对空气稳定，不挥发，无毒害性，安全可靠，因而已被视为最为理想的化学储氢材料。
ab中氢的释放，可通过热解或水解方式实现。研究表明，ab的热解释氢温度在110℃-350℃之间，已经超出了一般燃料电池的运行温度。ab的水解释氢，按照下式进行：nh3bh3+2h2o=nh4++bo2-+3h2，每1mol氨硼烷最多可以释放出3mol的氢气，在适当的催化剂辅助下，水解释氢速率和释氢量可以得到有效控制。现有的水解释氢反应催化剂的研究，主要集中于pt、pd和rh等贵金属方面，虽然贵金属基催化剂的优异催化能力已经获得证实，但其价格昂贵仍是制约其应用发展的主要障碍。因此，寻求由非贵金属（如fe、ni、cu等）作为基础活性成分构成复合催化剂，借助于各组分之间的协同效应，以实现复合催化剂的高性能化，从而进一步推动氨硼烷可控释氢的快速发展，该项研究具有非常重要的理论意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对ab水解释氢反应过程的特点，提供一种能够适用于ab水解释氢的高效能催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种胺基功能化氧化石墨烯固载非贵金属纳米催化剂，该催化剂的活性成分由镍和铜构成，载体为胺基功能化的氧化石墨烯，催化剂的构成可简写为ni-cu/da-go，ni与cu的摩尔比为1：(0.2~0.6)，二者形成均相合金微粒，粒径为10~80nm。
一种如上所述的胺基功能化氧化石墨烯固载非贵金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：da-go的制备：室温条件下，将氧化石墨烯加入水中，进行超声处理，使之充分分散，得0.8~1.2mg/ml的go分散液；把二胺试剂加入丙酮/乙醚混合溶剂中，超声处理至全溶，形成浓度为0.5~1.0mol/l的二胺溶液；然后，将二胺溶液逐滴滴加到等体积的go分散液中，搅拌、反应40~50h，将二胺接枝到氧化石墨烯表面，可获得黑灰色的da-go悬浮液；
步骤二：da-go悬浮液的离析：室温下，将da-go悬浮液进行7500~10000rpm的高速离心，倾析，得黑灰色固体微粒，用水多次洗涤，取出da-go黑灰色粉末，40~60℃温度下真空干燥5~8h，然后保存于真空干燥器中，备用；
步骤三：da-go与金属前驱体悬浮液的制备：室温下，向浓度为0.5~1.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，依次加入可溶性镍盐和铜盐，其中ni与cu的摩尔比为1：(0.2~0.6)，金属离子的总量控制为0.1mol/l，超声分散10~30min；再将步骤二所得da-go粉末加入，加入量控制为1mg/ml，继续超声处理2~6h，将金属离子与da-go充分键合，获得二元金属前驱体悬浮液；
步骤四：da-go二元金属悬浮体系的还原处理：将步骤三得到的da-go二元金属前驱体悬浮液移入闭合反应器中，通入氮气进行保护，按照还原剂与金属离子（ni2++cu2+）摩尔比为(1.1~1.5)：1的比例，加入还原剂，提高反应温度至40~70℃，连续搅拌、反应3~5h，对金属离子和氧化石墨烯进行充分还原，即可获得ni-cu/da-go纳米催化剂悬浮液；
步骤五：ni-cu/da-go纳米催化剂的分离和纯化：室温下，通过氮气保护，将步骤四中经过还原处理而得到的ni-cu/da-go悬浮液于7500~10000rpm条件下进行离心处理，倾析，再用乙醇/丙酮混合溶剂洗涤3~5次，取出黑灰色粉末，置于30~50℃下真空干燥3~6h，即得ni-cu/da-go催化剂。
所述步骤一中的二胺试剂为小分子二胺类化合物。
所述的二胺试剂为对苯二胺，乙二胺或1,2-丙二胺。
所述步骤一中的氧化石墨烯为微粉状，纯度大于99wt.%，厚度为0.55~1.2nm，直径为0.5~3μm，层数为1~5层，颜色呈琥珀色。
所述步骤一中丙酮/乙醚的体积比为1：1。
所述步骤三中可溶性镍盐为醋酸镍、硫酸镍或氯化镍；可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。
所述步骤四中的还原剂为水合肼、盐酸羟胺或次亚磷酸钠。
所述的搅拌的转速为400~800rpm；所述的超声处理功率为240w、频率为40khz。
所述步骤五中乙醇/丙酮的体积比为1：1。
本发明的有益效果：
（1）、选用价廉的过渡金属ni和cu作为催化剂的主要活性成分，代替了传统催化剂常用的pt和pd等贵金属元素，促使催化剂的制备成本大幅降低；
（2）、采取表面接枝—配位键合—控制还原—吸附负载等有序的工艺设计，一方面使得双金属与载体氧化石墨烯之间产生了牢靠的结合，能够很好地保证催化剂的整体稳定性，活性成分不易流失或脱落，另一方面，由于金属微粒形成了科学合理的均相结构，可以促使金属之间以及金属与载体之间产生很好的电子及结构协同性，从而有效地提升催化剂的催化效能；
（3）、采用了液相化学制备工艺，过程比较简单，条件温和，易于控制，周期较短，不涉及高温高压的反应及处理过程，而且所用原料均无毒性，挥发性小，没有废弃物产生，不会对环境造成污染；
（4）、采取了独特的处理工艺，使磁性金属ni均匀地固载于氧化石墨烯的表面，所形成的负载型双金属催化剂仍具有一定的磁性，因而便于催化剂的快速分离回收、再生和复用，有助于降低催化反应过程的应用成本；
（5）、通过本发明制得的ni-cu/da-go催化剂，ni与cu的摩尔比为1：(0.2~0.6)，二者形成均相合金微粒，粒径为10~80nm；胺基功能化的氧化石墨烯载体与纳米金属微粒之间通过配位键相结合，致使催化剂具有较高的应用稳定性；催化剂具有一定的磁性，便于分离回收和复用。可以用于氨硼烷的高效催化水解，而且能够比较有效地调控产氢速率；
（6）、经实验测定，本发明催化剂用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（ab）的水解释氢，平均产氢速率可达7392.6ml·min-1·g-1，水解释氢反应的平均活化能为53.18kj·mol-1。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
一种胺基功能化氧化石墨烯固载非贵金属纳米催化剂，该催化剂的活性成分由镍（ni）和铜（cu）构成，载体为胺基功能化的氧化石墨烯（da-go），催化剂的构成可简写为ni-cu/da-go，ni与cu的摩尔比为1：(0.2~0.6)，二者形成均相合金微粒，粒径为10~80nm。
实施例1
步骤一：室温下，将40mg氧化石墨烯加入50ml水中，超声30min；把25mmol对苯二胺溶入50ml丙酮/乙醚（体积比1：1）混合溶剂中，超声处理至全溶；将对苯二胺溶液缓慢加进氧化石墨烯分散液中，强力搅拌、反应40h，将对苯二胺接枝到氧化石墨烯表面，可获得黑灰色的da-go悬浮液；
步骤二：对步骤一所得悬浮液进行7500rpm的离心分离，倾析出黑灰色固体，用水洗涤3次，取出da-go黑灰色粉末，在40℃下真空干燥5h，置于真空干燥器中保存；
步骤三：室温下，取50ml、0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，分别加入醋酸镍4.2mmol和氯化铜0.8mmol，超声分散10min，再加入步骤二所得的da-go粉末50mg，继续超声处理2h，得到da-go与金属的前驱体悬浮液；
步骤四：将步骤三得到的da-go金属前驱体悬浮液移入反应器内，通入氮气保护，加入5.5mmol水合肼，升温至40℃，搅拌并反应3h，获得胺基功能化氧化石墨烯固载的二元金属纳米催化剂（ni-cu/da-go）悬浮液；
步骤五：室温下，通过氮气保护，将步骤四得到的ni-cu/da-go悬浮液于7500rpm条件下进行离心，倾析，并用乙醇/丙酮（体积比1：1）混合溶剂洗涤3次，取出黑灰色粉末，于30℃下真空干燥3h，得到目标催化剂ni-cu/da-go。
经实验测定，该催化剂用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（ab）的水解释氢，产氢速率为7134.5ml·min-1·g-1，水解释氢反应的活化能为55.07kj·mol-1。
实施例2
步骤一：室温下，将60mg氧化石墨烯加入50ml水中，超声30min；把50mmol乙二胺溶入50ml丙酮/乙醚（1：1体积比）混合溶剂中，超声处理至全溶；将乙二胺溶液缓慢加进氧化石墨烯分散液中，强力搅拌、反应50h，将乙二胺接枝到氧化石墨烯表面，可获得黑灰色的da-go悬浮液；
步骤二：对步骤一所得悬浮液进行10000rpm的离心分离，倾析出黑灰色固体，用水洗涤5次，取出da-go黑灰色粉末，在60℃下真空干燥8h，置于真空干燥器中保存；
步骤三：室温下，取50ml、1.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，分别加入硫酸镍3.1mmol和硝酸铜1.9mmol，超声分散30min，再加入步骤二所得的da-go粉末50mg，继续超声处理6h，得到da-go与金属的前驱体悬浮液；
步骤四：将步骤三得到的da-go金属前驱体悬浮液移入反应器内，通入氮气保护，加入7.5mmol盐酸羟胺，升温至70℃，搅拌并反应5h，获得胺基功能化氧化石墨烯固载的二元金属纳米催化剂（ni-cu/da-go）悬浮液；
步骤五：在室温下，通过氮气保护，将步骤四得到的ni-cu/da-go悬浮液于10000rpm条件下进行离心，倾析，并用乙醇/丙酮（体积比1：1）混合溶剂洗涤5次，取出黑灰色粉末，于50℃下真空干燥6h，得到目标催化剂ni-cu/da-go。
经实验测定，该催化剂用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（ab）的水解释氢，产氢速率为7358.2ml·min-1·g-1，水解释氢反应的活化能为51.34kj·mol-1。
实施例3
步骤一：室温下，将50mg氧化石墨烯加入50ml水中，超声30min；把37.5mmol的1,2-丙二胺溶入50ml丙酮/乙醚（1：1体积比）混合溶剂中，超声处理至全溶；将1,2-丙二胺溶液缓慢加进氧化石墨烯分散液中，强力搅拌、反应45h，将1,2-丙二胺接枝到氧化石墨烯表面，可获得黑灰色的da-go悬浮液；
步骤二：对步骤一所得悬浮液进行8700rpm的离心分离，倾析出黑灰色固体，用水洗涤4次，取出da-go黑灰色粉末，在50℃下真空干燥6.5h，置于真空干燥器中保存；
步骤三：室温下，取50ml、1.0wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，分别加入氯化镍3.6mmol和硫酸铜1.4mmol，超声分散20min，再加入步骤二所得的da-go微粉50mg，继续超声处理4h，得到da-go与金属的前驱体悬浮液；
步骤四：将步骤三得到的da-go金属前驱体悬浮液移入反应器内，通入氮气保护，加入6.5mmol次亚磷酸钠，升温至55℃，搅拌并反应4h，获得胺基功能化氧化石墨烯固载的二元金属纳米催化剂（ni-cu/da-go）悬浮液；
步骤五：室温下，通过氮气保护，将步骤四得到的ni-cu/da-go悬浮液于8700rpm条件下进行离心，倾析，并用乙醇/丙酮（体积比1：1）混合溶剂洗涤4次，取出黑灰色粉末，于40℃下真空干燥4.5h，得到目标催化剂ni-cu/da-go。
经实验测定，该催化剂用于25℃下、0.5wt.%的氨硼烷（ab）的水解释氢，产氢速率为7468.4ml·min-1·g-1，水解释氢反应的活化能为52.96kj·mol-1。