一种甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂及制备方法与流程

本发明属于化学工业技术领域。涉及甲烷干气重整催化剂及其制备方法。

背景技术：

co2是一种最主要的温室气体，随着全球经济的飞速发展，化石燃料的消耗速度加快，人类所排放的co2气体逐渐增多，导致能源危机和环境问题日益严重，资源化利用co2这种来源丰富的碳源，将其转化成高附加值化学品，可同时缓解能源危机和减轻温室效应，已逐步成为全球研究的热点课题。目前，工业上利用co2的主要途径是碳捕捉和存储，但是这种方法不仅耗费存储空间，而且二氧化碳利用率低，大规模应用推广的成本依然昂贵。与之相比，采用化学方法将co2转化成高附加值化学品是实现二氧化碳资源化利用更加有效的手段，如co2加氢制甲醇、co2甲烷化、co2酯化反应制碳酸酯、co2与甲烷重整（也称甲烷干气重整反应）制备合成气等。其中，甲烷干气重整反应（drm）被认为是有望实现资源化利用二氧化碳的有效途径之一，该反应直接以ch4（天然气和页岩气的主要成分，温室效应为co2的25倍）和co2两种温室气体作为原料催化转化制备合成气，进而制备甲醇、液体燃料和石蜡烃等高附加值化学品，在实现co2资源化利用的同时还能有效利用天然气和页岩气等资源。此外，我国的天然气和页岩气资源储量非常丰富，开发利用这一重要能源是实现我国经济可持续发展的重要途径与直接将甲烷用作燃料这一传统方法相比，甲烷干气重整反应将co2转化成热值更高的合成气，在减少co2排放的同时还能提高甲烷的利用效率。目前工业化的甲烷水蒸气重整反应制备的合成气h2/co比约为3，而甲烷干气重整反应制备的合成气h2/co比值接近1，两者混合以方便调节h2/co比，用于费托合成（fischer–tropschsynthesis）制备长碳链的碳氢化合物。基于以上优点和应用，甲烷干气重整被认为是目前实现co2资源化利用、缓解化石能源危机和减轻温室效应最实用有效的技术之一。

甲烷干气重整反应常见的催化剂有pt、rh、ru等贵金属催化剂及co，ni等过渡金属催化剂。贵金属催化剂虽然具有较好的催化活性和稳定性，但其资源有限且价格昂贵，不利于大规模的工业生产。ni基催化剂因为价格相对便宜、初始活性高成为甲烷干气重整制氢的理想催化剂，但高温重整过程中ni颗粒易聚集、积碳导致催化剂的快速失活，这也是限制其工业应用的主要瓶颈，所以如何提高催化剂的抗积炭性能和抗烧结性能是甲烷干气重整反应亟待解决的关键问题。

ni颗粒大小对ni基催化剂在甲烷干气重整反应中的活性和抗积碳性能有非常显著的影响。与大的ni颗粒相比，在小的ni颗粒表面积碳更不容易成核和生长，同时暴露的活性位点也更多。如果甲烷干气重整反应过程中ni颗粒可以控制在10nm以下，就可以很好的抑制ni基催化剂积碳，从而显著提高催化剂的活性、稳定性和抗积碳性能。迄今为止，人们在抑制ni颗粒聚集、提高ni基催化剂甲烷干气重整反应性能和反应机理等方面进行了广泛和深入地研究，并取得了一定成果。例如：添加碱金属或碱土金属改性镍基催化剂载体性能；制备钙钛矿，尖晶石或固溶体等具有特定结构的镍基催化剂；选择ceo2等具有较强储氧能力和氧流动性的载体或以其为助剂制备的镍基催化剂，这些方法都能提高镍颗粒的分散度和提高催化剂的活性和抗积碳性能。近年来，将活性组分包裹在具有一定孔道的无机物内制备的核壳结构催化剂在抑制活性组分烧结方面表现出很好的运用前景。目前研究较多的是以sio2做外包覆物，因其具有较好的高温热稳定性，在甲烷干气重整等高温反应中也可以保持很好的结构稳定性，进而能够有效抑制活性组分镍颗粒聚集，提高其活性和抗烧结性能。同时核壳结构的物理限域效应还能够抑制积碳的生成，从而提高催化剂的抗积碳性能。但是合成的ni@sio2催化剂在反应过程中仍存在镍颗粒的聚集现象，据文献报道，ni和具有氧化还原或酸碱性质的金属氧化物如zro2、la2o3、ceo2等具有较强的相互作用，在高温反应中不易迁移聚集。因上述氧化物有良好的离子导电性，表面具有较多的活泼氧，并且有低的路易斯酸性位点。因此，本发明采用反相微乳液方法制备了具有多核核壳结构的ni-mox@sio2催化剂，发现上述氧化物的掺杂明显增强了催化剂的抗烧结与抗积碳能力，并且ni-mox@sio2催化剂有优越的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种高抗积碳抗烧结甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂（ni-mox@sio2）及制备方法。

本发明提供的一种金属氧化物（mox）改性的甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂，具有制备方法简单，反应活性高、抗积碳与抗烧结性能力强、稳定性好等特点，将其运用于甲烷干气重整制氢时，其催化活性以及稳定性均能很好的满足甲烷干气重整制氢工业化的需要。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂，催化剂中金属氧化物的添加量为催化剂重量的1~5%，镍的添加量为催化剂重量的5~10%；以sio2做外包覆物，其与活性组分镍具有较强的相互作用及较好的高温热稳定性，在甲烷干气重整等高温反应中也可以保持很好的结构稳定性。

所述的金属氧化物（mox）为硝酸锆（la2o3）、硝酸镧ceo2）或硝酸铈（zro2）。

本发明所述的一种甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤。

（1）称取六水合硝酸镍与金属氧化物前驱体盐，将其溶于蒸馏水配成溶液，该溶液中金属离子的浓度为0.04～0.20mol/l；ni²⁺溶度为0.28mol/l～0.59mol/l。

（2）将聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入4.32ml步骤（1）配置的硝酸镍与金属氧化物前躯体盐的混合水溶液，在30℃下搅拌15h。然后加入4.32ml质量分数28%的浓氨水，在30℃继续搅拌2h，再往其中加入5ml正硅酸四乙酯，在30℃继续搅拌48h。

（3）在步骤（2）的溶液中加入40ml乙醇，随后在10000rp/min转速下离心15min收集，用丙酮和环己烷体积比为1:1的混合溶剂洗涤。在40℃下真空干燥12h，研磨后在空气气氛下以1～2℃/min升温速率，在600℃～800℃焙烧4h，得nio-mox@sio2核壳材料。

（4）再利用流速为30ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛中，750℃条件下，在固定床反应器中原位还原2h，得到ni-mox@sio2核壳结构催化剂。

本发明所述的金属氧化物前驱体盐为硝酸锆、硝酸镧或硝酸铈。

本发明所述的催化剂，在常压下、反应气组成为ch4:co2=1.05:1，空速为1,8000ml.gcat^-1.h^-1，反应温度为800℃的反应条件下，用于甲烷干气重整反应。

本发明提供的高抗积碳抗烧结甲烷干气重整多核核壳结构镍基催化剂具有下述特点。

（1）利用金属氧化物（mox，具体为la2o3、ceo2、zro2）改性的多核核壳结构镍基甲烷干气重整催化剂，金属氧化物的掺杂增强了镍与载体之间的相互作用，因此有效抑制了镍颗粒的聚集、增强了催化剂的抗烧结及抗积碳能力。

（2）载体用sio2做外包覆物，因其具有较好的高温热稳定性，在甲烷干气重整等高温反应中也可以保持很好的结构稳定性。

（3）本发明的催化剂采用反相微乳液法，制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好。

（4）催化活性和稳定性得到进一步的提高，且经过240h的连续活性考察，催化剂的活性没有下降，且没有积碳生成，活性组分镍没有明显烧结。

附图说明

图1为本发明方法制备的7%ni-3%zro2@sio2催化剂(原位还原处理后)的透射电镜照片。

图2为本发明方法制备的7%ni-3%zro2@sio2催化剂，在常压下、反应气组成为ch4:co2=1.05:1，空速为1,8000ml.gcat^-1.h^-1,反应温度为800℃的反应条件下，240h稳定性测试活性结果。

图3为本发明制备的7%ni-3%zro2@sio2催化剂，在常压下、反应气组成为ch4:co2=1.05:1，空速为1,8000ml.gcat^-1.h^-1,反应温度为800℃的反应条件下，240h稳定性测试h2/co结果。

图4为制备的10%ni-3%ceo2@sio2催化剂(原位还原处理后)的透射电镜片。

图5为制备的10%ni-3%la2o3@sio2催化剂(原位还原处理后)的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

称取六水合硝酸镍与五水合硝酸锆前驱体盐，溶于蒸馏水，配成硝酸镍与硝酸锆浓度分别为0.40mol/l和0.11mol/l的混合水溶液。称取40.32g聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入4.32ml上述配置的硝酸镍与硝酸锆混合水溶液，在30℃下搅拌15h。然后加入4.32ml质量分数28%的浓氨水，在30℃继续搅拌2h，再往其中加入5ml正硅酸四乙酯，30℃下继续搅拌2天。往所得溶液中加入40ml乙醇，随后在10000rp/min转速下离心15min收集，用丙酮和环己烷体积比为1:1的混合溶剂洗涤三次。在40℃下真空干燥12h，适当研磨后在空气气氛下以2℃/min升温速率，在800℃焙烧4h，得nio-zro2@sio2核壳材料。再利用流速为30ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，在750℃条件下在固定床反应器中原位还原2h，得到ni-zro2@sio2核壳结构甲烷干气重整催化剂，其中镍与氧化锆的质量分数分别为7%与3%。透射电镜照片见附图1。

催化剂活性测试：取0.05g(40-60目)上述制备的nio-zro2@sio2催化剂用流速为30ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，在750℃条件下在固定床应器中原位还原2h，随后关闭10%h2-ar混合气，改为通流速均为7.5ml/min的ch4和co2气体。催化剂活性测试从550℃到800℃，稳定性测试在800℃下进行；经过240h稳定性测试后催化剂仍保持很好的活性，ch4和co2转化率非常接近，分别为90.0%和93.0%，没有发生失活现象。催化性能结果见附图2和3。

实施例2。

称取六水合硝酸镍与五水合硝酸锆前驱体盐，溶于蒸馏水，配成硝酸镍与硝酸锆浓度分别为0.59mol/l和0.20mol/l的混合水溶液。称取40.32g聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入4.32ml上述配置的硝酸镍水溶液，在30℃下搅拌15h。然后加入4.32ml质量分数为28%的浓氨水，在30℃继续搅拌2h，再往其中加入5ml正硅酸四乙酯，30℃下继续搅拌2天。往所得溶液中加入40ml乙醇，随后在10000rp/min转速下离心15min收集，用丙酮和环己烷体积比为1:1的混合溶剂洗涤三次。在40℃下真空干燥12h，适当研磨后在空气气氛下以2℃/min升温速率，在800℃焙烧4h，得nio-zro2@sio2核壳材料。再利用流速为30ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，在750℃条件下在固定床反应器中原位还原2h，得到ni-zro2@sio2核壳结构甲烷干气重整催化剂，其中镍与氧化锆的质量分数分别为10%与5%。

实施例3。

称取六水合硝酸镍与五水合硝酸锆前驱体盐，溶于蒸馏水，配成硝酸镍与硝酸锆浓度分别为0.28mol/l和0.04mol/l的混合水溶液。称取40.32g聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入4.32ml上述配置的硝酸镍与硝酸锆混合水溶液，在30℃下搅拌15h。然后加入4.32ml质量分数28%的浓氨水，在30℃继续搅拌2h，再往其中加入5ml正硅酸四乙酯，30℃下继续搅拌2天。往所得溶液中加入40ml乙醇，随后在10000rp/min转速下离心15min收集，用丙酮和环己烷体积比为1:1的混合溶剂洗涤三次。在40℃下真空干燥12h，适当研磨后在空气气氛下以2℃/min升温速率，在800℃焙烧4h，得nio-zro2@sio2核壳材料。再利用流速为30ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，在750℃条件下在固定床反应器中原位还原2h，得到ni-zro2@sio2核壳结构甲烷干气重整催化剂，其中镍与氧化锆的质量分数分别为5%与1%。

催化剂活性测试：取0.05g(40-60目)上述制备的nio-zro2@sio2催化剂用流速为60ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，在750℃条件下在固定床应器中原位还原2h，随后关闭10%h2-ar混合气，改为通流速均为7.5ml/min的ch4和co2气体。催化剂活性测试从550℃到800℃，稳定性测试在800℃下进行；经过20h稳定性测试后催化剂仍保持很好的活性，ch4和co2转化率非常接近，分别为85.0%和87.0%，没有发生失活现象。

实施例4。

称取六水合硝酸镍与六水合硝酸铈前驱体盐，溶于蒸馏水，配成硝酸镍与硝酸铈浓度分别为0.59mol/l和0.08mol/l的混合水溶液。称取40.32g聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入4.32ml上述配置的硝酸镍与硝酸铈混合水溶液，在30℃下搅拌15h。然后加入4.32ml质量分数28%的浓氨水，在30℃继续搅拌2h，再往其中加入5ml正硅酸四乙酯，30℃下继续搅拌2天。往所得溶液中加入40ml乙醇，随后在10000rp/min转速下离心15min收集，用丙酮和环己烷体积比为1:1的混合溶剂洗涤三次。在40℃下真空干燥12h，适当研磨后在空气气氛下以2℃/min升温速率，在800℃焙烧4h，得nio-ceo2@sio2核壳材料。再利用流速为30ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，在750℃条件下在固定床反应器中原位还原2h，得到ni-ceo2@sio2核壳结构甲烷干气重整催化剂，其中镍与氧化铈的质量分数分别为10%与3%。透射电镜照片见附图4。

实施例5。

称取六水合硝酸镍与六水合硝酸镧前驱体盐，溶于蒸馏水，配成硝酸镍与硝酸镧浓度分别为0.59mol/l和0.08mol/l的混合水溶液。称取40.32g聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入4.32ml上述配置的硝酸镍与硝酸镧混合水溶液，在30℃下搅拌15h。然后加入4.32ml质量分数28%的浓氨水，在30℃继续搅拌2h，再往其中加入5ml正硅酸四乙酯，30℃下继续搅拌2天。往所得溶液中加入40ml乙醇，随后在10000rp/min转速下离心15min收集，用丙酮和环己烷体积比为1:1的混合溶剂洗涤三次。在40℃下真空干燥12h，适当研磨后在空气气氛下以2℃/min升温速率，在800℃焙烧4h，得nio-la2o3@sio2核壳材料。再利用流速为30ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，在750℃条件下在固定床反应器中原位还原2h，得到ni-la2o3@sio2核壳结构甲烷干气重整催化剂，其中镍与氧化铈的质量分数分别为10%与3%。透射电镜照片见附图5。