一种P25负载分子态钴/镍等活性位点材料的制备方法与流程

本发明属于一种p25负载分子态金属钴/镍等活性位点材料的制备方法，具体涉及一种半导体表面负载活性分子态过渡金属活性中心的制备方法。

背景技术：

二氧化钛作为典型的半导体，在光催化领域已经得到普遍应用和广泛研究。然而由于半导体自身的光生电子-空穴的严重复合以及载流子寿命太短，提高光子效率一直是研究的挑战性难题。因此通常利用表面负载修饰助催化剂降低光生电子-空穴的复合并同时降低表面氧化还原反应所需要的活化能，进而提高光催化效率。相比铂，钌，铑等贵金属，钴镍等过渡金属构成的氧化物等作为助催化剂有着更加有利的经济适用性，然后性能通常也次于贵金属，因此，开发新型廉价高效的金属助催化剂成为了光催化领域的另一大挑战。

基于均相催化中分子态活性中心的高效活性，非均相光催化体系中通常负载的纳米颗粒在界面催化中原子效率明显低劣，提高表面负载助催化剂的分散性及原子效率是提高助催化剂性能的一个重要途径。然而简单的负载分子态助催化剂往往由于分子间的团聚而不容易实现。与常规前驱体相比，edta-金属络合物是一种由过渡金属离子与edta配体形成的六鳌合的化合物，本身分子间作用力较小，并且容易分散在极性溶剂中，保证了在一定浓度范围内这种前体在半导体基体上能够均匀分散，在一定温度下焙烧，edta配体由于脱羧反应而部分解体，在半导体基体存在下，过渡金属离子与残留配体能够与基体表面形成配位结构，从而将过渡金属以化合形式负载于半导体表面。这种方法相较于其他前驱体如硝酸盐，氯化盐等具有更好的可控性，所得的助催化剂分散性得到明显提高。同时由于合成简易，这种前驱体价格低廉，因此这种方法适合于商业化

技术实现要素：

本发明的目的在于克服贵金属助催化剂价格高昂，过渡金属助催化剂性能低、分散性差等不足之处，提供一种负载量可控、分散性好的活性分子态金属钴/镍修饰p25的方法。

本发明的目的可通过如下的技术方案实现：

本发明以p25作为载体，以edta-钴/镍为过渡金属前驱体，在甲醇等极性溶剂中分散，待溶剂完全挥发后，将所得固体进行焙烧，控制焙烧温度及前驱体比例，可以得到在基底表面分散均匀的钴/镍分子态活性反应中心。

具体制备步骤为：

取商用二氧化钛p25，加入甲醇作为溶剂n，磁力搅拌，在搅拌下加入少量edta-钴/镍络合分子前驱体，并且维持温度40摄氏度，搅拌至溶剂挥发完毕，将所得固体在300-400摄氏度下氩气气氛中焙烧1个小时；其中，所述原料质量配比如下：edta-co/ni:p25:ch3oh～1～3:10:1000.

所述的极性溶剂n包括：乙醇、异丙醇、甲醇中的一种或多种

所述焙烧气氛为氩气气氛或氮气气氛。

如上所述，本发明的优点在于：提供一种制备p25负载分子态钴/镍等活性位点的制备方法，原料易得，反应条件温和，制得的复合材料具有高光催化活性。由于前驱体易得、价格低廉，操作简单、对设备要求较低，适用于大量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中p25-co-350的hrtem图片；

图2为本发明实施例1中p25-co-350对于cr(vi)的光还原性能图片；

图3为本发明实施例2中p25-ni-350的hrtem图片；

图4为本发明实施例3中制备的p25-co-400的hrtem图片；

图5为本发明实施例4中制备的p25-ni-400的hrtem图片。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

图1为本发明实施例1中p25-co-350的hrtem图片，以p25为载体，乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸钴(ii)二钠盐四水合物为前驱体，得到p25负载分子态钴活性位点。

取0.35gp25，溶于35ml甲醇,搅拌1小时，然后加入35mg乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸钴(ii)二钠盐四水合物，维持40摄氏度磁力搅拌至溶剂完全挥发，收集固体，在350摄氏度下焙烧1小时(升温速度1k/min)后，以2k/min冷却至常温。所得钴分子态修饰p25的hrtem如图1所示，表面均匀，无纳米颗粒形成。其催化活性见图2.

实施例2

以p25为载体，乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸镍(ii)二钠盐四水合物为前驱体，得到p25负载分子态镍活性位点。

取0.35gp25，溶于35ml乙醇,搅拌1小时，然后加入35mg乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸镍(ii)二钠盐四水合物，维持40摄氏度磁力搅拌至溶剂完全挥发，收集固体，在350摄氏度下焙烧1小时(升温速度1k/min)后，以2k/min冷却至常温。所得镍分子态修饰p25的hrtem如图3所示，表面均匀，无纳米颗粒形成。

实施例3

取0.35gp25，溶于35ml甲醇,搅拌1小时，然后加入35mg乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸钴(ii)二钠盐四水合物，维持40摄氏度磁力搅拌至溶剂完全挥发，收集固体，在400摄氏度下焙烧1小时(升温速度1k/min)后，以2k/min冷却至常温。所得钴分子态修饰p25的表面均匀，无纳米颗粒形成。其hrtem如图4所示。

实施例4

取0.35gp25，溶于35ml乙醇,搅拌1小时，然后加入35mg乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸镍(ii)二钠盐四水合物，维持40摄氏度磁力搅拌至溶剂完全挥发，收集固体，在400摄氏度下焙烧1小时(升温速度1k/min)后，以2k/min冷却至常温。所得镍分子态修饰p25的表面均匀，无纳米颗粒形成。其hrtem如图5所示。

实施例5

取0.35gp25，溶于35ml甲醇,搅拌1小时，然后加入35mg乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸铁(iii)二钠盐四水合物，维持40摄氏度磁力搅拌至溶剂完全挥发，收集固体，在300-400摄氏度下焙烧1小时(升温速度1k/min)后，以2k/min冷却至常温。所得铁分子态修饰p25的表面均匀，无纳米颗粒形成。

实施例6

取0.35gp25，溶于35ml甲醇,搅拌1小时，然后加入35mg乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸铜(ii)二钠盐四水合物，维持40摄氏度磁力搅拌至溶剂完全挥发，收集固体，在300-400摄氏度下焙烧1小时(升温速度1k/min)后，以2k/min冷却至常温。所得铜分子态修饰p25的表面均匀，无纳米颗粒形成。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

技术特征：

技术总结
本发明的目的是提供一种在二氧化钛表面修饰分子态钴/镍活性位点，主要以P25为半导体基底，在湿法化学方法下以EDTA‑过渡金属配合物为前驱体，经过焙烧处理得到表面均匀分布的钴/镍分子态活性中心。本方法生产工艺简单，绿色环保，前驱体廉价，并且所得的修饰后的P25具备高效的光催化性能，相比其他金属盐前驱体，本方法首次提出EDTA‑过渡金属配合物这种鳌合物的优异功能。对于催化领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：赵桂霞;王祥学;文涛;王祥科
受保护的技术使用者：华北电力大学
技术研发日：2017.09.30
技术公布日：2018.01.09