本发明涉及一种水处理用溴化聚苯醚非对称膜的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术：
解决水中的有机物污染是环境保护的重要课题之一,其中以氯代烃的问题最为迫切。此外,酮、醚、醇、胺和酚也是重要的污染源，利用有机液优先透过膜的渗透汽化过程可有效地将含有少量有机液的水溶液进行处理,并将有机液回收利用，该过程水处理的关键在于膜材料的选择。
聚苯醚(化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，简称ppo)是一种物理、化学性能稳定的热塑性聚合物，有优良的机械和热性能，不仅是一种具有高玻璃化温度的耐热工程塑料，而且对各种气体有着很高的透过率，国内外许多研究将均相、非对称或者改性的ppo用于气体分离膜,显示了良好的透过及分离性能。聚苯醚由于较高的玻璃化温度和较好的机械强度，使其可用作溶剂分离、水处理的膜材料。
ppo分子的主链中含有极性的醚键,通过这一结构有可能对极性不同的液体混合物实现分离，然而醚键所能提供的极性是有限的,在水处理时其本身选择性较低以及不能在通常成膜过程中所用的极性非质子溶剂中溶解，因而并未得到广泛的应用。
技术实现要素：
本发明提供一种水处理用溴化聚苯醚非对称膜的制备方法，利用自由基反应及亲电反应对聚苯醚的甲基及苯环进行了分别溴化改性，改善了聚苯醚的极性及选择透过性，从而制备出一种水处理用溴化聚苯醚非对称膜。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水处理用溴化聚苯醚非对称膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯醚(ppo)和催化剂加入到有机溶剂中升温至全部溶解；
(2)降温至0℃，加入定量的溴化剂，实现聚苯醚的苯环溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到苯环溴化的聚苯醚；
(3)将上述分层得到的有机层中加入定量的溴化剂和催化剂，经二次溴化反应，实现聚苯醚的甲基溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到甲基溴化的聚苯醚；
(4)将上述分层得到的有机层中加入水和乳化剂进行蒸馏操作，蒸馏出有机溶剂，再在丙酮和氨水溶液构成的凝胶相转化溶剂中浸泡，聚合物析出，得到溴化聚苯醚非对称膜。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂为复合催化剂，且所述复合催化剂用量为所述聚苯醚的0.5wt％-1.5wt％，所述复合催化剂由以下质量比的原料组成：碘：三氯化铝：四氯化锡：三氯化锑＝0.5:1:4:2。
优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为甲苯、氯苯，乙酸乙酯中的一种或多种，且所述有机溶剂用量为所述聚苯醚质量的5-10倍。
优选的，所述步骤(1)中升温溶解的温度为50-80℃。
优选的，所述步骤(2)中的溴化剂为氯化溴，且所述氯化溴与所述聚苯醚的摩尔比为0.3-0.5:1。
优选的，所述步骤(3)中的催化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种，且所述催化剂与所述聚苯醚的摩尔比为0.2-0.5:1。
优选的，所述步骤(3)中的溴化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二溴海因中的任意一种或多种，且所述溴化剂与所述聚苯醚的摩尔比为0.15-0.2:1。
优选的，所述步骤(3)中的溴化反应温度为60-140℃。
优选的，所述步骤(4)中的乳化剂为op-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯中的任意一种或多种，且所述乳化剂用量为所述水的1wt％-5wt％，所述水用量为所述聚苯醚质量的3-5倍。
优选的，所述步骤(4)中的凝胶相转化溶剂的用量为所述聚苯醚质量的2-3倍，且所述丙酮和氨水的质量比为2-5:1。
本发明的有益技术效果为：以聚苯醚为起始原料，利用自由基反应及亲电反应对聚苯醚的甲基及苯环进行了分别溴化改性，经二步溴化反应制备出溴化聚苯醚，节约了溴素资源，溴化程度易控制，改善了聚苯醚的极性；采用凝胶相转化法制备出溴化聚苯醚非对称膜，通过溴化改性，溴化聚苯醚非对称膜的选择透过性提高，通过控制聚苯醚甲基及苯环的溴化程度，使得选择性及透过率均提高，应用于含有有机污染物的水处理，选择性好，透过率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种水处理用溴化聚苯醚非对称膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol聚苯醚(ppo)和复合催化剂(碘：三氯化铝：四氯化锡：三氯化锑＝0.5:1:4:2)加入到有机溶剂乙酸乙酯中，升温至60℃至全部溶解，有机溶剂乙酸乙酯用量为所述聚苯醚质量的5倍；
(2)降温至0℃，加入0.3mol氯化溴，低温保温1h后，升温至常温，实现聚苯醚的苯环溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到苯环溴化的聚苯醚，苯环溴化度为26％；
(3)将上述分层得到的有机层中加入加入0.2mol四乙基溴化铵和0.2mol过硫酸钾，升温至80℃，经二次溴化反应，实现聚苯醚的甲基溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到甲基溴化的聚苯醚，甲基溴化度为13％；
(4)将上述分层得到的有机层中加入水和脂肪醇醚磷酸酯进行蒸馏操作，蒸馏出有机溶剂得到产品，再在丙酮和氨水溶液构成的凝胶相转化溶剂中浸泡，聚合物析出，得到溴化聚苯醚非对称膜，且所述乳化剂用量为所述水的2wt％，所述水用量为所述聚苯醚质量的3倍，凝胶相转化溶剂的用量为所述聚苯醚质量的2倍，所述丙酮和氨水的质量比为2:1。
实施例2
一种水处理用溴化聚苯醚非对称膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol聚苯醚(ppo)和复合催化剂(碘：三氯化铝：四氯化锡：三氯化锑＝0.5:1:4:2)加入到有机溶剂乙酸乙酯中，升温至70℃至全部溶解，有机溶剂乙酸乙酯用量为所述聚苯醚质量的7倍；
(2)降温至0℃，加入0.4mol氯化溴，低温保温1h后，升温至常温，实现聚苯醚的苯环溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到苯环溴化的聚苯醚，苯环溴化度为28％；
(3)将上述分层得到的有机层中加入加入0.15mol四丁基溴化铵和0.3mol过硫酸钠，升温至100℃，经二次溴化反应，实现聚苯醚的甲基溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到甲基溴化的聚苯醚，甲基溴化度为12％；
(4)将上述分层得到的有机层中加入水和op-10进行蒸馏操作，蒸馏出有机溶剂得到产品，再在丙酮和氨水溶液构成的凝胶相转化溶剂中浸泡，聚合物析出，得到溴化聚苯醚非对称膜，且所述乳化剂用量为所述水的3wt％，所述水用量为所述聚苯醚质量的4倍，凝胶相转化溶剂的用量为所述聚苯醚质量的3倍，所述丙酮和氨水的质量比为3:1。
实施例3
一种水处理用溴化聚苯醚非对称膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol聚苯醚(ppo)和复合催化剂(碘：三氯化铝：四氯化锡：三氯化锑＝0.5:1:4:2)加入到有机溶剂乙酸乙酯中，升温至80℃至全部溶解，有机溶剂氯苯用量为所述聚苯醚质量的8倍；
(2)降温至0℃，加入0.5mol氯化溴，低温保温1h后，升温至常温，实现聚苯醚的苯环溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到苯环溴化的聚苯醚，苯环溴化度为29％；
(3)将上述分层得到的有机层中加入加入0.2mol二溴海因和0.4mol过硫酸钠，升温至120℃，经二次溴化反应，实现聚苯醚的甲基溴化，反应完成，水洗除去催化剂，静置分层得到甲基溴化的聚苯醚，甲基溴化度为13％；
(4)将上述分层得到的有机层中加入水和酚醚磷酸酯进行蒸馏操作，蒸馏出有机溶剂得到产品，再在丙酮和氨水溶液构成的凝胶相转化溶剂中浸泡，聚合物析出，得到溴化聚苯醚非对称膜，且所述乳化剂用量为所述水的4wt％，所述水用量为所述聚苯醚质量的5倍，凝胶相转化溶剂的用量为所述聚苯醚质量的3倍，所述丙酮和氨水的质量比为4:1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。