本发明涉及一种化学中间体的合成方法，具体涉及一种4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术：
4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮为黄色粉末状，是一种重要的染料中间体，其结构式为：
可以通过上述中间体合成溶剂红52、溶剂红149等溶剂染料，合成路线分别如下所示：
(1)溶剂红52
(2)溶剂红149
上述两种溶剂红染料应用广泛，既可作油墨染料、皮革染料、涂料染料，还可以作塑胶染料，着色力高、色泽鲜艳、色调明亮，并具有优良的耐热性和耐光性，因此具有良好的应用前景，这也促使4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮在溶剂染料的中间体领域具有举足轻重的地位，应用前景不容小觑。
目前国内关于4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的合成路线报道不多，但是基本上均以1-甲氨基蒽醌为原料，通过溴化、酰化、闭环、闭环料精制所得，路线大致如下：
(1)溴化反应
(2)酰化反应
(3)闭环反应
现有技术闭环反应均为水相反应，因此无法避免水解反应而产生溴化料1-甲氨基-4-溴蒽醌，水解反应如下：
闭环反应中主产物的含量在85％左右，溴化料1-甲氨基-4-溴蒽醌占到10％左右，还有少量的其它杂质。为了保证4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的高纯度，需通过高浓度硫酸对闭环料进行精制，由于高浓度硫酸对主产物具有一定的溶解度，这样不仅导致产品的收率降低，而且产生了大量的废酸，给环保带来了较大的压力。
技术实现要素：
本发明为了克服上述产物中出现的产物收率低、废酸多、环保压力大，提出了一种新的4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案概述如下：一种合成4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮的方法，包括以下步骤：
(1)闭环反应：
反应试剂：
1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌：简称酰化料，作为该发明工艺的起始主原料；
乙醇：取代常规反应溶剂水，避免出现大量的水解反应；
叔丁醇钾：取代常规使用的片碱NaOH，NaOH不溶于有机溶剂，而叔丁醇钾溶于乙醇；
氧化钙：由于反应中有水产生，为避免出现水解反应，加氧化钙用于吸收反应过程中产生的水。
操作过程：
将乙醇和少量的叔丁醇钾投入到反应器中，搅拌0.5h以确保叔丁醇钾溶解完毕。将酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌投入反应器中搅拌均匀，然后投入少量的氧化钙，开始缓慢升温至一定的温度，保温数小时，HPLC跟踪，待酰化料反应完毕，即可停止保温，降至常温，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重。
(2)精制
配制一定浓度的硫酸溶液，将闭环反应所得产物投入到已备好的硫酸溶液中，常温下打浆一定时间，过滤，回收硫酸溶液，然后用同一浓度的硫酸溶液浸泡物料，抽滤，所得洗涤液与母液混合收集。软水洗涤物料至洗涤水为中性，出料、烘干、称重。
(3)回收利用
上述精制过程中的混合母液在20℃以下静置两天，过滤，所得母液为澄清略黄，可继续套用，所得滤渣量少，以溴化料为主，含量在80％以上，而4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮占8％～13％。
在本发明的一个实施例中，乙醇与酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌的质量比为5:1，乙醇与叔丁醇钾的质量比为(20～50)：1，乙醇与氧化钙的质量比为(5～20)：1。
在本发明的一个实施例中，闭环反应中的保温温度为30～70℃，保温时间为5～12h。
在本发明的一个实施例中，精制过程中硫酸的浓度为25w％～60w％，硫酸与物料的质量比为5:1。
精制后产生的母液20℃以下长期静置、抽滤，分为硫酸溶液和滤渣，硫酸溶液继续套用，滤渣多次收集后采用现有技术经酰化后，采用本发明工艺，得到满足工业化的目标产物。
本发明与现有技术相比具有显著的优点：(1)现有技术多以水相反应为主，需高温高压，本发明反应条件温和，温度不高且常压反应；(2)现有技术无法避免水解反应，主产物最高只能达到85％左右，需通过高浓度硫酸溶液(通常70w％以上)精制才能满足工业需要，即达到98％以上。本发明所得产物最高可达到95％，只需通过低浓度硫酸溶液打浆即可满足工业需要；(3)现有技术后处理产生大量的高浓度废酸以及固废，本发明后处理中的废酸、固废都可以轻松回收利用，不仅使工艺条件温和，也提高了产品的收率，同时大大缓解了环保的压力。
具体实施方式
具体反应步骤如下：
1、闭环反应：将乙醇和少量的叔丁醇钾投入到反应器中，搅拌0.5h以确保叔丁醇钾溶解完毕。将酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌投入反应器中搅拌均匀，然后投入少量的氧化钙。乙醇与酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌的质量比为5:1，乙醇与叔丁醇钾的质量比为(20～50)：1，乙醇与氧化钙的质量比为(5～20)：1。开始缓慢升温至30～70℃，保温时间为5～12h。HPLC跟踪，待酰化料反应完毕，即可停止保温，降至常温，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重。
2、精制：配置一定浓度的硫酸溶液，将闭环反应所得产物投入到已备好的硫酸溶液中，精制工段中硫酸的浓度为25w％～60w％，硫酸与物料的质量比为5:1。常温下打浆一定时间，过滤，回收硫酸溶液，然后用同一浓度的硫酸溶液浸泡物料，抽滤，所得洗涤液与母液混合收集。软水洗涤物料至洗涤水为中性，出料、烘干、称重。
3、废液、废渣回收利用：上述精制过程中的混合母液在20℃以下静置两天，过滤，所得母液为澄清略黄，可继续套用，所得滤渣量少，以溴化料为主，含量在80％以上，而4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮占8％～13％，滤渣多次收集，然后采用现有技术经酰化后，采用本发明工艺以及相同的投料量，得到满足工业化的目标产物。
实施例1
将100g的乙醇和2g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将5g的氧化钙投入反应器，开始升温至70℃，HPLC跟踪，保温8h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.2g，含量93.3％，溴化料占4.1％。
实施例2
将100g的乙醇和2g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，开始升温至70℃，HPLC跟踪，保温8h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.4g，含量94.7％，溴化料占2.6％。
实施例3
将100g的乙醇和2g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将20g的氧化钙投入反应器，开始升温至70℃，HPLC跟踪，保温8h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.2g，含量94.4％，溴化料占2.4％。
实施例4
将100g的乙醇和3g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，开始升温至70℃，HPLC跟踪，保温6.5h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.32g，含量93.7％，溴化料占3.4％。
实施例5
将100g的乙醇和4g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，开始升温至70℃，HPLC跟踪，保温6h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.6g，含量94.1％，溴化料占2.7％。
实施例6
将100g的乙醇和5g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，开始升温至70℃，HPLC跟踪，保温5h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.4g，含量94.8％，溴化料占2.9％。
实施例7
将100g的乙醇和4g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，常温下(30℃)保温，HPLC跟踪，保温12h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.8g，含量94.13％，溴化料占2.9％。
实施例8
将100g的乙醇和4g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，开始升温至50℃，HPLC跟踪，保温10h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品18.1g，含量93.8％，溴化料占4.1％。
实施例9
将100g的乙醇和4g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，开始升温至60℃，HPLC跟踪，保温7.5h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.2g，含量94.3％，溴化料占3.1％。
实施例10
将100g的乙醇和4g的叔丁醇钾投入反应器中，搅拌0.5h，投入20g的酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌，搅拌片刻，将10g的氧化钙投入反应器，开始升温至70℃，HPLC跟踪，保温7h，反应完毕，过滤回收母液，热水洗涤，烘干、称重，得干品17.6g，含量94.6％，溴化料占2.9％。
实施例11
将干燥好的20g的粗品和25w％的硫酸100g投入反应器，常温下搅拌4h，抽滤，用25w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽滤，软水洗涤至中性，出料、烘干、称重，得干品19.33g，含量98.14％.
实施例12
将干燥好的20g的粗品和40w％的硫酸100g投入反应器，常温下搅拌4h，抽滤，用40w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽滤，软水洗涤至中性，出料、烘干、称重，得干品18.87g，含量98.52％.
实施例13
将干燥好的20g的粗品和55w％的硫酸100g投入反应器，常温下搅拌4h，抽滤，用55w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽滤，软水洗涤至中性，出料、烘干、称重，得干品18.12g，含量98.77％.
实施例14
将干燥好的20g的粗品和60w％的硫酸100g投入反应器，常温下搅拌4h，抽滤，用60w％的硫酸40g浸泡物料0.5h，抽滤，软水洗涤至中性，出料、烘干、称重，得干品17.86g，含量98.81％.
实施例15
将精制后的硫酸母液20℃以下长期静置，抽滤所得滤渣集中、烘干，取滤渣料20g(溴化料80％左右，而主产物4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮占10％左右)，采用现有工艺进行酰化反应，得干品18.99g，采用本发明进行闭环反应，得粗品16.64g，含量86.33％，溴化料7.24％。通过40w％的回收废酸打浆4h，抽滤、废酸浸泡、软水洗涤，最终得干品13.32g，含量98.21％。
实施例16
从实施例15中回收的废酸溶液呈透明黄色状态，回收的滤渣中含溴化料1-甲氨基-4-溴蒽醌含量82.1％，主产物4-溴-N-甲基-1(N)-9-蒽并吡啶酮9.4％。因此，废酸和滤渣均可再次回收利用。将再次回收的滤渣多次集中、烘干，按照实施例15的处理方式，最终得干品12.73g，含量98.44％。
根据上述实施例，可知优选工艺条件为：
(1)闭环反应中所述的乙醇与酰化料1-(N-甲基)乙酰胺基-4-溴蒽醌的质量比为5:1，乙醇与叔丁醇钾的质量比为(20～50)：1，乙醇与氧化钙的质量比为(5～20)：1。保温温度为为30～70℃，保温时间为5～12h。
(2)精制工段中硫酸的浓度为25w％～60w％，硫酸与物料的质量比为5:1。
(3)回收利用工段，静置温度20℃以下。