本发明涉及一种干法脱硫脱硝剂及其生产方法和应用，尤其是一种干法脱硫脱硝剂及其生产方法和烟气干法脱硫脱硝方法。
背景技术：
：随着世界经济发展，工业化和城市化脚步加快，烟气排放量逐年增加。由此，大气污染现已成为21世纪最严重的污染问题。工业废气酸化污染是大气污染的主要原因，其污染范围广，污染物产生量大，造成环境酸化。环境酸化是由so2、nox形成，酸雨为主要表现形式。20世纪60年代，很多工业发达地区环境受到工业废气影响，降水ph值降到5以下，之后污染范围不断扩大，生态环境遭到严重破坏。进入21世纪以来，中国经济迅速发展，但排废气量也在全球范围内居高不下，各工业城市环境污染日益加剧。有鉴于此，开发一种可靠的烟气脱硫脱硝技术是非常必要的。cn101954284a公开了一种活性炭脱硫催化剂的制备方法，其将含铜化合物、含铁化合物、含钴化合物与含锌化合物混合后，再将活性炭分散在溶液中，最后制得脱硫催化剂。该催化剂具有较高的脱硫效率，。但制备方法较为复杂，且所需原料成分较多，尤其是并未提及该催化剂是否具有脱除氮氧化物的能力。cn102527369a公开了一种活性炭负载稀土金属氧化物还原脱硝催化剂的制备方法，以活性炭为脱硝催化剂载体，以稀土金属铈，或镧与铈双组分为催化活性组分，对氮氧化物进行还原，在较高空速下能保持脱硝率95％以上。但是，该专利文献未涉及该催化剂是否可以脱硫。此外，该催化剂采用价格较高的稀土金属化合物作为活性组分，增加了成本。cn1597094a公开了一种用于脱硫脱硝的蜂窝状活性炭基催化剂的制备方法，通过在活性炭粉中添加酚醛树脂或呋喃树脂粘接剂，再挤压成型后进行炭化，并浸渍于偏钒酸铵和草酸混合的溶液中，经干燥、焙烧、氧化制备得到催化剂。该催化剂的硫容为67～90mgso2/100g催化剂，no转化率达55～90％，仍然存在提高的空间。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种干法脱硫脱硝剂，其脱硫脱硝效率高、并且不使用稀土金属，因而成本较低。本发明的另一个目的在于提供一种脱硫脱硝剂的生产方法，其工艺简单，节能环保。本发明的再一个目的在于提供一种烟气干法脱硫脱硝的方法，其可以改善脱硫脱硝剂的使用效果。本发明采用如下技术方案实现上述目的。本发明提供一种干法脱硫脱硝剂，其特征在于，基于100重量份脱硫脱硝剂，该脱硫脱硝剂包括以下组分：根据本发明的脱硫脱硝剂，优选地，基于100重量份脱硫脱硝剂，该脱硫脱硝剂包括以下组分：根据本发明的脱硫脱硝剂，优选地，基于100重量份脱硫脱硝剂，该脱硫脱硝剂包括以下组分：根据本发明的脱硫脱硝剂，优选地，tio2和zro2作为载体；v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4作为活性成分。根据本发明的脱硫脱硝剂，优选地，所述脱硫脱硝剂的平均粒径为0.8～15微米。本发明还提供上述脱硫脱硝剂的生产方法，包括如下步骤：(1)将v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4加入含有tio2和zro2的浆液中，在转速为100～300rpm下搅拌10～60小时，形成混合浆液；其中，tio2、zro2、v2o5、coo、co2o3、fe2o3和mno2均为纳米级氧化物；(2)在震荡频率为15～200khz的超声波作用下，将浓度为2～19wt％氨水加入所述混合浆液，直至反应体系的ph值为7～9.5；继续搅拌2～6小时后，滴加高锰酸钾溶液，直至反应体系的ph值为4～6，继续搅拌2～6小时，真空抽滤，加水洗涤，得到膏状物；(3)将所述膏状物在100～130℃下干燥，研磨成微小颗粒；将该微小颗粒在350～1000℃下煅烧2～6小时，得到所述脱硫脱硝剂。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，氨水的加入速度为0.2～20ml/min。根据本发明的生产方法，优选地，步骤(2)中，高锰酸钾溶液的滴加速度为0.2～20ml/min。本发明也提供一种烟气干法脱硫脱硝的方法，将烟气与所述脱硫脱硝剂充分接触，然后与含有氧化镁的吸收剂干粉接触，从而脱除烟气中的氮氧化物和二氧化硫；所述氧化镁包括70～85wt％的活性氧化镁，且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10～20wt％。根据本发明的方法，优选地，与脱硫脱硝剂接触之前的烟气的二氧化硫含量为1000～3000mg/nm3、氮氧化物含量为100～600mg/nm3、流速为2～5m/s、且温度为110～170℃。本发明的干法脱硫脱硝剂能够将低价氮氧化物为二氧化氮等高价氮氧化物，并将二氧化硫氧化为三氧化硫，然后以氧化镁等吸收剂吸收，从而达到脱硫脱硝效果。本发明的脱硫脱硝剂的脱硫脱硝效果好，能耗低，成本较低。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。在本发明中，纳米级表示1～100nm，优选为10～60nm。<干法脱硫脱硝剂>本发明的脱硫脱硝剂为一种脱硫脱硝催化剂。该脱硫脱硝剂可以包括载体和活性组分。载体可以为纳米级两性氧化物，优选为tio2和zro2的组合。活性组分包括纳米级金属氧化物和kmno4。纳米级金属氧化物包括v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2。将这些活性组分负载在载体上，从而形成脱硫脱硝剂。这些活性组分配合将二氧化硫氧化为三氧化硫，并将低价氮氧化物no催化氧化为no2等。这样的组合可以充分发挥催化氧化作用，进而改善脱硫脱硝效果。本发明采用钒、钴、铁、锰作为脱硫脱硝剂的活性组分；它们以v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2的形式存在，能够提供催化反应的活性位，并对反应物so2、no进行吸附，并促进反应进行。ti作为活性组分的主要载体，以tio2形式存在。ti同样对no进行吸附，增加反应物在脱硫脱硝剂表面吸附的可能性。zro2和tio2结合一起作为载体，zr能取代原有晶格中ti的位置，形成zrtio4。此时载体上将形成新的酸度和碱度，so2、no在侵占脱硫脱硝剂时，这些碱性点位会吸引so2、no，形成侵占靶位，从而有效保护活性组分的活性位。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份脱硫脱硝剂，该脱硫脱硝剂包括30～60重量份tio2，9～30重量份zro2，2～10重量份v2o5，2～10重量份coo，1～8重量份co2o3，2～10重量份fe2o3，5～15重量份mno2，和2～10重量份kmno4。优选地，该脱硫脱硝剂包括35～60重量份tio2，10～20重量份zro2，6～10重量份v2o5，2.5～7重量份coo，1.5～6重量份co2o3，3～8重量份fe2o3，6～12重量份mno2，和3～8重量份kmno4。更优选地，该脱硫脱硝剂包括50～52重量份tio2，10～15重量份zro2，8～10重量份v2o5，3～6重量份coo，3～5重量份co2o3，6～8重量份fe2o3，7～9.5重量份mno2，和5～8重量份kmno4。将活性组分控制在上述范围，可以显著改善它们对烟气中的二氧化硫和低价氮氧化物的氧化效果，从而提高脱硫脱硝效果。本发明中，脱硫脱硝剂由包括上述tio2、zro2、v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4的原料制成。根据本发明一个优选的实施方式，脱硫脱硝剂仅由上述tio2、zro2、v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4的原料制成。本发明的脱硫脱硝剂的平均粒径为0.8～15微米，优选为1～5微米。平均粒径可以采用筛分法获得。在成型的脱硫脱硝剂中，v2o5、coo、co2o3、fe2o3和mno2的尺寸可以为2～100nm，比表面积可以达到100～300m2/g。<生产方法>本发明的脱硫脱硝剂可以采用纳米金属氧化物进行生产。首先制备v2o5、coo、co2o3、fe2o3和mno2的纳米级金属氧化物。常见方法有溶胶-凝胶法、水解法、水热合成法等，优选采用溶胶-凝胶法。例如，以钒、钴、铁、锰的硝酸盐溶液为前驱物，分别以这些硝酸盐在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热去除溶剂而转化成凝胶，最终制得晶型、粒度可控且粒子均匀度高的纳米级金属氧化物。这些方法都是本领域熟知的，这里不再赘述。本发明的生产方法包括(1)混合步骤；(2)反应步骤：(3)干燥煅烧步骤等。本发明的混合步骤为：将v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2和kmno4加入含有tio2和zro2的浆液中，在转速为100～300rpm下搅拌10～60小时，形成混合浆液。转速优选为200～250rpm；搅拌时间优选为10～48小时。根据本发明的一个实施方式，tio2、zro2、v2o5、coo、co2o3、fe2o3和mno2均为纳米级氧化物。本发明的反应步骤包括：在震荡频率为15～200khz、优选为50～100khz的超声波作用下，将浓度为2～19wt％、优选为5～10wt％氨水加入所述混合浆液，直至反应体系的ph值为7～9.5，例如7～8；继续搅拌2～6小时、优选为2～3小时后，滴加高锰酸钾溶液，直至反应体系的ph值为4～6、例如5～5.5，继续搅拌2～6小时、优选为2～3小时，真空抽滤，加水洗涤，得到膏状物。氨水的加入速度可以为0.2～20ml/min，优选为3～10ml/min；高锰酸钾溶液的滴加速度为0.2～20ml/min，优选为1～5ml/min。这样有利于获得尺寸均匀的纳米金属氧化物。本发明采用的高锰酸钾溶液优选为酸性高锰酸钾溶液。本发明的干燥煅烧步骤包括：将所述膏状物在100～130℃、例如105～110℃下干燥，得到干燥物；然后将干燥物研磨成微小颗粒。将所述微小颗粒在350～1000℃、优选为500～800℃下煅烧2～6小时、例如2～3小时，得到脱硫脱硝剂。<烟气干法脱硫脱硝方法>本发明的烟气干法脱硫脱硝的方法包括烟气脱硫脱硝步骤：将烟气与上述脱硫脱硝剂充分接触，然后与含有氧化镁的吸收剂干粉接触，从而脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。在本发明的方法中，烟气的二氧化硫含量可以为1000～3000mg/nm3、优选为1500～2500mg/nm3、更优选为1600～2000mg/nm3。氮氧化物含量可以为100～600mg/nm3、优选为150～500mg/nm3、更优选为300～450mg/nm3。氧含量可以为10～25vol％、优选为15～20vol％。温度可以为110～170℃；优选为120～135℃。此外，烟气的流速可以为2～5m/s，优选为2.5～3.5m/s。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硫脱硝情况而定。采用上述工艺参数，有利于改善脱硫脱硝效率。烟气与脱硫脱硝剂充分接触，将烟气中的低价氮氧化物转化为二氧化氮等，并将二氧化硫转化为三氧化硫，从而形成预处理烟气。本发明的氧化镁可以包括轻烧氧化镁、微米级氧化镁和/或纳米级氧化镁。根据本发明的一个实施方式，所述氧化镁包括70～85wt％的活性氧化镁，优选为80～85％的活性氧化镁；且纳米级氧化镁在所述氧化镁中的含量为10～20wt％，优选为15～20wt％。通过利用纳米级氧化镁的一些纳米微粒独有的性质，可以提高脱硫脱硝效率。这样更有利于硝酸镁、硫酸镁的形成，从而改善烟气脱硫脱硝效果。在本发明中，所述吸收剂可以仅包括上述氧化镁；所述吸收剂还可以包括氧化钙和二氧化硅等改性剂。改性剂是微米级、纳米级的金属氧化物。为了提高去除效率，本发明的吸收剂为粉末状。其粒径可以为0.8～15微米，优选为1～5微米。这样可以直接将吸收剂与烟气混合，进而对烟气进行二氧化硫和氮氧化物的脱除，从而在不需要大量工业废水的情况下完成烟气的脱硫脱硝，并且不产生大量工业废液。例如，将吸收剂干粉与预处理烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硫脱硝处理，脱硫脱硝后的烟气由烟囱排出。实施例1按照表1的配方生产脱硫脱硝剂。将v2o5、coo、co2o3、fe2o3、mno2(以上化合物均为纳米级金属氧化物)和kmno4加入含有tio2和zro2的浆液中，在转速为250pm下搅拌45小时，形成混合浆液。在震荡频率为70khz的超声波作用下，将浓度为10wt％氨水加入所述混合浆液，直至反应体系的ph值为7；继续搅拌3小时后，滴加高锰酸钾溶液，直至反应体系的ph值为5，继续搅拌2小时，真空抽滤，加水洗涤，得到膏状物。氨水的加入速度为5ml/min；高锰酸钾溶液的滴加速度为2ml/min。将所述膏状物在100℃下干燥，研磨成微小颗粒；将该微小颗粒在500℃下煅烧3小时，得到脱硫脱硝剂h1。表1、脱硫脱硝剂h1的配方tio256.0重量份zro215.0重量份v2o54.0重量份coo5.0重量份co2o35.0重量份fe2o33.0重量份mno27.0重量份kmno45.0重量份采用该脱硫脱硝剂对烟气进行催化氧化，并采用氧化镁干粉进行吸收。烟气的流速为2.5m/s；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。表2、烟气入口参数序号参数单位数值1入口烟气量(工况)m3/h1200002入口烟气量(标况)nm3/h802943入口烟温℃1354so2入口浓度mg/nm320005入口一氧化氮浓度mg/nm34506烟气含湿量％5.7表3、烟气出口参数序号项目数量单位1出口烟气量(工况)42353m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度23mg/nm34脱硫效率99.51％5氮氧化物排放浓度50mg/nm36脱硝效率96％7副产物的产出量5.34t/h净化后的烟气中，二氧化硫的浓度是23mg/nm3，氮氧化物的浓度是50mg/nm3。脱硫效率达到99.51％，脱硝效率为96％。实施例2按照表4的配方得到脱硫脱硝剂h2，其余条件与实施例1相同。采用该脱硫脱硝剂对烟气进行催化氧化，并采用氧化镁干粉进行吸收。烟气入口参数同实施例1，烟气出口的参数如表5所示。表4、脱硫脱硝剂h2的配方tio252.0重量份zro215.0重量份v2o56.0重量份coo5.0重量份co2o35.0重量份fe2o35.0重量份mno27.0重量份kmno45.0重量份表5、烟气出口参数序号项目数量单位1出口烟气量(工况)41341m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度19mg/nm34脱硫效率99.60％5氮氧化物排放浓度43mg/nm36脱硝效率96.02％7副产物的产出量5.43t/h净化后的烟气中，二氧化硫的浓度是19mg/nm3，氮氧化物的浓度是43mg/nm3。脱硫效率达到99.60％，脱硝效率为96.02％。实施例3按照表6的配方得到脱硫脱硝剂h3，其余条件与实施例1相同。采用该脱硫脱硝剂对烟气进行催化氧化，并采用氧化镁干粉进行吸收。烟气入口参数同实施例1，烟气出口的参数如表7所示。表6、脱硫脱硝剂h3的配方tio248.0重量份zro215.0重量份v2o58.0重量份coo5.0重量份co2o35.0重量份fe2o37.0重量份mno27.0重量份kmno45.0重量份表7、烟气出口参数序号项目数量单位1出口烟气量(工况)40324m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度13mg/nm34脱硫效率99.73％5氮氧化物排放浓度29mg/nm36脱硝效率97.39％7副产物的产出量5.7t/h净化后的烟气，二氧化硫的浓度是13mg/nm3，氮氧化物的浓度是29mg/nm3。脱硫效率达到99.73％，脱硝效率为97.39％。本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12