本发明属于电化学领域，涉及一种高效四氧化三钴-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法。
背景技术：
四氧化三钴(co3o4)作为一种电活性材料已经被广泛应用于超级电容器，锂离子电池，燃料电池，电化学传感器和电催化领域。为了进一步提高催化活性，人们开发许多技术用于co3o4催化剂的改进。一种方法是构建各种形貌的co3o4纳米材料以提高其比表面积。例如中空的大孔隙co3o4。这种大的空腔有助于电解质的流动，带来很好的传质效果，但中空的结构不稳定，容易在反应过程中坍塌(won-taekoo,sunmoonyu,seon-jinchoi,ji-soojang,junyoungcheong,andii-dookim.nanoscalepdocatalystfunctionalizedco3o4hollownanocagesusingmoftemplatesforselectivedetectionofacetonemoleculesinexhaledbreath.acsapplmaterinterfaces，2017，9(9):8201-8210)。另一方面，超小尺寸的co3o4纳米材料也能带来比表面积的增加，但缺点是容易堆积使传质效率降低。此外，要想得到粒径小的纳米粒子所需的工艺复杂，生产成本高，难以规模生产(weidongzhang,lijuanhu,fengwu,jinjunli.decreasingco3o4particlesizesbyammonia-etchingandcatalyticoxidationofpropane[j].catalysisletters,2017,147(2):407-415.)。另一种方法是在co3o4晶体中掺杂碱金属或者碱土金属以得到更加完美的晶体材料。这不仅提高了材料的稳定性，而且催化活性也能得到提高，但掺杂条件苛刻且碱土金属贵等原因限制了其进一步发展(batsilem.mogudi,phendukanincube,ndzondelelobingwa,naphtalymawila,shitshembisomathebula,reinoutmeijboom.promotioneffectsofalkali-andalkalineearthmetalsoncatalyticactivityofmesoporousco3o4for4-nitrophenolreduction.appliedcatalysisb:environmental,2017,218(5):240-248)。近年，人们采用将co3o4与导电性材料或其他纳米材料复合制备出复合催化剂。与导电性材料复合主要是改善了co3o4导电性差的问题，而与其他类型的纳米材料进行复合，可进一步拓宽了co3o4的应用领域。最近，long等人报道了将p-co3o4和n-bivo4在界面上形成了p-n结并测试了其可见光诱导光电化学性能。结果显示n-bivo4与p-co3o4的组合大大加快了界面处的电荷分离并导致催化活性增强约16倍(mingcelong,weimincaiandhorstkisch.visiblelightinducedphotoelectrochemicalpropertiesofn-bivo4andn-bivo4/p-co3o4.thejournalofphysicalchemistryc,2008,112(2):548-554.)。本发明中所用的纳米石墨烯属于n型半导体，因此我们相信将co3o4和纳米石墨烯复合可带来催化性能的显著提高。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是提供一种高效四氧化三钴-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，其制备方法新颖，简单且易操作，可以达到批量生产。该发明提供了一种新颖合成技术，合成出超小尺寸的四氧化三钴，和石墨烯片相互交织形成了富有弹性的3d稳定框架。这不仅避免了小尺寸带来的堆积而且有利于催化过程中应力的释放，保证了催化过程中材料的结构稳定性。此外，石墨烯的引入增加了催化的活性位点，极大地提高了材料的催化性能，最终实现了高效且结构稳定的目的。
技术方案:为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种高效四氧化三钴-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1.一种高效四氧化三钴-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法的特征,按照步骤分为：1)将氧化石墨烯分散于去离子水，调节ph至中性，搅拌下滴加钴源化合物溶液，收集沉淀，去离子水洗涤，干燥得钴-氧化石墨烯配合物；2)将步骤1)制得的钴-氧化石墨烯配合物在气体氛围中锻烧一定时间得到得到四氧化三钴-石墨烯纳米复合催化剂；3)将步骤2)得到的四氧化三钴-石墨烯纳米复合催化剂分散于1％的壳聚糖水溶液，滴涂在电极表面，自然风干得修饰电极，在电化学工作站上测试其电化学性能。
2.步骤1)所述的氧化石墨烯为片尺寸在3-500nm且片边缘含有能与钴离子形成配位键的功能基团的氧化石墨烯中的任何一种。
3.步骤1)所述的钴源化合物为含有二价钴的无机或有机盐中的任何一种或它们的任意混合物。
4.步骤2)所述的气体氛围为氧气、空气或含有氧气大于5％的惰性气体。
5.步骤2)所述的锻烧的温度和时间分别为100-500℃和1-10个小时。
本发明与现有的技术相比具有如下优点:
(1)特殊的合成工艺形成了小尺寸的四氧化三钴晶体，石墨烯片交织其中避免了粒子堆积，使四氧化三钴具有较大的比表面积。
(2)石墨烯片的引入不仅增加了活性位点，提高了催化活性，而且和四氧化三钴复合形成了富有弹性的3d稳定框架，有利于催化过程中应力的释放，保证了催化过程的长期稳定性。
(3)四氧化三钴和石墨烯片的复合形成了p-n结效应，使得四氧化三钴-石墨烯纳米复合物的催化活性得到显著增加。
附图说明
图1co3o4-石墨烯纳米复合催化剂的扫描电镜图，其中(a)扫描电镜图，(b)放大后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面用实例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
下列实施实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商将建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个标准大气压。
实施实例1
组氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加氯化钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-组氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中350℃锻烧2个小时得到四氧化三钴-组氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-组氨酸功能化石墨烯纳米复合物超声分散于1％的壳聚糖水溶液，滴涂在电极表面制成工作电极用于电化学传感器，检测对苯二酚的检出限为8.2x10-10。
实施实例2
组氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加硝酸钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-组氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中400℃锻烧3个小时得到四氧化三钴-组氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-组氨酸功能化石墨烯纳米复合物与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1ag-1电流密度下为1296fg-1，在5ag-1电流密度下循环1000次后电容的保持率为89.67％。
实施实例3
色氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加硝酸钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-色氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中350℃锻烧6个小时得到四氧化三钴-色氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-色氨酸功能化石墨烯纳米复合物超声分散于1％的壳聚糖水溶液，滴涂在电极表面制成工作电极用于电化学传感器，检测对苯二酚的检出限为9.5x10-9。
实施实例4
色氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加硝酸钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-色氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中500℃锻烧4.5个小时得到四氧化三钴-色氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-色氨酸功能化石墨烯纳米复合物与乙炔黑、聚四偏氟乙烯按质量比8:1:1搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在50ma/g倍率下容量有1058mah/g，循环100次后仍能保持89.9％。
实施实例5
脯氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加硫酸钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-脯氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中450℃锻烧2个小时得到四氧化三钴-脯氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-脯氨酸功能化石墨烯纳米复合物超声分散于1％的壳聚糖水溶液，滴涂在电极表面制成工作电极用于电化学传感器，检测葡萄糖的检出限为6.2x10-6。
实施实例6
酪氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加氯化钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-酪氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中350℃锻烧2.5个小时得到四氧化三钴-酪氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-酪氨酸功能化石墨烯纳米复合物与乙炔黑、聚四偏氟乙烯按质量比8:1:1搅拌均匀，涂覆于铜箔表面烘干并切片得到直径为16mm的电池片，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。检测发现，复合物在100ma/g倍率下容量有896.7mah/g，循环100次后仍能保持88.9％。
实施实例7
色氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加氯化钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-色氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中450℃锻烧5个小时得到四氧化三钴-色氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-色氨酸功能化石墨烯纳米复合物与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比7:2:1搅拌均匀，涂于泡沫镍表面，制成超级电容器电极，然后在电化学工作站上测得其容量在1ag-1电流密度下为960fg-1，在5ag-1电流密度下循环1000次后电容的保持率为90.8％。
实施实例8
组氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加硫酸钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-组氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中500℃锻烧3个小时得到四氧化三钴-组氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-组氨酸功能化石墨烯纳米复合物超声分散于1％的壳聚糖水溶液，滴涂在电极表面制成工作电极用于电化学传感器，检测邻苯二酚的检出限为5.62x10-9。
实施实例9
精氨酸功能化石墨烯溶于二次水中，超声分散均匀，调节ph至中性，在搅拌条件下缓慢滴加氯化钴化合物至不再继续产生沉淀，离心干燥，即得到钴-精氨酸功能化石墨烯配合物。将得到的配合物空气中500℃锻烧2个小时得到四氧化三钴-精氨酸功能化石墨烯纳米复合物。将四氧化三钴-精氨酸功能化石墨烯纳米复合物超声分散于1％的壳聚糖水溶液，滴涂在电极表面制成工作电极用于电化学传感器，检测多巴胺的检出限为2.67x10-8。