Au/ZnO催化剂及制备和在乙炔选择加氢反应中应用的制作方法

本发明涉及一种催化剂的制备及其在乙炔选择加氢反应中的应用。具体涉及一种以特定形貌的zno作为载体的金催化剂(金/氧化锌au/zno)的制备及其在乙炔选择加氢反应中的性能研究。

背景技术：

工业上，生产聚乙烯所用的乙烯原料中含有少量乙炔气体，乙炔气体的存在会引发副反应，导致乙烯聚合催化剂失活，从而影响聚乙烯树脂的产品质量。因此，通过选择加氢将乙炔转化成乙烯，是工业上一个非常重要的反应。对于乙炔选择加氢反应所使用的催化剂，不仅需要高乙烯选择性，还需要催化剂具有高稳定性。目前工业上使用pd基催化剂来消除乙烯原料中的少量乙炔，其转化率很高，但选择性很低，往往会导致乙炔甚至乙烯过度加氢生成乙烷以及其他低聚物，造成积碳致催化剂失活以及原料的浪费。

研究表明，负载型纳米金催化剂对烯烃和炔烃加氢反应具有催化活性。与钯基催化剂相比，金催化剂活性较低，但由于其对反应物吸附较弱，产物较易脱附，使金催化剂在提高加氢选择性方面具有独特的优势。目前，已有多种负载型金催化剂应用于乙炔选择加氢的反应中。文献1(j.jia,et.al.,j.phys.chem.b,2000,104,11153-11156)报道了au/al2o3在乙炔选择加氢制乙烯反应中具有很好的选择性，其au的负载量为10wt％，随着焙烧温度的升高，金的粒径变大，从而会影响催化剂的活性，且反应于间歇反应釜中进行，与工业反应条件相差甚远。文献2(t.v.choudhary,et.al.,catal.letters,2003,86,1-3)报道了au/tio2在乙炔选择加氢反应中表现出很好的活性和选择性，但au粒径为4.7nm且分布不均匀，存在au利用率低的问题。文献3(y.azizi,et.al.,j.catal.,2008,256,338-344)研究了h2/c2h2对au/ceo2在乙炔选择加氢反应中活性及乙烯选择性的影响，随着h2比例增大，乙炔转化率有明显提高，但乙烯选择性有明显下降。文献4(x.liu,et.al.,journalofcatalysis,2012,285,152-159)报道了不同条件处理的au/sio2在大量乙烯存在条件下在乙炔选择加氢制乙烯反应中的催化性能。在以上报道中，研究了不同载体、预处理条件及反应条件对催化剂在乙炔选择加氢反应中活性和选择性的影响，但是目前还没有关于载体形貌对催化剂在该反应中性能影响的研究。

在加氢反应中，以zno作为载体的催化剂有很多相关报道，如au/zno催化肉桂醛选择加氢制肉桂醇(c.hangning,et.al.,j.phys.chem.c,2015,119,28885-28894)，pt/zno催化3-硝基苯乙烯选择加氢制3-乙烯基苯胺(c.berguerand,et.al.,ind.eng.chem.res.,2015,54,8659-8669)，ru-cu/zno催化苯选择加氢制环己烯(h.liu,et.al.,j.mol.catal.a-chem.,2011,341,35-41)等。在这些加氢反应中，zno为载体的催化剂均表现出很好的加氢选择性。但是，au/zno在乙炔选择加氢反应中的应用则相对较少。目前将zno载体用于乙炔选择加氢反应的相关专利只有zno负载pd基双金属催化剂(cn1317367)和pd单原子催化剂(cn104689816a)。

纳米zno是一种新型高功能精细无机产品，与普通zno相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能。zno具有各向异性的形貌特征，它包含非极性面含有等数量zn原子和o原子，属电中性，稳定性较好；极性面：只含zn的(0001)或者只含o的具有较大的偶极矩，较不稳定。与其它金属氧化物相比，zno更容易通过控制合成条件，形成多种不同的形貌。另外，与稀土氧化物载体相比，zno载体具有制备过程简单，成本低廉等优点。

基于以上背景，可以发现au作为活性组分，zno作为载体在乙炔选择加氢反应中具有潜在的优势。因此，利用zno形貌可控的特点，制备出一种兼具高乙炔转化率和高乙烯选择性的au/zno催化剂具有重要的应用价值。本专利旨在发明一种应用于乙炔选择加氢反应中以不同形貌zno为载体的au催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于乙炔选择加氢制乙烯反应的au/zno催化剂。这种催化剂具有高选择性，且制备方法简单的特点。其中不同形貌的zno载体包括棒状氧化锌(zno-n)，盘状氧化锌(zno-p)和无定形zno。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：首先采用溶剂热法预先制得不同形貌的zno载体，然后采用浸渍法或沉积沉淀法将活性au组分分散于载体上经干燥、焙烧，得到可直接用于反应的催化剂。

所述棒状zno载体采用乙醇热法制备，以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为结构导向剂，zn(ch3coo)2·2h2o为锌源，naoh为碱。具体制备过程为：第一步，室温条件下将pvp、zn(ch3coo)2·2h2o、naoh依次溶解于圆底烧瓶内的乙醇溶剂中(其中pvp、naoh与zn(ch3coo)2·2h2o的质量比分别为1～10、1～12)，搅拌10～60min，得到白色乳浊液；第二步，将圆底烧瓶转移至80℃恒温水浴锅中，安装冷凝管，打开冷凝水，恒温搅拌并反应6～48h，得到的白色乳浊液分别用超纯水和乙醇离心洗涤1次以上，得到的白色粘稠物在60℃下干燥6～4h，之后将干燥后的样品研磨成粉末后在200～600℃下焙烧，得到可直接用于催化剂制备的载体。

所述盘状zno载体采用水热法制备，以水为溶剂，明胶为结构导向剂，zn(no3)2·6h2o为锌源，六亚甲基四胺(hmt)为碱。具体制备过程为：在80℃下将明胶、zn(no3)2·6h2o、hmt依次溶解于烧杯内的水中(其中zn(no3)2·6h2o与明胶、hmt的质量比分别为3～12、1～4)，得到白色乳浊液，恒温搅拌并反应6～48h，得到的白色乳浊液分别用超纯水和乙醇离心洗涤1次以上，得到的白色粘稠物在60℃下干燥6～48h，之后将干燥后的样品研磨成粉末后在200～600℃下焙烧，得到可直接用于催化剂制备的载体。

浸渍法制备au/zno的具体过程为：将一定量的au原子簇前驱体溶于超纯水(或者二氯甲烷)中，在遮光搅拌条件下加入载体，室温下搅拌并反应1～12h，得到的悬浮液用超纯水离心洗涤1次以上，得到的沉淀物在冷冻干燥下干燥4～48h，之后将干燥后的粉末在100～600℃下焙烧，得到可直接用于乙炔选择加氢反应的催化剂。

沉积-沉淀法制备au/zno的具体过程：将载体分散于超纯水中，将调至中性的au前驱体溶液逐滴加入载体分散液中，然后，调节溶液ph至9.5，室温下搅拌反应12～48h；得到的混合液经离心，洗涤，干燥，焙烧，最后得到可直接用于反应的催化剂.

所述催化剂可用于乙炔选择加氢制乙烯的反应。此反应采用固定床反应器，原料气配比为0.1～2％c2h2，1～50％h2，余量为惰性气体中的一种或二种以上。反应温度区间为60～300℃，每隔40℃设一个反应温度点，每个温度点恒温反应15min以上，两个温度点之间升温速度为8℃/min。

本发明的特点是：首次将特定形貌zno负载的金催化剂应用于乙炔选择加氢反应中，且乙烯选择性85％；制备所得催化剂经过焙烧后可直接用于反应，无需活化预处理；本发明中所使用的zno载体合成工艺简单，易于控制，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2制备的zno的xrd图。

图2为本发明实施例1和实施例2制备的zno的sem图。上述zno载体分别为：a.znoneedle；b.znoplate。

图3为本发明实施例3和实施例4制备的au/zno催化剂的tem照片。上述au/zno催化剂分别为：a.1％au/zno-n；b.0.85％au/zno-p。

图4为本发明不同zno形貌为载体时催化剂的活性及选择性曲线。

具体实施方式

实施例1

制备棒状zno载体(znoneedle)

将500ml圆底烧瓶洗净烘干，放入磁子，依次加入6gpvp，360ml无水乙醇，常温400rpm。搅拌然后，加入1.5gzn(ch3coo)2·2h2o，超声溶解后，再加入9gnaoh，溶液变为白色浑浊液。将混合溶液搅拌30min后，naoh溶解，溶液变为均匀的白色乳浊液。将圆底烧瓶固定在80℃恒温水浴锅中，开启搅拌，安装冷凝管，开启冷凝水，恒温搅拌并反应24h后，得到白色乳浊液。产物经超纯水洗涤离心2次，无水乙醇洗涤离心2次后，将得到的白色沉淀物置于60℃烘箱内干燥12h。将干燥后的样品研磨成粉末后，置于样品管中存放于干燥器内，作为催化剂载体备用。通过sem电镜测试，其直径约为15nm，长度约为150nm。

实施例2

制备盘状zno载体(znoplate)

将1000ml烧杯洗净烘干，放入磁子，依次加入3g明胶，600ml超纯水后，置于80℃水浴锅中。搅拌溶解后，加入17.8gzn(no3)2·6h2o。待其溶解后，加入8.4ghmt，溶液立即变为白色浑浊液。用保鲜膜封烧杯口，恒温搅拌并反应21h后，得到白色浑浊液。产物经超纯水洗涤离心3次，无水乙醇洗涤离心1次后，将得到的白色沉淀物置于60℃烘箱内干燥12h。将干燥后的样品研磨成粉末，经560℃焙烧2h后，置于样品管中存放于干燥器内，作为催化剂载体备用。通过sem电镜测试，其直径约为500nm，厚度约为180nm。

实施例3

浸渍法制备棒状zno负载的金催化剂(au/zno-n)

称取au原子团簇前驱体30mg，溶于10ml超纯水中，在搅拌遮光条件下加入2g棒状zno载体，然后在400rpm转速搅拌下反应1h。产物经超纯水洗涤离心3次后，将沉淀物置于冷冻干燥箱内干燥12h。干燥后的样品研磨成粉末，经300℃焙烧2h后，得到可直接用于乙炔选择加氢反应的催化剂。此方法制得的au/zno-n催化剂理论负载量与实际值相当，icp结果表明金的负载量约为1％。

实施例4

浸渍法制备盘状zno负载的金催化剂(au/zno-p)

与实施例3相比较，不同之处在于将棒状zno换成盘状zno，将反应1h变为12h，其他物料用量与操作条件与实施例3相同。icp结果表明金的负载量约为0.85％。

实施例5

沉积-沉淀法制备棒状zno负载的金催化剂(au/zno-n-dp)

将2g棒状zno载体加入25ml带磁子的烧杯中，然后加入15ml超纯水，室温下搅拌600rpm，使载体均匀分散于水中。取4.36mlhaucl4至于25ml带磁子的烧杯中，使用0.1mna2co3溶液调节ph至中性。然后将含au的混合液逐滴加入载体分散液中，遮光搅拌反应12h。产物经超纯水洗涤离心3次后，得到的沉淀物置于冷冻干燥箱内干燥12h。干燥后的样品研磨成粉末，经300℃焙烧2h后，得到可直接用于乙炔选择加氢反应的催化剂。icp结果表明金的负载量约为2.5％。

实施例6

沉积-沉淀法制备盘状zno负载的金催化剂(au/zno-p-dp)

与实施例5相比较，不同之处在于将棒状zno换成盘状zno，其他物料用量与操作条件与实施例5相同。icp结果表明金的负载量约为3％。

实施例7

au/zno-n催化剂催化乙炔选择性加氢反应

乙炔选择性加氢反应在内径为8mm石英管中进行，先填装约7mm厚的石英棉后，加入40mgau/zno-n催化剂粉末，将催化剂铺平后再装入约7mm厚的石英棉。将石英管安装到装置中，打开he，以20ml/min的气体流速吹扫30min。然后打开乙炔、h2、he三路气体，总气体流速为20ml/min，乙炔与h2的体积比为1:20，乙炔含量为1％，反应温度从60℃开始，至300℃结束，每隔40℃设一个反应温度点，每个温度点恒温反应25min，两个温度点之间升温速度为8℃/min。在180℃，转化率达到8％，选择性为76％。在300℃，转化率达到43％，选择性为16％。

实施例8

au/zno-p催化剂催化乙炔选择加氢反应

与实施例5相比较，不同之处在于将au/zno-n催化剂换成au/zno-p催化剂。其他物料用量与操作条件与实施例5相同。在180℃，转化率为10％，选择性在74％。在300℃，转化率为4％，选择性为78％。

实施例9

au/zno-n-dp催化剂催化乙炔选择加氢反应

与实施例5相比较，不同之处在于将au/zno-n催化剂换成au/zno-n-dp催化剂。其他物料用量与操作条件与实施例5相同。在180℃，转化率为15％，选择性在85％。在300℃，转化率为59％，选择性为26％。

实施例10

au/zno-p-dp催化剂催化乙炔选择加氢反应

与实施例5相比较，不同之处在于将au/zno-n催化剂换成au/zno-p-dp催化剂。其他物料用量与操作条件与实施例5相同。在180℃，转化率为2.4％，选择性在87％。在300℃，转化率为8.8％，选择性为73％。