本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种提高草酸酯加氢催化剂选择性的方法。
背景技术：
作为现代煤化工的五大路径之一，煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。乙二醇是重要的化学品，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(聚酯纤维和聚酯塑料的原料)及配制汽车冷却系统的抗冻剂。
煤制乙二醇已经成为中国乙二醇产能的重要组成部分。亚化咨询数据显示，至2016年底，中国已投产乙二醇产能777万吨，其中212万吨为煤制乙二醇。2016年中国煤制乙二醇产量约100万吨，占乙二醇总产量的20%左右。中国是全球最大的聚酯生产国，预计2016年中国聚酯有效产能4800万吨，产量3600万吨，乙二醇需求量约1300万吨。
截至2017年2月，中国已投产运行和试车成功的煤（合成气）制乙二醇（ctmeg）项目共12个，形成总计212万吨/年乙二醇产能。其中2016年新增阳煤深州化工、阳煤寿阳化工2套装置试车成功，共42万吨/年产能。
草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。
1986年美国arco公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利us4112245，开发了cu-cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%，但是由于cr对于人体和环境污染危害极大，因此无cr催化剂的研究逐渐成为草酸酯加氢催化剂的研究趋势。同年宇部兴产与ucc联合开发了cu-si系催化剂（us4585890）草酸二乙酯转化率为100%，乙二醇收率为97.2%。美国ucc公司（us4677234，us4628128，us4649226）对铜基无铬催化剂进行了大量的研究，考察了不同载体（al2o3、sio2、la2o3等）、助剂（k、zn、ag、mo、ba等）制备方法对催化活性和选择性的影响，所研制的催化剂乙二醇收率95%，连续运转466h。
cn101433847a以cu/cr/m三元金属体系为活性组分，通过共沉淀法制备了草酸酯加氢催化剂，在草酸酯加氢反应中显示优良的加氢活性和选择性，在500小时寿命评价中性能稳定。
虽然目前关于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂研究很多，但现有工艺依然存在目标选择性差，产物中不饱和产物影响最终乙二醇的透光率，极大影响产物品质；另一方面催化剂的活性组分在反应过程中经常发生烧结现象而使催化剂的失活，甚至影响到整个工艺的产业化进程。因此，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的选择性及稳定性等方面需要进一步提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的是针对现有技术中催化剂选择性低、活性组分分散性差、反应过程中活性组分易烧结的问题，提供了一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，该方法具有工艺简单、活性组分分散性高、产物选择性好、反应过程中抗烧结能力强、催化剂稳定性高等优点
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将硅源与可溶性铜盐、有机溶剂混合搅拌均匀，然后加入添加剂混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的溶液在不添加催化剂的条件下，经凝胶、老化、烘干、焙烧得到所述催化剂。
所述步骤（1）中的硅源为硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。
所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的至少一种。
所述步骤（1）中的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的至少一种。
添加剂为锌、铋、铈可溶性盐类中的至少一种。
所述的凝胶温度为70℃-100℃，室温老化12-24小时。
所述的烘干是在70℃-110℃的条件下干燥12-24小时。
所述的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为12-24小时。
制得的草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中各组分的重量百分比如下：含铜氧化物占5~45%，添加剂占0.01-5%，余量为二氧化硅。
将本发明的催化剂用于草酸酯加氢反应制备乙二醇，应用方法包括如下步骤：
反应在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，使用1%的h2/n2进行还原，还原温度为200-400℃，还原时间2-50小时。还原结束后，控制温度到160-230℃，压力2.0-3.0mpa，10-70wt%草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气反应生成乙二醇，草酸二甲酯的质量空速为0.5-2h-1，氢酯比为50-300。草酸酯转化率99%以上，乙二醇选择性95%以上，催化剂稳定运行超过1000小时。
实验表明，本发明的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇反应中具有很高的乙二醇选择性和反应稳定性，制备工艺简单，寿命长，反应平稳。
本发明的有益效果：本发明中所采用的技术方案通过采用溶胶凝胶法制备酯加氢催化剂，以sio2为载体，由于二氧化硅材料具有较高的比表面积并与活性物种铜形成铜硅规整结构，通过此方法将活性组分与助剂组分均匀分散在载体，易于形成高分散的铜物种，同时一定的铜硅包覆增强了活性物种的作用力，提高催化剂的稳定性，能够取得良好的催化效果。本发明的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇反应中具有很高的乙二醇选择性和反应稳定性，制备工艺简单，寿命长，反应平稳。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取32.6g五水硝酸铜、1.0g六水合硝酸锌溶于100ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸乙酯的乙醇溶液100ml，搅拌4小时，然后升温至90℃凝胶、室温老化12小时，110℃干燥12小时，450℃焙烧12h得到cu-zn/sio2催化剂。
催化剂评价：反应在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂压片过筛成40-60目，然后称重1g放入反应器中，使用1%的h2/n2中还原，总流速控制在100ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时，还原结束后，以纯氢通入系统，调整温度到190℃，控制压力2.5mpa，氢酯比120，草酸二甲酯（dmo）液体质量空速为1.0h-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到dmo转化率和乙二醇（eg）选择性。结果见表1。
实施例2
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取28.8g五水硫酸铜、0.5g五水合硝酸铋溶于100ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸甲酯乙醇溶液50g，搅拌2小时，然后升温制80℃凝胶、室温老化24小时，70℃干燥24小时，600℃焙烧4小时得到cu-bi/sio2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取17.5g五水氯化铜、3.7g六水硝酸铈溶于50ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备好的正硅酸甲酯甲醇溶液100ml，搅拌2小时，然后升温至70℃凝胶、室温老化18小时，90℃干燥15小时，400℃焙烧24小时，得到cu-ce/sio2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取30.2g五水硝酸铜、0.5g六水合硝酸锌、0.3g六水合硝酸铈溶于100ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备好的正硅酸乙酯乙醇溶液100ml，搅拌8小时，然后升温至100℃凝胶、室温老化12小时，110℃干燥12小时，500℃焙烧16小时得到cu-zn-ce/sio2催化剂待用。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例5
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取32.6g五水硝酸铜、1.5g五水合硝酸铋溶于100ml水中，搅拌使之溶解。在该溶液中加入事先制备好的正硅酸甲酯乙二醇溶液150ml，搅拌2小时，然后升温至80℃凝胶、室温老化24小时，110℃干燥12小时，450℃焙烧12小时得到cu-bi/sio2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
表1实施例1-5催化剂的评价结果
实施例6
本实施例的催化剂的制备方法同实施例2相同，得到的催化剂采用打片成型的方法得到φ5×4的圆柱形催化剂。
催化剂评价：整个反应在300ml催化剂模式装置上进行。称量300ml经打片成型后的催化剂装入管式固定床反应器中，使用5%的h2/n2还原，h2的流速控制在20ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，温度到190℃，控制压力2.5mpa，氢酯比120，草酸二甲酯（dmo）液体质量空速为1.0h-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到dmo转化率和乙二醇（eg）选择性。反应稳定运行1000小时活性没有明显下降，dmo转化率稳定大于99.9%，eg收率达到95.0%以上，该催化剂表现出极佳的加氢活性、选择性和寿命，显示出良好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。