专利名称：制备亚烷基二醇的方法
技术领域：
本发明涉及用于由烯烃制备亚烷基二醇的方法。
背景技术：
单乙二醇被用作生产聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和树脂的原 料。它还被掺入汽车防冻液中。单乙二醇通常由环氧乙烷制得，环氧乙烷由乙烯制得。通常在10_30bar的压力和 200-300°C的温度下，使乙烯和氧通过氧化银催化剂，产生包含环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、 氧和水的产物物流。产物物流中的环氧乙烷量通常为约0. 5-10wt%。将产物物流供应至环 氧乙烷吸收装置，和环氧乙烷被主要含有水的循环溶剂物流吸收。将贫含环氧乙烷的物流 部分或全部供应 至二氧化碳吸收塔，在二氧化碳吸收塔中二氧化碳至少部分被循环吸收剂 物流吸收。使未被循环吸收剂物流吸收的气体与旁通过二氧化碳吸收塔的所有气体重新组 合，和循环至环氧乙烷反应器。离开环氧乙烷吸收装置的溶剂物流称为富吸收剂。将富吸收剂供应至环氧乙烷汽 提塔，其中作为蒸气物流从富吸收剂中脱除环氧乙烷。贫含环氧乙烷的溶剂物流称为贫吸 收剂，和循环至环氧乙烷吸收装置以进一步吸收环氧乙烷。由环氧乙烷汽提塔获得的环氧乙烷可以进行纯化以储存和销售、或可以进一步反 应以提供乙二醇。在一种公知的方法中，在非催化过程中使环氧乙烷与大量过量的水反应。 该反应通常产生二醇产物物流，该物流含有几乎90wt%的单乙二醇，剩余部分主要是二乙 二醇、一些三乙二醇和少量的更高级同系物。在另一种公知的方法中，使环氧乙烷与二氧化 碳催化反应生产碳酸亚乙酯。随后使碳酸亚乙酯水解以提供乙二醇。经过碳酸亚乙酯的反 应明显改进了环氧乙烷转化成单乙二醇的选择性。已经付出努力来简化用于由乙烯获得乙二醇的方法、减少所需设备和降低能量消 耗。GB 2 107 712描述了用于制备单乙二醇的方法，其中将来自环氧乙烷反应器的气体直 接供应至反应器，在反应器中将环氧乙烷转化成碳酸亚乙酯或乙二醇和碳酸亚乙酯的混合 物。EP 776890描述了一种方法，其中将来自环氧乙烷反应器的气体供应至吸收装置，其中 吸收溶液主要含有碳酸亚乙酯和乙二醇。将吸收溶液中的环氧乙烷供应至羧化反应器，和 在羧化催化剂存在下使它与二氧化碳反应。随后，将吸收溶液中的碳酸亚乙酯与添加的水 一起供应至水解反应器，和在水解催化剂存在下经历水解。本发明人已经寻求进一步改进由烯烃制备亚烷基二醇。特别地，本发明人已经寻 求提供一种降低装置成本和复杂性、同时确保高选择性的方法。
发明内容
因此本发明提供一种用于由烯烃制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括以下步 骤(a)在催化剂存在下，在反应器中使烯烃与氧反应以生产包含环氧烷、烯烃、氧、二氧化碳和水蒸汽的气体组合物，和从气体组合物中脱除污染物；(b)将来自(a)的气体组合物供应至包括具有垂直叠置的塔板的塔或包括填料塔 的环氧烷吸收装置，将贫吸收剂供应至环氧烷吸收装置，在一种或多种促进羧化和水解的 催化剂存在下，在环氧烷吸收装置中使气体组合物与贫吸收剂接触，和从环氧烷吸收装置 中抽出富吸收剂，其中贫吸收剂包含至少20wt%的水，和其中进入环氧烷吸收装置的环氧 烷的至少50%在所述环氧烷吸收装置中转化；(c)任选将来自步骤(b)的部分或全部富吸收剂供应至一个或多个精制反应器， 和从一个或多个精制反应器中抽出产物物流，其中进入一个或多个精制反应器的环氧烷和 碳酸亚烷酯的至少90%在所述一个或多个精制反应器中转化成亚烷基二醇；(d)任选将来自步骤(b)的富吸收剂或来自步骤(C)中一个或多个精制反应器中 至少一个的产物物流供应至闪蒸容器或轻馏分汽提塔和脱除轻馏分；(e)将来自步骤(b)或(d)的富吸收剂或来自步骤(C)或(d)的产物物流供应至 脱水装置，脱除水和提供脱水后的产物物流；和(f)纯化来自步骤(e)的脱水后的产物物流和提供纯化后的亚烷基二醇产物物流。在本发明方法中，环氧烷吸收装置同时作为从气体组合物中吸收环氧烷的吸收装 置和将环氧烷转化成碳酸亚烷酯和/或亚烷基二醇的反应器。进入环氧烷吸收装置的环氧 烷的至少50%转化成碳酸亚烷酯和/或亚烷基二醇。在一种实施方案中，所述方法还使用 一个或多个精制反应器，所述一个或多个精制反应器将环氧烷吸收装置中未转化的环氧烷 和碳酸亚烷酯进一步转化。在本发明方法中，羧化和水解在包括具有垂直叠置的塔板的塔或包括填料塔的环 氧烷吸收装置中发生。这样的吸收装置通常用于传质过程而不是化学反应。在GB 2 107 712中公开的方法中，将来自环氧乙烷反应器的气体直接导入羧化反应器或水解反应器，和 没有规定该反应器的属性。本发明人已经出人意料地证明包括具有垂直叠置的塔板的塔或 包括填料塔的环氧烷吸收装置可以执行吸收和反应双重功能。本发明方法平衡了实现高转化率和选择性的要求，同时减少了用于实施所述方法 的设备。与EP 766 890中公开的使用吸收装置、羧化反应器和水解反应器的方法形成对 比，本发明方法实现在吸收装置中环氧烷的大量转化，和从而减少了对反应器容器的要求。 本发明方法任选使用精制反应器，但是这些精制反应器通常可以明显小于其中发生大部分 羧化和水解的现有技术中的反应器。
图1的示意图给出了本发明一种实施方案的方法。图2的示意图给出了本发明另一种实施方案的方法。图3的示意图给出了本发明另一种实施方案的方法。图4的示意图给出了本发明另一种实施方案的方法。图5的示意图给出了本发明另一种实施方案的方法。图6的示意图给出了环氧烷吸收塔的底部或集液槽的一种实施方案.
具体实施例方式本发明提供用于由烯烃制备亚烷基二醇的方法
<formula>formula see original document page 6</formula>R1、R2、R3和R4优选选自氢或具有1_6个碳原子、更优选1_3个碳原子的任选取代 烷基。作为取代基，可以存在例如羟基的部分。优选地，R1 > R2和R3表示氢原子，和R4表示 氢或未取代C1-C3烷基，和更优选地，R1、R2、R3和R4都表示氢原子。适合的烯烃的实例因此包括乙烯和丙稀。本发明中，最优选的烯烃是乙烯。在催化剂存在下，在反应器中使烯烃与氧反应，产生包含环氧烷、烯烃、氧、二氧化 碳和水蒸汽的气体组合物。氧可以作为氧或空气供应，但优选作为氧供应。通常供应压载 气体例如甲烷或氮，以允许在不产生可燃混合物的条件下在高氧浓度下进行操作。可以供 应缓和剂例如一氯乙烷或二氯乙烷，以控制环氧乙烷催化剂性能。烯烃、氧、压载气体和缓 和剂优选供应至由环氧烷吸收装置供至环氧烷反应器(任选经过二氧化碳吸收塔)的循环 气体中。环氧烷反应器通常是多管式固定床反应器。催化剂优选是载体材料例如氧化铝上 的细分散银和任选的促进剂金属。反应优选在大于IMPa和小于3MPa的压力以及大于200°C 和小于300°C的温度下进行。来自环氧烷反应器的气体组合物优选在一个或多个冷却器中 冷却，优选同时产生在一个或多个温度水平下的蒸汽。在将气体组合物供应至环氧烷吸收装置之前，从气体组合物中脱除污染物。可能 的污染物包括酸、酯、醛、缩醛和有机卤化物。脱除污染物的优选方法是急冷，优选通过使气 体组合物与冷却循环含水溶液接触进行。急冷优选在与环氧烷吸收装置相同的容器中进 行；急冷区优选在环氧烷吸收装置的垂直叠置的塔板或填料下方。可以作为排放物流从急 冷区中抽出部分循环含水溶液，和可以通过常规方法回收排放物流中的任意环氧烷。急冷 后，可以在将气体组合物供应至环氧烷吸收装置之前将它再次加热，优选与从环氧烷反应 器排出的热气体组合物进行热联合。将来自氧化步骤(a)的气体组合物供应至包括具有垂直叠置的塔板的塔或包括 填料塔的环氧烷吸收装置。塔板或填料塔提供用于吸收剂和气体组合物接触的表面积，促 进两相间的传质。此外，塔板提供相当大的液体体积，其中可能发生液相反应。在其中环氧 烷吸收装置包括一系列垂直叠置的塔板的实施方案中，气体可以向上通过塔板和液体可以 向下从一个塔板流至另一个塔板。优选所述塔包括至少20块塔板，更优选至少30块塔板。 优选所述塔包括小于100块塔板，更优选小于70块塔板。更多塔板增大了塔的吸收能力和 反应体积，但增加附加塔板增大了开支。在其中环氧烷吸收装置包括填料塔的实施方案中， 可以使用常规填料例如规整填料、散堆填料和催化蒸馏内构件。
来自氧化步骤(a)的气体组合物优选在环氧烷吸收装置底部进行供应。如果环氧 烷吸收装置包括具有垂直叠置的塔板的塔，则气体组合物优选在所述塔中的底部塔板下方 进行供应。如果环氧烷吸收装置包括填料塔，则气体组合物优选在填料下方进行供应。将贫吸收剂供应至环氧烷吸收装置和在环氧烷吸收装置中与气体组合物接触，和 从环氧烷吸收装置中抽出富吸收剂(包含从含有碳酸亚烷酯和亚烷基二醇的气体组合物 中吸收的组分)。在一种实施方案中，贫吸收剂在环氧烷吸收装置顶部进行供应。如果环 氧烷吸收装置包括具有垂直叠置的塔板的塔，则贫吸收剂优选供应至吸收塔中的最顶部塔 板。如果环氧烷吸收装置包括填料塔，则贫吸收剂优选优选在填料上方进行供应。在另一 种实施方案中，贫吸收剂的供应方式使得在将贫吸收剂供应至环氧烷吸收装置的位置的上 方存在塔板或填料。在该实施方案中，冷水或已经冷却后的附加贫吸收剂可以在环氧烷吸 收装置顶部进行供应，从而在环氧烷吸收装置顶部吸收环氧烷或污染物。贫吸收剂包含至少20wt%的水。贫吸收剂中存在的水用于环氧烷吸收装置中发生 的环氧烷和碳酸亚烷酯的水解中。如果贫吸收剂包含小于20wt%的水，则可能发生更少的 水解和至亚烷基二醇的转化率可能降低。此外，取决于促进羧化和水解的一种或多种催化 剂的属性，如果贫吸收剂包含小于20衬％的水，则催化剂性能可能受到损害。优选地，贫吸 收剂包含至少30wt%的水，更优选至少40wt%的水。优选地，贫吸收剂包含小于80wt%的 水。贫吸收剂中大于80wt%的水可能仍然提供良好的选择性和催化剂性能，但是更大量的 水需要脱除另外的水，伴随能量和设备成本。贫吸收剂可能还含有亚烷基二醇和碳酸亚烷 酯。在环氧烷吸收装置中，在一种或多种促进羧化和水解的催化剂存在下，气体组合 物与贫吸收剂接触。如果这在仅有一种催化剂存在下发生，则所述催化剂必须促进羧化和 水解。如果这在两种或更多种催化剂存在下发生，则每种催化剂可以促进羧化或水解、或可 以促进两种反应(前提是至少一种催化剂促进羧化和至少一种催化剂促进水解)。在优选 实施方案中，在包括促进羧化的第一催化剂和促进水解的第二催化剂的至少两种催化剂存 在下，使气体组合物与贫吸收剂接触。在本发明的一种实施方案中，促进羧化和水解的一种或多种催化剂是均相的，和 贫吸收剂包含所述一种或多种催化剂。已知促进羧化的均相催化剂包括碱金属卤化物例 如碘化钾和溴化钾，和商化有机磷鐺或铵盐例如碘化三丁基甲基磷鐺、碘化四丁基磷鐺、碘 化三苯基甲基磷鐺、溴化三苯基-丙基磷鐺、氯化三苯基苯甲基磷鐺、溴化四乙基铵、溴化 四甲基铵、溴化苯甲基三乙基铵、溴化四丁基铵和碘化三丁基甲基铵。已知促进水解的均相 催化剂包括碱性碱金属盐例如碳酸钾、氢氧化钾和碳酸氢钾，或碱金属的金属化物例如钼 酸钾。优选的均相催化剂体系包括碘化钾和碳酸钾的组合，以及碘化钾和钼酸钾的组合。在本发明的另一种实施方案中，促进羧化和水解的一种或多种催化剂是非均相 的，和所述非均相催化剂含在垂直叠置的塔板中或填料塔的填料中。促进羧化的非均相催 化剂包括二氧化硅上固定的季铵和季磷鐺卤化物、粘附于不溶性聚苯乙烯粒料的季铵和季 磷鐺卤化物，和含有季铵或季磷鐺基团的固体载体(例如含有季铵或季磷鐺基团的离子交 换树脂)上固定的金属盐例如锌盐。促进水解的非均相催化剂包括固体载体上固定的金 属化物，例如含有季铵或季磷鐺基团的离子交换树脂上固定的钼酸盐、钒酸盐、或钨酸盐； 或固体载体上固定的碱性阴离子例如碳酸氢盐离子，例如含有季铵或季磷鐺基团的离子交换树脂上固定的碳酸氢盐。在其中在包括促进羧化的第一催化剂和促进水解的第二催化剂的至少两种催化 剂存在下使气体组合物与贫吸收剂接触的实施方案中，可以调节第一催化剂与第二催化剂 的比以改变环氧烷吸收装置中消耗或释放的二氧化碳量。优选将来自环氧烷吸收装置的气 体部分或全部供应至二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳至少部分被循环吸收剂物流吸收。通 过控制环氧烷吸收装置中消耗或释放的二氧化碳量，可以降低二氧化碳吸收塔的容量和成 本。环氧烷吸收装置中的温度优选50_160°C，优选80_150°C。这比常规方法中的吸收 装置内的温度高，和需要如此以促进羧化和水解反应。高于160°C的温度不是优选的，因为 这可能降低环氧烷转化成亚烷基二醇的选择性。来自步骤(a)的气体组合物和贫吸收剂优 选都在50-160°C的温度下供应至环氧烷吸收装置。环氧烷吸收装置中的压力为l_4MPa，优选2_3MPa。优选的压力是在需要略微便宜 的设备(例如具有较薄的壁的设备)的较低压力与增强吸收和降低气体体积流量、从而减 小设备和管道系统尺寸的较高压力之间的折中。进入环氧烷吸收装置的环氧烷的至少50%在所述环氧烷吸收装置中转化。环氧烷 可以经历羧化以提供碳酸亚烷酯。环氧烷可以经历水解以提供亚烷基二醇。此外，由环氧 烷制得的碳酸亚烷酯可以经历水解以提供亚烷基二醇。优选地，进入环氧烷吸收装置的环 氧烷的至少60%、更优选至少70%在所述环氧烷吸收装置中转化。供应至环氧烷吸收装置的来自步骤(a)的气体组合物包含二氧化碳。可能的是气 体组合物含有的二氧化碳可能不足以实现所需的羧化水平。这可能是当在步骤(a)中使用 新鲜批次催化剂的情况。优选将附加的二氧化碳源供应至环氧烷吸收装置，例如来自精制 反应器的循环二氧化碳、来自二氧化碳回收设备的二氧化碳、或在开车时来自外部来源的 二氧化碳。供应至环氧烷吸收装置的二氧化碳总量与供应至环氧烷吸收装置的环氧烷量的 比优选为5 1-1 3，更优选3 1-4 5。较高的二氧化碳量改进了方法的选择性，因 为大部分环氧烷与二氧化碳反应成碳酸亚烷酯，碳酸亚烷酯随后水解成亚烷基二醇，而环 氧烷与亚烷基二醇之间反应生成更高级二醇的机会较小。然而，较高的二氧化碳量还需要 方法中用于脱除二氧化碳的附加容量(这可能是昂贵的)、或在负面影响催化剂性能的较 高二氧化碳浓度下操作环氧烷催化剂。环氧烷吸收装置中未吸收的气体优选部分或全部供应至二氧化碳吸收塔，其中二 氧化碳至少部分被循环吸收剂物流吸收。未被循环吸收剂物流吸收的气体优选与旁通过二 氧化碳吸收塔的所有气体重新组合，和循环至环氧烷反应器。优选在循环至环氧烷反应器 之前冷却所述气体，以降低水含量。这是优选的，因为环氧烷反应器中的催化剂性能可能受 过量水不利影响。从气体物流中脱除的水可以任选循环至环氧烷吸收装置。如果促进羧化和水解的一种或多种催化剂包括含卤素的催化剂(例如固体载体 上固定的碱金属卤化物、卤化有机磷鐺或铵盐或季铵或季磷鐺卤化物)，则从环氧烷吸收装 置循环至环氧烷反应器的气体可能含有含商化物的杂质例如含碘化物的杂质或含溴化物 的杂质。可能的是环氧烷反应器中的催化剂可能受这些杂质不利影响。因此，在该实施方 案中，优选在环氧烷反应器中与催化剂接触之前，使从环氧烷吸收装置循环至环氧烷反应 器的气体与能够降低含卤化物的杂质(特别是含碘化物的杂质或含溴化物的杂质)的量的纯化吸收剂接触。纯化吸收剂可以位于环氧烷反应器的反应器管内、反应器管上游的环氧烷反应器内或在环氧烷反应器上游的单独反应器内。纯化吸收剂可以适当地包含原子序数为22至48或82、特别是22至30的金属。在一种实施方案中，纯化吸收剂包含选自钴、铬、铜、锰、镍和锌的一种或多种金 属，特别是选自铜、镍和锌的一种或多种金属，更特别是包括铜的一种或多种金属。适当地， 纯化吸收剂包含铜和原子序数为22至48的一种或多种金属。纯化吸收剂可以含有铜和选 自锰、铬、锌以及它们的组合的一种或多种金属。纯化吸收剂可以含有铜和锌。金属可以以 还原形式或氧化物形式存在，优选作为氧化物存在。纯化吸收剂还可以含有载体材料。载 体材料可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、活性炭或它们的混合物。优选地，载体材料可 以是氧化铝，特别是α-氧化铝。在一种实施方案中，纯化吸收剂可以含有银、碱金属或碱土金属组分以及载体材 料。载体材料可以是例如高表面积载体材料(表面积大于20m2/g)或低表面积载体材料(表 面积小于lm2/g)。从环氧烷吸收装置抽出富吸收剂，优选通过从环氧烷吸收装置底部(即在垂直叠 置的塔板或填料下方)抽出液体进行。在本发明的一种实施方案中，将来自步骤(b)的部分或全部富吸收剂供应至一个 或多个精制反应器。如果在环氧烷吸收装置中大量环氧烷或碳酸亚烷酯(例如至少1%) 没有转化成亚烷基二醇，则供应至一个或多个精制反应器是优选的。相反地，如果在环氧烷 吸收装置中大部分环氧烷和碳酸亚烷酯(例如大于90% )转化成亚烷基二醇，则可能不需 要一个或多个精制反应器，因此方法中使用的设备减少。为了使环氧烷吸收装置中的环氧 烷转化率最大化，可以在环氧烷吸收装置的集液槽(底部区域)中利用喷嘴来分散二氧化 碳和促进羧化。进入一个或多个精制反应器的环氧烷和碳酸亚烷酯的至少90%在所述一个或多 个精制反应器中转化成亚烷基二醇。这意味着如果存在一个精制反应器，则进入所述精制 反应器的环氧烷和碳酸亚烷酯的至少90%在所述精制反应器中转化成亚烷基二醇，和如果 存在一个以上精制反应器，则在离开最终精制反应器之前，进入第一精制反应器的环氧烷 和碳酸亚烷酯的至少90%转化成亚烷基二醇。优选地，进入一个或多个精制反应器的环氧 烷和碳酸亚烷酯的至少95%、更优选至少98%在所述一个或多个精制反应器中转化成亚 烷基二醇在本发明的一种实施方案中，将所有的富吸收剂供应至一个或多个精制反应器中 的至少一个。在本发明的另一种实施方案中，将部分富吸收剂供应至一个或多个精制反应 器中的至少一个。优选将10-90wt%的富吸收剂供应至一个或多个精制反应器中的至少一 个，最优选将30-70wt %的富吸收剂供应至一个或多个精制反应器中的至少一个。优选在供 应至一个或多个精制反应器中的至少一个之前，将所述供应至一个或多个精制反应器中的 至少一个的部分富吸收剂预热。优选在换热器中，将该部分富吸收剂预热至100-200°C、优 选约150°C的温度。如果存在一个以上精制反应器，则优选精制反应器串连连接，即富吸收剂必须顺 序通过每个精制反应器。在本发明的一种实施方案中，一个或多个精制反应器中的至少一个是挡板式反应器，其中挡板式反应器具有至少4个室，所述室通过内挡板形成，和内挡板提供反应流体通过反应器的曲折路径。任选将蒸汽注入挡板式反应器中。二氧化碳可能在一个或多个精制反应器中产生，当它离开一个或多个精制反应器 时优选与产物物流分离和进行循环。一个或多个精制反应器中的温度通常是100-200°C，优选100-180°C。一个或多个 精制反应器中的压力通常是0. l-3MPa。来自步骤(b)的富吸收剂或来自步骤(C)中一个或多个精制反应器中的至少一个 的产物物流任选供应至闪蒸容器或轻馏分汽提塔。轻馏分在闪蒸容器或轻馏分汽提塔中被 脱除。(轻馏分是从(a)得到的气体组合物中存在的和在步骤(b)中被吸收入吸收剂中的 气体例如烯烃以及压载气体例如甲烷。)闪蒸容器可以直接位于环氧烷吸收装置之后，从而富吸收剂直接从步骤(b)导入 闪蒸容器。当存在至少一个精制反应器时，闪蒸容器可以位于所有的一个或多个精制反应 器之后，使得产物物流从步骤(C)导入闪蒸容器。当存在一个以上精制反应器时，闪蒸容器 可以位于精制反应器之间，使得富吸收剂从步骤(b)导入至少一个精制反应器，随后产物 物流导入闪蒸容器，和之后来自闪蒸容器的物流导入至少另一个精制反应器。闪蒸可以在0. 01_2MPa、优选0. Ι-lMPa、最优选0. 1-0. 5MPa的压力下。轻馏分汽提塔可以用于替代闪蒸容器。在轻馏分汽提塔中，将二氧化碳气体分散 通过来自步骤(b)的富吸收剂或来自步骤(c)中一个或多个精制反应器中的至少一个的产 物物流，和二氧化碳从液体中有效汽提出轻馏分。这类似于通过喷嘴将二氧化碳供应至环 氧烷吸收装置的集液槽(底部区域)，但它发生在单独的容器中。供应至轻馏分汽提塔的二 氧化碳优选在比环氧烷吸收装置中压力高的压力下，使得可以在不进行压缩的条件下将离 开轻馏分汽提塔的气体供应至环氧烷吸收装置。优选将来自闪蒸容器或轻馏分汽提塔的轻馏分循环至环氧烷吸收装置；它们可以 在供应至环氧烷吸收装置之前与来自步骤(a)的气体组合物组合，或可以在环氧烷吸收装 置底部供应轻馏分。将轻馏分循环至环氧烷吸收装置增大了方法的效率，因为当在二氧化 碳排放物流中从过程中脱除二氧化碳时，包含烯烃的轻馏分被回收和没有损失。优选将来自步骤(b)或(d)的部分富吸收剂或来自步骤(C)或(d)的部分产物物 流作为贫吸收剂循环至环氧烷吸收装置。将来自步骤(b)或(d)的富吸收剂或来自步骤(C)或(d)的产物物流供应至脱水 装置。供应至脱水装置的物流优选包含非常少量的环氧烷或碳酸亚烷酯，即在供应至脱水 塔之前，大部分环氧烷或碳酸亚烷酯已经在环氧烷吸收装置中或在精制反应器中转化成亚 烷基二醇。优选供应至脱水塔的物流中亚烷基二醇与环氧烷和碳酸亚烷酯(组合)的摩尔 比大于90 10，更优选大于95 5，最优选大于99 1。脱水装置优选是一个或多个塔，包括至少一个真空塔，该真空塔优选在小于 0. 05MPa、更优选小于0. 025MPa和最优选约0. 0125MPa的压力下操作。使来自步骤(e)的脱水后的产物物流纯化，以脱除杂质和提供纯化后的亚烷基二 醇产物物流。如果一种或多种催化剂是均相催化剂，则需要使所述一种或多种催化剂与脱 水后的产物物流分离，优选在闪蒸容器中进行。所述一种或多种均相催化剂优选与贫吸收 剂重新组合和供应至环氧烷吸收装置。
图1给出了本发明方法的优选实施方案。乙烯、氧、甲烷和缓和剂(例如一氯乙烷)在(1)处供应至循环气体。在环氧乙烷反应器(2)中，乙烯和氧反应，提供包含乙烯、氧、 甲烷、环氧乙烷、缓和剂和二氧化碳的气体组合物，所述气体组合物被冷却和供应至急冷区 底部塔板下方的急冷(4)。将急冷后气体再次加热和在底部塔板下方或填料下方加入环氧 乙烷吸收塔(3)。任选地，还可以将来自二氧化碳回收区(7)或精制反应器(14)的附加二 氧化碳供应至环氧乙烷吸收装置(3)或可以在供应至环氧乙烷吸收装置之前与气体混合。 包含至少20wt%的水、均相水解催化剂和均相羧化催化剂的贫吸收剂在环氧乙烷吸收装置 (3)顶部进行供应(5)。在环氧乙烷吸收装置中，环氧乙烷和二氧化碳被吸收入贫吸收剂中 和进行反应从而提供碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯和环氧乙烷与水反应从而提供乙二醇。在环 氧乙烷吸收装置(3)中未被吸收的气体部分或全部供应至二氧化碳回收区(7)，其中从气 体中脱除二氧化碳。回收的二氧化碳物流(8)可以直接或通过与气体进料混合而部分或全 部循环至环氧乙烷吸收装置(3)。可以将来自环氧乙烷吸收塔(3)的气体、来自二氧化碳回 收区(7)的气体以及加入反应器的重新组合气体物流冷却以降低水含量。可以任选将从气 体物流中分离出来的液体循环至环氧乙烷吸收塔(3)。从环氧乙烷吸收装置底部抽出(6) 富吸收剂和将它供应至闪蒸容器(9)，在其中脱除轻馏分。轻馏分物流(10)可以直接或通 过与气体进料混合而循环至环氧乙烷吸收装置(3)。将富吸收剂物流分流，其中一部分加入 换热器(12)和随后供应至精制反应器(13)。在精制反应器(13)中，发生碳酸亚乙酯至乙 二醇和环氧乙烷至乙二醇的进一步反应。释放出的二氧化碳(14)可以直接或通过与环氧 乙烷吸收装置进料混合而循环至环氧乙烷吸收装置(3)，或可以全部或部分排出。将来自精 制反应器(13)的液体产物物流供应至脱水装置(15)，在其中脱除水。从脱水装置(15)中 抽出脱水后的产物物流和供应至单乙二醇(MEG)纯化塔(16)。从MEG纯化塔(16)底部抽 出包含溶解在二醇中的羧化和水解催化剂的溶液(17)和在与未供应至精制反应器的吸收 剂流(11)混合后作为贫吸收剂(5)循环至环氧乙烷吸收装置(3)。从MEG纯化塔顶部区域 抽出单乙二醇产物(18)。可以将补充水(19)供应至贫吸收剂。图2给出了本发明方法的替代优选实施方案，其中将来自环氧乙烷吸收塔(3)的 富吸收剂物流(6)直接供应至第一精制反应器(20)，以在供应至闪蒸容器(9)之前，将所有 剩余的环氧乙烷转化成碳酸亚乙酯和/或乙二醇。如图1，在闪蒸容器之后将物流分流，其 中一部分加入换热器(12)和随后供应至精制反应器(13)，其中发生碳酸亚乙酯至乙二醇 和环氧乙烷至乙二醇的进一步反应。图2中，精制反应器(13)是第二精制反应器。图3给出了本发明方法的又一种优选实施方案，其中包括环氧乙烷吸收塔(3)中 的非均相催化剂填料以及精制反应器(13)中的非均相催化剂床。在该实施方案中，无需来 自MEG纯化塔底部的催化剂循环流(17)。图4给出了一种实施方案，其中在贫吸收剂进入环氧乙烷吸收塔(3)的位置上方， 在环氧乙烷吸收塔(3)中存在填料或塔板。可以将冷水或吸收剂在该顶部填料或顶部塔板 上方加入所述塔，以在环氧乙烷吸收装置顶部吸收剩余的环氧乙烷和/或污染物。图5给出了一种实施方案，其中将来自环氧乙烷吸收塔(3)的气体、来自二氧化碳 回收区(7)的气体和加入反应器的重新组合气体物流导引通过保护床(21a或21b)，其中 脱除可能使EO反应器中的EO催化剂中毒的痕量含卤素的杂质。根据保护床的最佳操作温 度，它可以位于(21a)之前或(21b)之后的气体物流中，加热气体至EO反应器的入口温度。
在该实施方案中，将来自环氧乙烷吸收塔(3)的富吸收剂物流(6)直接供应至第 一精制反应器(20)，以在供应至轻馏分汽提容器(22)之前，将所有剩余的环氧乙烷转化成 碳酸亚乙酯和/或乙二醇。将来自第二精制反应器(13)和/或二氧化碳回收区(7)的循 环二氧化碳作为汽提气加入轻馏分汽提塔(22)。二氧化碳和轻馏分的气体物流(10)可以 直接或与气体进料混合而循环至环氧乙烷吸收装置(3)。将离开汽提容器的富吸收剂物流 加入换热器(12)和随后供应至第二精制反应器(13)。在第二精制反应器(13)中，发生碳 酸亚乙酯至乙二醇和环氧乙烷至乙二醇的进一步反应。将释放的二氧化碳气体(14)循环 至轻馏分汽提塔(22)。将第二精制反应器的反应器产物分流，其中一部分加入第三精制反 应器(23)。从过程(24)中排出该第三精制反应器中释放的二氧化碳。将来自第三精制反 应器(23)的液体产物物流供应至脱水装置(15)，在其中脱除水。从脱水装置(15)中抽出 脱水后的产物物流和供应至单乙二醇(MEG)纯化塔(16)。从MEG纯化塔(16)底部抽出包 含溶解在二醇中的羧化 和水解催化剂的溶液(17)和在与未供应至第三精制反应器(11)的 第二精制反应器吸收剂流的反应器产物混合后作为贫吸收剂(5)循环至环氧乙烷吸收装 置⑶。图6描述了环氧乙烷吸收塔底部或集液槽的一种实施方案，其中通过喷嘴(200) 将二氧化碳气体(100)供应至液体。将液位(300)很好地维持在低于底部塔板或低于塔填 料(600)的底部。富吸收剂(500)在底部离开。
权利要求
一种用于由烯烃制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括以下步骤(a)在催化剂存在下，在反应器中使烯烃与氧反应以生产包含环氧烷、烯烃、氧、二氧化碳和水蒸汽的气体组合物，和从气体组合物中脱除污染物；(b)将来自(a)的气体组合物供应至包括具有垂直叠置的塔板的塔或包括填料塔的环氧烷吸收装置，将贫吸收剂供应至环氧烷吸收装置，在一种或多种促进羧化和水解的催化剂存在下，在环氧烷吸收装置中使气体组合物与贫吸收剂接触，和从环氧烷吸收装置中抽出富吸收剂，其中贫吸收剂包含至少20wt％的水，和其中进入环氧烷吸收装置的环氧烷的至少50％在所述环氧烷吸收装置中转化；(c)任选将来自步骤(b)的部分或全部富吸收剂供应至一个或多个精制反应器，和从一个或多个精制反应器中抽出产物物流，其中进入一个或多个精制反应器的环氧烷和碳酸亚烷酯的至少90％在所述一个或多个精制反应器中转化成亚烷基二醇；(d)任选将来自步骤(b)的富吸收剂或来自步骤(c)中一个或多个精制反应器中至少一个的产物物流供应至闪蒸容器或轻馏分汽提塔和脱除轻馏分；(e)将来自步骤(b)或(d)的富吸收剂或来自步骤(c)或(d)的产物物流供应至脱水装置，脱除水和提供脱水后的产物物流；和(f)纯化来自步骤(e)的脱水后的产物物流和提供纯化后的亚烷基二醇产物物流。
2.权利要求1的方法，其中促进羧化和水解的一种或多种催化剂是均相的，和贫吸收 剂包含所述一种或多种催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述一种或多种催化剂包含碘化钾和碳酸钾、或碘化钾和 钼酸钾。
4.权利要求1的方法，其中促进羧化和水解的一种或多种催化剂是非均相的，和所述 一种或多种催化剂含在垂直叠置的塔板中或填料塔的填料中。
5.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中将附加的二氧化碳源供应至环氧烷 吸收装置。
6.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中将环氧烷吸收装置中未吸收的气体 部分或全部供应至二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳至少部分被循环吸收剂物流吸收，和使 未被循环吸收剂物流吸收的气体与旁通过二氧化碳吸收塔的所有气体重新组合和循环至 环氧烷反应器。
7.前述权利要求任一项的方法，其中在环氧烷吸收装置中至少的环氧烷或碳酸亚 烷酯未转化成亚烷基二醇，和将来自步骤(b)的部分或全部富吸收剂供应至一个或多个精 制反应器。
8.前述权利要求任一项的方法，其中在环氧烷吸收装置底部区域中利用喷嘴来分散二 氧化碳和促进羧化。
9.前述权利要求任一项的方法，其中将10-90wt%的富吸收剂预热和随后供应至一个 或多个精制反应器中的至少一个。
10.前述权利要求任一项的方法，其中将来自步骤(b)的富吸收剂或来自步骤(C)中一 个或多个精制反应器中至少一个的产物物流供应至闪蒸容器，在其中脱除轻馏分，和其中 将轻馏分循环至环氧烷吸收装置。
11.前述权利要求任一项的方法，其中将来自步骤(b)的富吸收剂或来自步骤(C)中一个或多个精制反应器中至少一个的产物物流供应至轻馏分汽提塔，其中通过用二氧化碳汽 提脱除轻馏分，和其中将轻馏分和二氧化碳循环至环氧烷吸收装置。
12.前述权利要求任一项的方法，其中将来自步骤(b)或(d)的部分富吸收剂或来自步 骤(c)或(d)的部分产物物流作为贫吸收剂循环至环氧烷吸收装置。
全文摘要
本发明提供一种用于由烯烃制备亚烷基二醇的方法。将来自环氧烷反应器的气体组合物供应至环氧烷吸收装置，所述环氧烷吸收装置包括具有垂直叠置的塔板的塔或包括填料塔。将包含至少20wt％的水的贫吸收剂供应至环氧烷吸收装置，和在一种或多种促进羧化和水解的催化剂存在下与气体组合物接触。进入环氧烷吸收装置的环氧烷的至少50％在所述环氧烷吸收装置中转化。从吸收装置中抽出富吸收剂，任选供应至精制反应器和/或闪蒸容器或轻馏分汽提塔，和随后经历脱水和纯化，以提供纯化后的亚烷基二醇产物物流。
文档编号C07C29/10GK101815694SQ200880107031
公开日2010年8月25日 申请日期2008年7月28日 优先权日2007年8月14日
发明者D·M·雷克斯, E·M·G·A·梵克鲁特恩, M·J·P·斯拉帕克 申请人:国际壳牌研究有限公司