专利名称：用于发动机试车阶段的包含邻苯二甲酸单酰胺的铵盐的含水冷却剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水冷却剂，该冷却剂因加有邻苯二甲酸单酰胺的铵盐而具有良好的蒸气空间腐蚀抑制剂性能，尤其用于保护发动机的冲洗通道。本发明冷却剂优选在新建造发动机的试车阶段使用(发动机试车流体)。
新建造的发动机通常要在组装后进行短时间的试车。使用的冷却剂是基于油或基于单乙二醇或单丙二醇的那些。出于成本原因，通常必须依赖于机动车辆中使用的常规冷却剂浓缩物，然后将其进一步稀释。
在成功试车阶段之后，排出冷却剂并将发动机进行短暂的贮存，直至最后安装到车辆中。由于发动机冲洗通道，即冷却通道中仍然含有冷却剂残留物，因此经常出现腐蚀问题。于是气化在发动机冲洗通道内产生具有高湿含量的气氛。这种湿气若存在的话，其仅能非常缓慢地散逸。这些气氛大大地促进了腐蚀，结果可在所述的发动机贮存期间经常观察到各种程度的腐蚀和在某些情况下不同类型的腐蚀。
特别是在现代内燃机中，要达到针对所用材料设定高要求的热荷载。每种类型和任何程度的腐蚀构成了潜在的危险因素，并且可导致发动机的使用寿命缩短和可靠性降低。此外，大量不同材料如铜、黄铜、软焊料、钢、镁合金和铝合金不断用于现代发动机中。由于存在如此大量的金属材料，因此产生了额外的潜在腐蚀问题，尤其是在不同材料相互接触的点处。
另一问题是，当使用油基散热器防冻剂时，残留在冲洗通道中的残留物通常与后面加入的常规冷却剂不混溶。此外，以环境友好方式的处置更困难。
因此，需要这样的冷却剂，在成功试车阶段之后排出该冷却剂后，该冷却剂可有效保护发动机的冲洗通道。对此的前提条件是对蒸气空间的非常好的防腐。此外，这些冷却剂还应该与常规冷却剂相容，而且还应该能够以环境友好的方式处置。
先有技术包括一般性描述蒸气空间腐蚀抑制剂的文献。
DE 184 725公开了将碱金属和碱土金属的亚硝酸盐与仲胺的磷酸盐相结合用于腐蚀抑制包装材料。
E.G.Stroud和W.H.J.Vernon在J.Appl.Chem.(应用化学杂志)2(1952)，166-172中描述了将苯甲酸钠在包装材料中用作腐蚀抑制剂。
DD-P 14 440公开了一种腐蚀抑制包装材料，其中将亚硝酸铵与阳离子性润湿剂一起使用。
DE-B 2 141 393描述了一种腐蚀抑制包装材料，该材料含有具有特定纤维长度的纸材料；将来自石化合成的油溶性产物，优选苯甲酸盐用作抑制剂。
US 4,124,549描述了将特定的羧酸—包括苯甲酸—与有机胺的盐用作蒸气空间腐蚀抑制剂。将这些盐加入热塑性树脂中，这些树脂在挤出后用作包装材料。
上述所有文献都公开了用于包装材料中或用于包装材料上的蒸气空间腐蚀抑制剂。
其它参考文献公开了在蒸气空间中具有防腐效果并且通常可用于金属内部防腐的腐蚀抑制剂。
在DD-P 298 662中，例如公开了一种由2.1-250g/L苯甲酸铵、0.5-60g/L对羟基苯甲酸盐、1-120g/L苯并三唑和0.4-50g/L二甲氨基乙醇组成的混合物；EP-A-221 212提出了一种用作蒸气空间腐蚀抑制剂并包含亚烷基二醇、需要的话聚氧化烯基二醇和作为腐蚀抑制剂的具有特定重量比的氧亚乙基和氧亚丙基的聚氧化烯基胺的含水混合物。
苯甲酸盐与其它物质相结合通常用于用以防止蒸气空间中腐蚀的混合物中，并且在内燃机的冷却流体中使用苯甲酸盐是早已公知的。这些流体通常按照将它们用以防止液体空间中腐蚀的方式进行配制。
因此，WO 97/30133描述了用作内燃机中的冷却剂的腐蚀抑制混合物，该混合物包含季铵化咪唑作为活性成分。尤其可提及苯甲酸的钠盐作为可能存在的其它组分。这些混合物用以防止可能在内燃机冷却通道的液体空间中发生的腐蚀。
EP-A 0 816 467也公开了同样用以防止在内燃机冷却通道的液体空间中的腐蚀的腐蚀抑制混合物。该文献中描述的混合物包含0.5-10重量％的呈碱金属盐、铵盐或取代铵盐形式的具有3-16个碳原子的羧酸和0.01-3重量％的至少一种烃-三唑和/或烃-噻唑，尤其是苯并三唑和/或甲苯并三唑。所用羧酸可尤其是苯甲酸。作为防冻剂浓缩物存在的混合物不含硅酸盐、不含硼酸盐和不含硝酸盐。
最后，US 4,711,735描述了一种用以防止内燃机冷却系统中的腐蚀和沉积物的复合混合物。该混合物包含0.017-0.42％蓖麻油酸、0.007-0.083％苯并三唑、0.5-1.5％巯基苯并噻唑、0.17-4％分子量为200-3500的苯乙烯马来酸酐、0.42-2％苯甲酸、0.42-4.0％苯甲酸盐、0.33-3.3％亚硝酸盐、0.37-3.7％硝酸盐和0.42-3％羧甲基巯基丁二酸。据说该混合物能防止液体空间中的腐蚀，其中还提及可能产生抑制蒸气空间腐蚀的效果。
先有技术仅包括几篇具体涉及防止蒸气-腐蚀的专利申请。
WO 00/22190描述了含水发动机试车组合物，该组合物提供蒸气空间防腐，并包含一种或多种具有5-18个、特别优选6-12个碳原子的羧酸的铵盐。
EP A 1 111 092描述了包含未取代或烷基取代的苯甲酸的铵盐和/或碱金属盐作为蒸气空间腐蚀抑制剂的含水发动机试车冷却流体。
本申请人于2000年12月22日提交的申请号为10064737.5的非在先公开德国专利申请涉及用于内燃机试车阶段的具有蒸气空间腐蚀抑制性能的含水冷却剂，该冷却剂包含至少一种未取代或取代的C1-C4-单-或二羧酸的铵盐。
然而，如引言中证实的那样，在生产各种内燃机中使用了大量不同的金属。上述专利申请中公开的并提供蒸气空间防腐的冷却剂在很多情况下提供非常良好或至少足够的保护。然而，对于工业上使用的所有不同的金属，不能实现所需程度的防腐。因此，还需要允许有效的蒸气空间防腐的冷却剂。
本发明的目的是提供另外的内燃机用含水冷却剂，该冷却剂允许在其从内燃机中排出后并然后将该内燃机贮存时能在发动机冲洗通道中实现有效的蒸气空间腐蚀抑制。除了足够的腐蚀抑制剂活性外，这些冷却剂应该是经济的，仅通过对内燃机用的市购冷却流体或冷却剂浓缩物进行稍微手工操作就可获得，并能够以环境友好的方式进行处置。
我们发现该目的通过尤其是在之后将冷却剂从发动机的冷却循环中排出的试车阶段中使用如下通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐作为内燃机用含水冷却剂中的蒸气空间腐蚀抑制剂而实现， 其中R1和R2可相同或不同并为氢，或直链或支化的环状或非环C1-C20烷基且A+为铵阳离子。
此外，我们还发现该目的还可通过特别是在之后将冷却剂(发动机试车流体)排出的内燃机试车阶段中使用具有蒸气空间腐蚀抑制性能的含水冷却剂而实现，该含水冷却剂除了包含在内燃机用冷却流体中的辅助物质和常规助剂外，还包含至少一种通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐。
已发现，通过向冷却剂中加入上面定义的通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐，可获得对发动机冲洗通道极其有效的防护，并因此防止蒸气空间被腐蚀。这种防护效果尤其当将冷却剂从冷却循环中排出，例如在试车阶段后并将发动机贮存时产生。
根据本发明，使用通式(I)中R1和R2相同或不同并具有上面给出的含义的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐。烷基R1和R2的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、异壬基、癸基、十二烷基和十八烷基。
优选使用通式(I)中R1和R2相同或不同并为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正己基或2-乙基己基且A+为铵阳离子的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐。
特别优选使用通式(I)中R1和R2彼此不同并为甲基和2-乙基己基的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐。
使用的铵阳离子A+可为[NHR3R4R5]+型阳离子，其中R3、R4和R5可相同或不同并可为氢，或直链或支化的环状或非环C1-C6烷基，其中该烷基可为未取代的或被一个或多个OH取代基取代。
优选的铵阳离子A+为NH4+，每个烷基具有1-5个碳原子的单-、二-和三-烷基铵阳离子，以及每个烷基具有1-5个碳原子的单-、二-和三-链烷醇铵阳离子。
特别优选NH4+和乙醇铵阳离子。最优选的阳离子A+为三乙醇铵阳离子。
通式I的最优选的盐为单-N-甲基-N-2-乙基己基邻苯二甲酰胺的三乙醇铵盐。
根据本发明，可使用仅仅特定的邻苯二甲酸单酰胺或这些所述酰胺中两种或更多种的混合物，其中这些酰胺各自呈铵盐形式。
本发明的盐可以≤10重量％，优选0.1-5重量％的浓度存在于加入发动机冷却通道中的含水冷却剂中。特别优选的浓度范围为0.2-1.5重量％。
使用的冷却剂可包含本领域熟练技术人员已知的用于内燃机用冷却流体中的常规辅助物质和助剂。它们例如是单乙二醇，单丙二醇，甘油和/或其混合物，脂族和/或芳族单-和二羧酸和其碱金属、碱土金属或铵盐，三唑衍生物，咪唑衍生物，噻唑衍生物，硅酸盐，亚硝酸盐，硝酸盐，磷酸盐，胺，碱金属氢氧化物，吡咯烷酮衍生物，聚丙烯酸酯，有机或无机酸的碱土金属盐如乙酸镁或硝酸镁，钼酸盐，钨酸盐，膦酸盐和硼酸盐。
具有蒸气空间腐蚀抑制剂效果的本发明冷却剂或发动机试车流体可由常规的市购散热器防冻浓缩物通过适当加入通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺铵盐，并随后用水按浓缩物/水比为1/5至1/20、优选1/8至1/15、尤其是1/10的量稀释来最简单地制备。这些包含通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐的散热器防冻浓缩物也形成本申请的主题。这些浓缩物包含的根据本发明使用的邻苯二甲酸单酰胺铵盐的量与即用冷却剂相比相应地增加，优选为1-50重量％，尤其是2-15重量％。
还可以通过将各组分直接混合来制备本发明发动机试车流体。
本发明冷却剂的制备—通过将各组分混合或将浓缩物稀释并加入邻苯二甲酸单酰胺—有利地在20-50℃下进行。
本发明冷却剂包含80-98重量％、优选90-97重量％的水。
通过简单加入本发明的盐，可以获得具有突出的蒸气空间腐蚀抑制剂效果的冷却剂。这些冷却剂可有利地尤其用于之后将冷却剂从发动机的冷却循环中排出并将发动机暂时贮存的内燃机试车阶段中。
下面的实施例用于说明本发明。使用的本发明冷却流体通过以相应实施例中给出的各组分的量将各组分混合而制备。
实施例用于制备本发明含水冷却剂A和B的组分
按照DIN 50 017，将本发明的含水冷却配制剂A和B与对应于冷却配制剂A的组成但不含单-N-甲基-N-2-乙基己基邻苯二甲酰胺三乙醇铵盐的冷却剂在调节室中的冷凝水腐蚀试验中进行对比试验，该试验描述如下按照DIN 50 017在调节室中的冷凝水腐蚀试验使用的腐蚀试验仪为购自Liebisch GmbH/Bielefeld的KB300型冷凝水调节室(冷凝室)，型号为43046101。
试验程序在每次新试验前将冷凝室彻底清洁，即将原来的水完全排出，将壁和顶用清洁布擦拭，并将该室彻底干燥。然后将冷凝室重新充4L蒸馏水。
每次试验使用两块按照DIN 51357-DIN 17200的CK 15钢的锅炉板(100mm×50mm×3mm)。将它们用丙酮润湿的布彻底清洁，借助研磨装置在其面和所有边上进行研磨，并用丙酮润湿的布彻底清洁。
将锅炉板在400mL烧杯中用待试验的冷却剂完全覆盖并盖上表面皿；然后，将该烧杯加热至液体沸腾，然后在室温下冷却1小时。之后将这些板从试验液体中取出。干燥后，将它们悬浮在冷凝室中并开始试验。试验时间为5次循环(1次＝在40℃下8小时+室温下16小时)；然后，取出试验板，干燥，并按照下面的划分等级目测评估。
划分等级等级 评估1 无腐蚀2 轻微腐蚀(＜2％的总面积被腐蚀)3 腐蚀(＞2％的总面积被腐蚀)所进行的冷凝室试验的评估
结果显示，与不含单-N-甲基-N-2-乙基己基邻苯二甲酰胺的三乙醇铵盐的冷却剂A对照配制剂相比，用本发明实施例可获得显著改进的防腐。
权利要求
1.如下通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐尤其在之后将冷却剂从发动机的冷却循环中排出的试车阶段中作为内燃机用含水冷却剂中的蒸气空间腐蚀抑制剂的用途， 其中R1和R2可相同或不同并为氢，或直链或支化的环状或非环C1-C20烷基且A+为铵阳离子。
2.如权利要求1的用途，其中通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐在冷却剂中的存在量≤10重量％，优选0.1-5重量％，尤其是0.2-1.5重量％。
3.如权利要求1或2的用途，其中使用通式(I)中R1和R2相同或不同并为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正己基或2-乙基己基的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐。
4.如权利要求3的用途，其中使用通式(I)中R1和R2彼此不同并为甲基和2-乙基己基的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐。
5.如权利要求1-4任何一项的用途，其中铵离子A+为[NHR3R4R5]+型阳离子，其中R3、R4和R5可相同或不同并可为氢，或直链或支化的环状或非环C1-C6烷基，其中该烷基可为未取代的或被一个或多个OH取代基取代，该铵离子优选选自NH4+，每个烷基具有1-5个碳原子的单、二-和三-烷基铵阳离子，以及每个烷基具有1-5个碳原子的单-、二-和三-链烷醇铵阳离子，更优选选自NH4+和乙醇铵阳离子，尤其是铵离子或三乙醇铵阳离子。
6.一种具有蒸气空间腐蚀抑制性能的含水冷却剂，包含至少一种通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐， 其中R1和R2可相同或不同并为氢，或直链或支化的环状或非环C1-C20烷基。
7.如权利要求6的冷却剂，其中通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐在冷却剂中的存在量≤10重量％，优选0.1-5重量％，尤其是0.2-1.5重量％。
8.如权利要求6或7的冷却剂，其中使用通式(I)中R1和R2相同或不同并为乙基、正丙基、异丙基、正己基或2-乙基己基，优选为甲基或2-乙基己基的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐。
9.如权利要求6-8任何一项的冷却剂，其中铵离子A+为[NHR3R4R5]+型阳离子，其中R3、R4和R5可相同或不同并为氢，或直链或支化的环状或非环C1-C6烷基，其中该烷基可为未取代的或被一个或多个OH取代基取代，该铵离子A+优选选自NH4+，每个烷基具有1-5个碳原子的单、二-和三-烷基铵阳离子，以及每个烷基具有1-5个碳原子的单-、二-和三-链烷醇铵阳离子，更优选选自NH4+和乙醇铵阳离子，尤其是铵离子或三乙醇铵阳离子。
10.如权利要求6-9任何一项的含水冷却剂，其中使用的辅助物质和助剂选自单乙二醇，单丙二醇，甘油和/或其混合物，脂族和/或芳族单-和二羧酸和其碱金属、碱土金属或铵盐，三唑衍生物，咪唑衍生物，噻唑衍生物，硅酸盐，亚硝酸盐，硝酸盐，磷酸盐，胺，碱金属氢氧化物，吡咯烷酮衍生物，聚丙烯酸酯，有机或无机酸的碱土金属盐一优选乙酸镁或硝酸镁，钼酸盐，钨酸盐，膦酸盐和硼酸盐。
11.一种散热器防冻浓缩物，包含至少一种通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐， 其中R1和R2可相同或不同并为氢，或直链或支化的环状或非环C1-C20烷基且A+为铵阳离子。
12.如权利要求11的散热器防冻浓缩物，其中邻苯二甲酸单酰胺的铵盐的存在量为1-5重量％，优选2-15重量％。
13.如权利要求11或12的散热器防冻浓缩物，其中通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐为单-N-甲基-N-2-乙基己基邻苯二甲酰胺的三乙醇铵盐。
全文摘要
本发明涉及用于湿回路、尤其是用于之后将冷却剂(发动机试车流体)从内燃机中排出的内燃机试车阶段中的具有腐蚀抑制性能的含水冷却剂，该冷却剂包含至少一种通式(I)的邻苯二甲酸单酰胺的铵盐，其中R
文档编号C09K5/00GK1633491SQ03803998
公开日2005年6月29日 申请日期2003年1月16日 优先权日2002年1月16日
发明者B·文德罗特, L·梅萨罗斯, S·丹巴赫, H·雷贝格尔, C·武尔夫 申请人:巴斯福股份公司