专利名称：：用于制备烷撑二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于从环氧烷(氧化烯，alkyleneoxide)来制备烷撑二醇(alkyleneglycol)的方法。更具体地，本发明提供了一种利用基于离子交换树脂的催化剂用于从环氧乙烷制备单乙二醇的方法。
背景技术：
：烷撑二醇，如单烷撑二醇，具有持续的商业利益并且对其的需求已增加。例如，单烷撑二醇用于防冻组合物，作为溶剂和作为聚对苯二甲酸亚烷基酯生产中的基材，例如，用于纤维和瓶。烷撑二醇通常利用液相水解过程由它们相应的环氧烷制备。在商业生产中，在没有催化剂的情况下，通过添加大量过量的水，例如，15至30摩尔水/摩尔环氧烷，来进行水解反应。现有技术的水解反应是亲核取代反应，其中发生环氧烷的开环并且水用作亲核体。由于最初形成的单烷撑二醇还作为亲核体，所以通常形成单烷撑二醇、二烷撑二醇以及更高级烷撑二醇的混合物。为了增加对单烷撑二醇的选择性，则有必要抑制初次产物和环氧烷之间的次级反应，其与环氧烷的水解竞争。用于抑制次级反应的一种有效技术是增加在反应混合物中存在的水的量。虽然这种现有技术方法改善了对单烷撑二醇生产的选择性，但它产生的问题在于必须除去大量的水。除去上述另外的水增加了生产成本，因为这样的除去过程是能源消耗量大的并且需要大型蒸发/蒸馏设施。许多现有技术的出版物表明，如果利用多相催化方法进行反应，则可以实现对单烷撑二醇更高的选择性，如，例如，借助于基于如在EP-A-156，449(含金属酸根(metalate)的阴离子交换树脂)、JP-A-57-139026(以卤素形式的阴离子交换树脂)、俄罗斯专利第2002726号和第2001901号(以碳酸氢盐形式的阴离子交换树脂)、W0/20559A(阴离子交换树脂)、以及WO97/33850(阴离子交换树脂)中所披露的离子交换树脂的催化剂。文献还描述了可用于上述催化方法的各种反应器配置。例如，美国专利第6，160，187号描述了绝热反应器连同换热器的若干种配置。根据上述专利，下流操作相对于上流操作是优选的，因为据说下流操作相对于上流过程具有特定优势。尽管在环氧烷的催化水解中取得的所有进步，但还持续需要提供新的和改善的方法来从相应的环氧烷生产单烷撑二醇。
发明内容鉴于上述，本发明提供了一种用于从相应的环氧烷制备烷撑二醇的改善的催化方法，其中利用基于离子交换树脂的催化剂和其中使用上流过程的反应器。在本发明的一些实施方式中，上流过程可以用来帮助更换所有或部分催化剂床。存在的优点在于能够除去部分定期使用的催化剂以及在操作过程中用新鲜或再生催化剂更换它。这避免了关闭反应器以改变催化剂的需要，所以它特别有利于相对短命的催化剂。关闭反应器将引起生产损失，除非进行某些配置，例如，通过以另外的成本添加备用反应器。尤其是，已知基于离子交换树脂的催化剂在环氧乙烷水解条件下会溶胀，并且更换溶胀树脂粒的能力通过限制程度进一步有助于在生产中床体积随时间而增加。在本发明中，当上升速度足以使催化剂床膨胀或流化时，通过上流操作可以有助于催化剂去除和更换。在膨胀床中通过尺寸部分或全部分离的催化剂颗粒也可以有利于使大多数溶胀颗粒选择性去除。一般来说，本发明提供了一种将环氧烷(优选环氧乙烷)转化成其相应的烷撑二醇(优选单乙二醇)的催化水解方法。本发明的方法包括在至少一个反应器中在形成烷撑二醇的条件下使水和环氧烷反应，其中所述至少一个反应器包括基于离子交换树脂的催化剂并且所述反应器以上流方向进行操作。“上流”方向是指反应物，即水和环氧烷、以及在使用催化剂期间产生的催化剂颗粒在从反应器底部向上的方向移动。已观察到，通过使用上流操作，采用的催化剂具有延长的寿命，例如，比下流操作所呈现的大高达2倍的提高的寿命。在下流操作中，起因于液体流的压力降倾向于压紧催化剂床并防止催化剂颗粒的移动。在上流操作中，压力降反作用于催化剂颗粒的重量，并且如果压力降足够高，则它可以使催化颗粒移动并增加颗粒之间的空隙。本发明的方法的另一个益处是，使用期间可以从反应器除去小污染颗粒，例如，催化剂片段(在操作过程中断开的树脂粒)。当采用下流操作时，这些污染颗粒可以被截留在催化剂床内。当使用上流操作时，借助于催化剂颗粒移动的能力以及借助于更高的空隙，通过液体的向上流动可以除去小污染颗粒。本发明的方法的又一个益处是，系统内的压力降限于为支持催化剂床所需要的压力降。在下流操作中，增加的压力降会增加催化剂颗粒机械损伤的机会。图1-3示出可以在本发明中采用的反应器的一些实例。具体实施例方式现通过参照以下描述和本申请所附的图将更详细地描述本发明，其提供一种催化水解方法，用于从环氧烷制备烷撑二醇，尤其是从环氧乙烷制备单乙二醇，其中利用基于离子交换树脂的催化剂以及以上流方向操作的反应器。应当注意到，本申请的附图出于说明目的而提供，因此，它们不是按比例绘制的。如上所述，本发明提供了一种在有离子交换树脂存在的条件下通过使环氧烷和水反应来制备烷撑二醇的催化水解方法。在本发明中，采用离子交换树脂作为多相催化剂用于将环氧烷转化成其相应的单烷撑二醇。在本发明中，使用的术语“烷撑(亚烷基)”是指由不饱和脂肪族烃形成的有机基团，通常具有2至22个碳原子，优选2至6个碳原子。在本发明中采用的优选环氧烷包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(P0)、以及环氧丁烷(BO)。优选的烷撑二醇包括它们各自的单烷撑二醇单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)、以及单丁二醇(MBG)。最优选地，本发明提供了一种用于从环氧乙烷和水制备MEG的方法。在本发明中采用的水解反应在任何类型的反应器中进行，其中反应器包括，例如，绝热反应器和/或非绝热反应器。优选地，使用非绝热反应器。“非绝热”是指到或来自反应器系统发生大量传热。因此，在本发明的一些实施方式中采用的反应器系统包括用于到和从系统除去/转移热量的至少一种装置(方式)。这样的用于除去/转移热量的装置是本领域技术人员熟知的。在本发明的一种实施方式中，非绝热反应器包括加热/冷却夹套，其包覆在反应器的外侧周围。图1-3中提供了在本申请中可以采用的反应器系统的各种构造的图示。应当注意至|J，图1-3包括可以采用的一些基本的反应器系统。还设想可以以上流方向操作的其他反应器系统，因此，本发明并不限于本文所示的反应器系统。为了避免难以理解反应器，未示出当采用非绝热反应器时所需要的用于除去/转移热量的装置。在图1-3中，使用了以下标记数字10表示水供给；12表示环氧烷供给；13表示热水供给(在被交叉交换以后)；14表示合并的水和环氧烷供给；15表示反应器；16表示产物流；17表示换热器；以及19表示合并的产物和环氧烷供给。具体来说，图1示出单个催化反应器。水供给10与环氧烷供给12合并，然后供给到反应器15，作为合并的水和环氧烷供给14。在反应器15中并在有催化剂存在的条件下，水和环氧烷进行反应，以形成二醇产物流16。在所示的反应器设计中，有时未示出热交换装置，以不致于使附图复杂化。如上所述，已知离子交换过程和溶剂引起离子交换树脂尤其是阴离子交换树脂溶胀。这种类型的溶胀是可逆的，并且溶胀的程度有限。然而，在环氧烷水解尤其是EO水解的条件下，阴离子交换树脂意外地持续和不可逆地溶胀至无限制的程度。这样的持续的、无限制的溶胀可以在工业情况下引起问题，如反应器堵塞和对选择性的不利影响。采用的反应器使树脂催化剂无约束膨胀；否则，树脂将相对于反应器壁膨胀，堵塞通过催化剂床的流动，以及产生非常高的压力，其可以使反应器破裂并减少流体通过床的流动。这需要反应器体积大于树脂床的最初体积以及反应器和/或催化剂床的形状和/或比例是如此以致树脂可以自由膨胀到部分反应器，其起初并不包含催化剂，而没有对反应器壁粘结或桥接。可以通过利用例如立式圆柱形容器用于反应器来满足这些要求，其具有催化剂床的足够低的高径比。在这样的反应器中，催化剂可以位于容器的底部并允许随时间向上膨胀。优选地，在反应器中催化剂床的高宽比大于1，并且更优选大于约1至小于或等于约201。优选地，在反应器中催化剂床的高宽比为至少约0.11，并且更优选至少约0.51。允许不受约束的树脂溶胀的另一种类型的反应器构造是具有一个或多个圆锥形部分的容器，其中反应器直径从圆锥部分的底部到顶部持续增加或减小，以及圆锥部分的倾斜角是如此以致通过使相对于反应器壁的摩擦和侧向力最小化树脂可以自由向上膨胀。如果存在大于一个的圆锥形部分，则在进口和出口处以及也在圆锥形部分之间，反应器可以具有短圆柱形部分。使树脂自由膨胀所必要的圆锥形部分的倾斜角由催化剂床的性能确定。优选地，倾斜角为离垂直至少1°，以及更优选离垂直至少约5°。优选地，倾斜角为离垂直小于或等于约45°，以及更优选离垂直小于或等于约35°。除了经济考虑以外，这种反应器构造没有高宽比的上限，而对于立式圆柱形容器则存在。又一种类型的反应容器是从底部至顶部具有增加或减小直径的圆柱形部分的组合。以这种方式，小直径圆柱形下部连接于增加直径的一个或多个圆柱形部分，以致直径从容器的底部到顶部不连续地增加。上述圆柱形和圆锥形反应器构造仅是反应器的实例，其允许不受约束的树脂膨胀，以及本发明并不限于那些构造。代替地，符合不受约束的树脂膨胀的要求的其他构造如立式反应器是可能的。在本发明中，反应混合物(即，反应物；水和环氧烷)被供给到反应器的底部。然后反应混合物向上流动通过催化剂床，其中它进行反应并形成二醇产物，然后立即离开反应器。根据本发明，在反应器内进行上流操作。通过将液体供给到反应器的底部并从反应器顶部除去液体以及催化剂颗粒来实施在本发明中采用的上流操作。根据本发明和如上面所述，上流操作可以帮助更换所有或部分的离子交换树脂。这可以在线或在生产中实现，而无需关闭反应器。在下流过程的情况下，这样的在线或在生产中更换通常是不可能的。图2示出包括两个串联的催化反应器的另一种反应器系统。为清楚起见，未示出热交换装置。环氧烷供给12被分成流12a和12b。水供给10与环氧烷供给12a合并并供给到反应器15a作为合并的水和环氧烷供给14。水和环氧烷在反应器15a中反应以形成第一产物流16a。流16a与环氧烷供给12b合并并作为合并的产物和环氧烷供给流19供给到第二反应器15b，其中发生进一步的反应以产生第二产物流16b。在一些实施方式中，采用了包括至少两个串联反应器的反应器系统，其中每个反应器由至少一个换热器分开。这样的系统说明在图3中，其示出在它们之间具有换热器的两个催化反应器。在此实施方式中，水供给10被供给到换热器17，其中它被用来自第一反应器15a的第一二醇产物流16a加热。环氧烷供给12被分为两个供给流。热水供给流13与环氧烷供给12a合并然后供给到第一反应器15a作为合并的水和环氧烷供给14。水和环氧烷在第一反应器15a中反应以形成二醇产物流16a。流16a离开反应器并被供给到换热器7，其中它通过与水供给10的交叉交换而被冷却。然后经冷却的二醇产物流与环氧烷供给12b合并并作为流19供给到第二反应器15b，其中发生进一步的反应以产生第二二醇产物流16b。在本发明中，至少一个串联反应器必须包含催化剂床，该催化剂床包含基于能够进行水解反应的离子交换树脂的多相催化剂。如果反应器之一包含催化剂床(“催化反应器”)，并且它接着串联有并不包含催化剂床的反应器(“非催化反应器”)，本发明的另一种实施方式可选地并不具有将催化反应器和非催化反应器分开的换热器。在本发明中采用的水可以具有不同的纯度。可以用作水解反应物之一的各种类型的水的实例包括去离子水、蒸汽蒸馏的水、冷凝水(其可以包含一些剩余的二醇化合物)、以及还包括在环氧烷和烷撑二醇的生产中回收自脱水过程的循环水(其可以包含剩余的二醇)。以从与环氧烷反应形成期望的二醇所需要的化学计量过量的量提供水。优选地，水与环氧烷的摩尔供给比率为至少约1.1，更优选至少约2.0，以及甚至更优选至少约5.0。优选地，摩尔供给比率为不大于约30，更优选不大于约25，以及甚至更优选不大于约20。本领域技术人员将明了，这种比率将取决于采用的环氧烷、反应条件、以及使用的特定催化剂而变化。如上所述，水和环氧烷供给可以作为共供给被分别或一起供给到第一反应器。优选地，水和环氧烷被共供给到第一反应器。水和环氧烷作为液体被供给到反应器。本发明的方法的第一步骤包括在使得环氧烷和水进行反应以形成包含二醇和水的二醇产物流的条件下将水和环氧烷供给到第一反应器。对于本发明来说，“二醇产物流”表示离开反应器的任何产物流，其包含至少二醇和水。二醇产物通常在混合物、溶液中，或包含在未反应水中。有利于反应发生的条件是本领域技术人员熟知的并且可以取决于所使用的催化剂类型以及所使用的反应器类型而变化。要考虑的因素包括用于使供给流反应的最适温度、压力、以及水与环氧烷的比率，而没有提供这样的条件，其显著削弱催化剂床或对所期望产物的选择性。在包含催化剂床的反应器中的反应温度为约30°C至约160°C，并且优选约50°C至约150°C。当采用温度敏感(热敏)离子交换树脂时，已确定，当反应的温度被保持低于100°C时，可以足够保持树脂的寿命；当温度高于100°C时，仍然可以采用温度敏感离子交换树脂，但当在更高的温度下操作时，可以降低上述树脂的寿命。反应压力可以取决于所采用的反应温度以及被供给到反应器中的组成而变化。然而该压力要足够高以避免蒸汽形成。适当反应压力的选择是在本领域技术人员的知识范围内。如上文所述，在至少一个串联反应器中必须包括催化剂床。通常催化剂床是在操作下可以变成流化的或膨胀的固定催化剂床。催化剂床可以包括能够在其被使用的反应器中催化所期望的反应的任何材料。它应当具有这样的特性使得允许反应物和产物通过该床，还为催化接触提供足够的表面积。期望地，催化材料为固体并且在操作条件下不溶于反应物或二醇产物。在本发明方法中可以采用的催化剂在本
技术领域：
中是已知的。优选的催化剂是那些包含离子交换树脂作为载体的催化剂，尤其是强碱性(阴离子)离子交换树脂，其中碱性基团是季铵或季鳞(季磷鐺)。离子交换树脂可以基于苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基吡啶，聚硅氧烷，以及具有无机性质的正电性配位部位的其他载体，如碳、硅石、硅铝、沸石、玻璃和粘土如水滑石。另外，固定的络合大环如冠醚等也可以用作载体。优选地，催化剂基于强碱性季铵树脂或季鳞树脂。本发明的催化剂可以基于的商用阴离子交换树脂的实例包括但不限于LEWATITM500、DUOUTEA368和AMBERJET4200、DOWEXMSA-1、MARATHON-A和MARATHON-MSA(均基于聚苯乙烯树脂，交联于二乙烯基苯)以及ReillexHPQ(基于聚乙烯基吡啶树月旨，交联于二乙烯基苯)。更优选地，催化剂基于强碱性季铵树脂，其包括与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在固体催化剂的固定床中的阴离子交换树脂可以包含大于一种的阴离子。优选地，阴离子选自碳酸氢根(碳酸氢盐，bicarbonate)、亚硫酸氢根(亚硫酸氢盐，bisulfite)、金属酸根(metalate)以及羧酸根(羧酸盐，carboxylate)阴离子的组。当阴离子是羧酸根阴离子时，优选阴离子是聚羧酸阴离子，在其链型分子中具有一个或多个羧基基团和一个或多个羧酸根基团(羧酸盐基团，carboxylategroup)，在链型分子中通过由至少一个原子构成的分离基团将单独的羧基和/或羧酸根基团彼此分开。优选地，聚羧酸阴离子是柠檬酸衍生物，更优选柠檬酸的单阴离子。最优选地，阴离子是碳酸氢根阴离子。当用于本发明的方法中时已产生特别良好结果的固体催化剂是基于季铵树脂，优选包含三甲基苄基铵基团的树脂，并且其中阴离子是碳酸氢根阴离子的催化剂。还可以在有二氧化碳存在的情况下进行反应。是否对反应提供二氧化碳可以取决于是否在反应器中使用了催化剂以及所使用的催化剂的类型。例如，如果阴离子交换树脂用作催化剂，可能期望向催化剂床提供一定量的二氧化碳。可以以任何方便的方式向反应提供二氧化碳。例如，可以分开地和/或与一个或多个供给流一起引入二氧化碳。二氧化碳可以以气态形式或以碳酸的形式或以碳酸盐的形式存在于反应混合物中。优选地，在反应混合物中存在的二氧化碳的量小于、或等于0.Iwt%，优选0.05wt%，更优选0.Olwt%。还可以在有pH调节添加剂存在的情况下进行本发明的反应。是否向反应提供PH调节添加剂可以取决于这样的因素如所用催化剂的类型、以及是否将二氧化碳供给到催化剂床。例如，如果使用碳酸氢盐形式的阴离子交换树脂作为催化剂，则可以期望向催化剂床提供一定量的PH调节添加剂。上述添加剂通常包括任何有机碱或无机碱如烷基胺、吡啶、碱性磷酸盐、碱性硫酸盐、碱性碳酸盐、碱金属氢氧化物、以及它们的组合。如在本文中所使用的“碱”限定为这样的化合物，当被加入水中时，其产生大于7.0的pH。优选地，pH调节添加剂包括氢氧化钠(NaOH)。提供足够量的pH调节添加剂以将反应混合物的pH保持在约5.0、更优选5.5、以及最优选6.0的下限。对于pH上限，提供足够量的pH调节添加剂以将反应混合物的PH保持为低于约9.0，优选8.0，以及更优选7.0。提到的“反应混合物的pH”是指包括被供给到反应器的每种成分的混合物的pH。提供以下实施例以说明本发明以及证明当应用本发明时可以获得的一些优点。实施例在此实施例中，在有作为催化剂的LEWATITMP500存在的情况下，通过水和环氧乙烷(EO)的催化水解来制备单乙二醇(MEG)。采用了以上流方向操作的包括加热/冷却夹套的非绝热反应器。在该实施例中所用的催化剂负荷(catalystload)为15ml，水与EO的比率按重量计为81，液体供给流速为1.2ml/分钟，反应温度为约130°C以及反应压力为210psig。为了比较，使用了相同的催化剂、相同的催化剂负荷、相同的水与EO的比率、相同的液体流速、相同的温度以及相同的压力，但采用下流方向来代替以上流方向操作。表1提供了代表本发明的特征的上流操作的数据，而表2提供了对于下流方向的数据(不代表本发明的特征)。在每个表中，TOS代表在生产中(运转期间，onstream)的时间。表1上流操作<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:下流操作<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在两个表中的数据说明，与下流操作相比，上流操作显示选择率的更慢的下降。另夕卜，与下流操作相比，数据还显示出可以进行上流操作更长的时间，即增加的催化剂寿命。虽然已经关于本发明优选的实施方式特别地显示和描述了本发明，但本领域技术人员应当明了，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对形式和细节进行上述和其他变化。因此，本发明旨在并不限于所描述和说明的具体形式和细节，但属于所附权利要求的范围。权利要求一种制备烷撑二醇的方法，包括在至少一个反应器中在形成烷撑二醇的条件下使水和环氧烷反应，其中，所述至少一个反应器包括基于离子交换树脂的催化剂，并且所述反应器以上流方向进行操作。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述上流方向有助于在所述反应器的操作过程中更换所有或部分的所述离子交换树脂。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子交换树脂是强碱性季铵树脂或季鳞树脂。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子交换树脂包括催化剂阴离子，所述催化剂阴离子是碳酸氢根、羧酸根、硫酸氢根、以及金属酸根阴离子中的一种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子交换树脂是包括与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的强碱性季铵树脂。6.根据权利要求1所述的方法，其中，以化学计量过量使用所述水。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水以至少约1.1、但不大于30的水与环氧烷的摩尔供给比率存在。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧烷是环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)。9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷撑二醇是单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)或单丁二醇(MBG)。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧烷是环氧乙烷并且所述烷撑二醇是单乙二醇。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在约30°C至约160°C的温度下进行。12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在低于100°C的温度下进行并且所述离子交换树脂是温度敏感的。13.一种制备单乙二醇的方法，包括在至少一个反应器中在形成单乙二醇的条件下使水和环氧乙烷反应，其中，所述至少一个反应器包括基于离子交换树脂的催化剂，所述离子交换树脂包括与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，并且所述反应器以上流方向进行操作。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述离子交换树脂是强碱性季铵树脂。15.根据权利要求13所述的方法，其中，以化学计量过量使用所述水。16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述水以至少约1.1、但不大于30的水与环氧乙烷的摩尔供给比率存在。17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应在约30°C至约160°C的温度下进行。18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应在低于100°C的温度下进行并且所述离子交换树脂是温度敏感的。19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述上流方向有助于在所述反应器的操作过程中更换所有或部分的所述离子交换树脂。20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述环氧乙烷是从环氧乙烷反应器制备的气体。全文摘要本发明提供了一种用于从相应的环氧烷制备单烷撑二醇的催化方法，其中了利用离子交换树脂和其中使用上流过程的反应器。尤其是，该方法包括在至少一个反应器中在形成烷撑二醇的条件下使水和环氧烷反应，其中至少一个反应器包括离子交换树脂并且反应器以上流方向进行操作。文档编号C07C31/18GK101808969SQ200880017697公开日2010年8月18日申请日期2008年5月2日优先权日2007年5月30日发明者威廉·克鲁德格,张宪宽,扬亚普·威廉范哈尔申请人:科学设计有限责任两合公司