专利名称：：在离子液体中制造内酰胺的方法在离子液体中制造内酰胺的方法本发明涉及一种使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫原子的Bransted酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包含机械搅拌、微波照射和/或超声波处理。内酰胺是公知的尼龙材料的前驱体，诸如f-己内酰胺是尼龙6的前驱体，其世界产量接近5.5公吨/年。e-己内酰胺在工业上通过Beckmann重排生产，该重排不仅是有机合成化学中最重要的反应之一，还是被最多研究的由肟化学转化成酰胺的反应之一。然而，形成e-己内酰胺的工业途径需要浓硫酸和高温，这涉及减少环境负担和确保安全的要求。当然，已经开发了在气相体系或液相体系中进行的替代方法。过去，己经设计了各种类型的催化剂来提高反应性，其中包括硼-羟基磷灰石、金属伊利石(ilerites)、担载型氧化物和沸石(包括MCM-41、MCM-22、SAPO-ll和MgCoAlPO-36)。尽管所得e-己内酰胺的转化率和选择性较高，但是气相重排需要较高的用于催化剂转化的温度(250-300°C)，从而导致催化剂活性快速降低并且能量消耗较高，这也会产生环境、经济问题。但是，在甲苯中采用氨基磺酸、三氯乙醛、无水草酸、固体间硼酸、锑盐或氯磺酸(诸如/e".2005,46,671)以不那么剧烈的反应温度就可以获得良好的转化率和选择性。然而，上述酸的中和是不可避免的，而矿物盐的形成阻碍完全回收e-己内酰胺，带来10-15%的产物损耗。因此，气相法和液相法正在向着绿色化学发展，但它们还差得很远。绿色化学通过12个主要原理建议在全面控制(时间、温度、压力、能量等等)预期化学转化的同时通过使用毒害较低的化学品来开发一种尽可能考虑环境问题的有机合成化学反应。而且，绿色化学章程建议使用更安全和/或可回收的溶剂替代常用的有机分子溶剂。近年来已经开发了替代方案，使用离子液体或超临界流体显然是常用的有机分子溶剂的两种合理的替代品。已经在超临界水中研究了Beckmann重排。得到了良好的选择性，但是环己酮肟的转化率非常低(30%)，这使得该方法不可用于工业应用。此外，e-己内酰胺难溶于超临界C02(0.07，以摩尔分数计)。己经认识到室温离子液体是对环境友好的介质，其是一种前景良好的有机合成用溶剂和/或催化剂。迄今为止，几乎没有研究对它们在e-己内酰胺合成中的应用进行了描述。实际上，一些配对的RTIL/催化剂，诸如[BPy]BF4与PC15、[BMIM]PF6或[BMIM]BF4与P2Os或Eaton试剂、[BMIM]PF6与间硼酸，提供了良好的平均转化率和选择性。不幸的是，避免回收RTIL而产生的萃取问题妨碍了总体过程。第二个应用是它们作为溶剂和催化剂的双重用途。在这个方式中，通过引入磺酰氯官能来特别设计第三代离子液体，所谓的TSIL(功能化特性离子液体)。(示意图l)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>示意图1:采用TSIL的Beckmann重排然后在合理的时间和温度条件下得到非常好的结果。然而，转化率在头次回收后由于磺酰氯基团部分水解成磺酸基团而显著降低。最近，Guo等人(Gr^"CAem.2006，8,296)研究了采用新型TSIL(其存在基于e-己内酰胺的阳离子本身)的e-己内酰胺合成(示意图2)。示意图2:采用基于e-己内酰胺的离子液体的Beckmann重排如前述，在合理的时间和温度条件下得到良好结果。然而，并未涉及回收，毒性有机溶剂(如苯和CCU)被用于萃取基于e-己内酰胺的阳离子。令人惊讶地发现，通过使用使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫原子的Br0nsted酸性离子液体接触的方法可以改善该反应并确保可回收性，所述方法进一步包括a)在大于70。C下机械搅拌3小时以上，其中，所述离子液体选自TSIL，环肟和Br0nsted酸性离子液体的比值为1:l至l:10;并且/或者b)在大于120°C、优选介于12(TC和25(TC之间的温度下微波照射30秒以上，优选l分钟以上，更优选1分钟至20分钟；并且/或者c)在大于7(TC下以18至800kHz、优选20至300kHz、更优选20至50kHz的频率超声波处理5秒以上。Br0nsted酸性离子液体在可以根据上述文献合成(示意图3)。/\Z""^""^zS03H/X0la:X-=HS04-lb:X-=CF3S03-示意图3:在Beckmann重排中研究的功能化特性离子液体为了更好地理解这些离子液体的行为和催化活性，进行关于温度、时间、离子液体与环己酮肟的比值和阴离子影响的实验。研究温度的影响，结果汇总在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l:超声波-)))-、微波-MW-和机械搅拌-(MS)-条件下温度对Beckmann重排的影响。TSIL:[H03SBMIM]HS04W,=1/1*次要产物包括环己烯酮肟；2-(l-环己烯基)环己酮；2-亚环己基环己酮该表的项目1/2表明，在不同温度下，机械搅拌下的转化率明显增大，这证实了Beckmann重排具有热量要求。在微波照射下的条目4/5也证实了这项热量要求，因为该反应在21(TC下4分钟内完成，而在120°C下IO分钟并不会发生。超声波介导的反应(条目3)揭示了一个前景非常良好的结果，其在10秒内得到77%的e-己内酰胺。已经观测到在其中功率水平非常高的微波照射(条目4)下，并在100。C的温度下的机械搅拌下，e-己内酰胺发生聚合。这些初步结果表明，温度不仅仅是重要的参数，而且如果希望避免发生e-己内酰胺的聚合现象必须精确监测反应。另外，我们研究了采用各种Bronsted酸性离子液体时温度的影响。采用基于相同阳离子的离子液体研究阴离子的影响，其中硫酸氢根阴离子被三氟磺酸根阴离子替代。结果汇总在表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2:超声波、微波和机械搅拌条件下阴离子对Beckmann重排的影响。阳离子[H03SBMIM]+/^=1/1*次要产物包括环己烯酮肟；2-(1-环己烯基)环己酮；2-亚环己基环己酮不论实验条件如何，采用硫酸氢根阴离子的结果要优于采用三氟磺酸根阴离子的结果。然后，我们合成了不具有磺酸官能团的非功能化特性离子液体，诸如丁基甲基咪唑鎗硫酸氢盐[BMIM]HS04，结果表示在表3中<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3:硫酸氢根阴离子的酸性质子的影响研究。条件机械搅拌，6小时，比值117肟=1/1。在[BMIM]HS04中，不论温度如何没有反应发生，而采用[BMIMS03H]HS04在IO(TC下合成了59%的e-己内酰胺，这表明烷基链上的磺酸基团在Beckmann重排催化中起到了重要作用。进一步研究了离子液体/环己酮肟比值的影响，结果汇总在表4中。阴离子<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4:比值TSIL/肟的影响。阳离子[H03SBMIM]+，机械搅拌。*分离后的产率表4的结果表明，TSIL/肟比值是该体系中的关键参数。更重要的是，相对于环己酮肟的TSIL的量，重排发生得越容易、越快速，选择性越好(表4的条目2/4和6/8)。不论何种阴离子都见到这个效果。通过不断提高比值，转化率和选择性二者也增加，最大到环己酮肟定量转化成e-己内酰胺，而不发生聚合。采用过量离子液体获得良好结果并不是由于反应平衡发生移动，而是因为我们先前所谈及的内部压力增加从而减少了热力学位垒，因为没有探测到诸如2-亚环己基环己酮的动力学产物。这可以解释为什么仅形成了热力学产物e-己内酰胺。(条目3/4和7/8)。最后，在基于三氟磺酸根阴离子的IL和基于硫酸氢根阴离子的IL之间还观察到有利于前者的转化率差别(表4的条目4/8)。可以想到，所用离子液体的性质同样也是非常重要的参数。研究了在该反应中阳离子的影响，结果表示在表5中。测试三种阳离子甲基咪唑鑰[H03SBMIM]+、1,2-二甲基咪唑錢[H03SBDMIM]+和吡啶鎿[H03SBPy]+阳离子。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5:阳离子的影响。条件阴离子HS(V，机械搅拌，4小时，80°C，比值TSIL/月亏5/1这些结果表明，甲基咪唑鐵和吡啶鑰阳离子之间具有等同的活性。当使用丁基-l,2-二甲基咪唑鑰阳离子时，得到不同的结果，这可能归因于空间或物理-化学原因。事实上，位于丁基-l，2-二甲基咪唑鐺阳离子的C2位上的甲基可能阻挡环己酮肟的靠近，从而导致转化率低于其它阳离子。但是还认识到，甲基咪唑鎗阳离子的C2位上的氢具有一定酸性，这可能会干涉重排机理。这可以解释为什么当C2位上的氢被甲基替代时转化率下降。测试可回收性，现有技术从未进行过这一点。反应后，将混合物溶于水中，用二乙醚萃取e-己内酰胺。真空下(2小时10(TC)除水，并将环己酮加入经干燥的离子液体中。结果示于表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6:回收。条件TSIL:[H03SBMIM]HS04，机械搅拌，4小时，80。C，比值TSIL/月亏5:1如本文所述可以循环使用离子介质。然而，条目3表明，离子液体在重新使用前必须仔细干燥，因为肟容易被残留的水水解成环己酮，从而妨碍其转化成e-己内酰胺。以下实例阐述本发明两性离子的合成将l-H-甲基咪唑(8.21g,0.1mol)或1,2二甲基咪唑(9.61g,0.1mol)或吡啶(7.91g,0.1mol)与1,4-丁烷磺内酯(13.62g,0.1mol)加入50mL的圆底烧瓶中，并在40。C下搅拌10小时。用甲苯(3xl0mL)、环己烷(3xl0mL)和醚(5xlOmL)反复洗涤白色固体两性离子，并在真空下干燥。定量形成两性离子。功能化特性离子液体的合成[H03S-BMIM]HS04:将化学计量量的硫酸(95%)小心滴加到不含溶剂的两性离子上。然后，将混合物在80°C、氩气氛中搅拌6小时。用甲苯(3xl0mL)、环己垸(3x10mL)和醚(5x10mL)反复洗涤所得到的粘性无色离子液体，并在80°C、真空下干燥3小时。获得定量转化。固R(BRUKER300MHzAMX,CDC13):JH:1,67卯m(m,2H);1,88ppm(m,2H);3,00ppm(t,2H);3，72ppm(s，3H);4,06ppm(t,2H);7,26ppm(d,1H);7,32ppm(d,1H);8,48ppm(s,1H);11，42ppm(s,1H)HS04:与[H03S-BMIM]HS04的方案相同。NMR(BRUKER300MHzAMX,CDC13):1,80ppm(m,2H);2,00ppm(m,2H);2，90ppm(t,2H);3,85ppm(s,3H);4,2ppm(t,2H);5,85ppm(s,3H);7,50ppm(d,1H);7,55ppm(d，1H);11，52ppm(s,1H)9[H03S-BPy]HS04:与[H03S-BMIM]HS04的方案相同。NMR(BRUKER300MHzAMX，CDC13):1,80ppm(2H);2,10ppm(2H);3,10ppm(2H);4,50ppm(2H);7,90ppm(2H);8,40ppm(lH);8,70ppm(2H);11,80ppm(lH)OTf:将化学计量量的三氟磺酸(99%)小心滴加到不含溶剂的两性离子上。然后，将混合物在40°C、氩气氛中搅拌2小时。用甲苯(3xl0mL)、环己垸(3xl0mL)和醚(5x10mL)反复洗涤所得到的浅紫色粘性离子液体，并在8(TC、真空下干燥3小时。离子液体结晶，熔点〈6(TC的。获得定量转化。NMR(BRUKER300MHzAMX,CDC13):'H:1,80ppm(m，2H);2,00ppm(m,2H);3,10ppm(t,2H);3,80ppm(s，3H);4,20ppm(t，2H);7,30ppm(d，2H);8，60ppm(s，1H);11,90ppm(s，1H)用于e-己内酰胺合成的典型过程将[BMIMS03H]HS04(1.49g，4.7mmol)和环己酮月亏(0.9mmol;0.107g)(比值5/1)加入25mL的圆底烧瓶中，并在80°C、氩气氛下搅拌4小时。然后将混合物冷却至室温，并溶于1mL水中。接着用5X5mL的二乙醚萃取e-己内酰胺，并将其在真空下干燥。通过GC/MS和NMR分析白色固体NMR(BRUKER300MHzAMX,CDC13):!H:1，7ppm(m,6H);2,4ppm(t,J=6Hz,2H);3,2ppm(t,J=6Hz,2H);6，3ppm(s,1H)。13C:23,6ppm;29,2ppm;30,1ppm;37，1ppm;43,3ppm。m/z:113(100);85(60);67(14);55(85);41(43);30(43)。权利要求1.一种使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫原子的id="icf0001"file="A2008800174570002C1.tif"wi="18"he="3"top="41"left="23"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包括a)在大于70℃下机械搅拌3小时以上，其中，所述离子液体选自非BMIMHSO4的TSIL，环肟和id="icf0002"file="A2008800174570002C2.tif"wi="17"he="3"top="58"left="88"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>酸性离子液体的比值为1∶1至1∶10；并且/或者b)在大于120℃、优选介于120和250℃之间的温度下微波照射30秒以上，优选1分钟以上，更优选1分钟至20分钟；并且/或者c)在大于70℃下以18至800kHz、优选20至300kHz、更优选20至50kHz的频率超声波处理5秒以上。2.如权利要求1所述的方法，进一步包括d)从内酰胺中分离所述离子液体。3.如权利要求2所述的方法，进一步包括e)将所述离子液体重新用在另一反应中。4.如权利要求2所述的方法，进一步包括使所述内酰胺在聚合反应中进行反应从而形成尼龙材料。全文摘要本发明涉及一种使环肟与在阴离子部分中和/或在阳离子部分中具有硫原子的Brφnsted酸性离子液体接触的方法，所述方法进一步包含机械搅拌、微波照射和/或超声波处理。文档编号C07D201/04GK101679233SQ200880017457公开日2010年3月24日申请日期2008年5月23日优先权日2007年5月25日发明者拉斐尔·图尔吉斯,沃纳尔·邦拉蒂,珍-马克·利维科,维托利奥·拉格尼申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司