本发明属于γ-戊内酯的合成技术领域，具体涉及一种铜锌氧化锆金属催化剂及利用该催化剂催化连续合成γ-戊内酯的方法。
背景技术：
在过去的二十年里，由于化石资源的消耗日益加剧，可再生原料催化转化成生物质基平台化学品已经引起了人们的广泛关注。其中的γ-戊内酯是一种无毒、可生物降解、性质稳定且便于储存的化合物，而且由于其在生物燃料生产、精细化学品中间体合成等方面有着巨大的潜力，已经成为人们当今研究的热点。
γ-戊内酯的合成是基于金属催化剂在氢气氛围中对乙酰丙酸及其酯类加氢脱水而形成的。过去这种催化转化使用的是贵金属催化剂，如专利cn105566258a中使用负载型铂催化剂高效催化乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯。虽然能够得高产率的γ-戊内酯，但是由于贵金属催化剂成本太高，而且还采用的是间歇式的方式生产，不利于工业化生产。所以这些催化剂已经逐渐被淘汰，人们希望开发廉价、具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。
铜基催化剂一种常用的廉价金属加氢催化剂，但是单独的使用铜会由于乙酰丙酸对其的腐蚀而造成催化剂活性和稳定性的降低。多相催化剂如cu-fe、cu-zro2、cu-sio2等被开发用于γ-戊内酯的合成，其中cu-zro2（jchemtechnolbiotechnol2016,91:769-776）催化剂由于具有良好的热稳定性，引起了人们的极大兴趣。铜与载体的相互作用对于产品的分布和目标产品产量有着重要影响。最近廉价金属催化剂用于γ-戊内酯的合成方面有大量的研究报告，但大多数的催化剂都需要苛刻的反应条件，影响其产量及反应的运行时间。因此，开发新型高效的廉价金属催化剂对于γ-戊内酯的合成具有重要有意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种铜锌氧化锆金属催化剂及利用该催化剂催化连续合成γ-戊内酯的方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）将硝酸铜和硝酸锌溶解，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100-120℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至400-600℃后焙烧4-5h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的20-40%，氧化铝占催化剂总质量的10-50%，氧化锆占催化剂总质量的10-70%。
所述步骤（1）中硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为（2-6）：1。
所述条形催化剂的直径为2-3mm。
如上述的铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法制备的铜锌氧化锆金属催化剂。
利用上述的铜锌氧化锆金属催化剂催化连续合成γ-戊内酯的方法，具体步骤如下：向垂直固定床的不锈钢反应管中加入铜锌氧化锆金属催化剂，氢气还原催化剂后，将乙酰丙酸乙酯溶液通入不锈钢反应管中，床层温度升到200-260℃，至少反应2h后，收集反应混合液即可。
所述乙酰丙酸乙酯溶液通入不锈钢反应管的速率为0.1-0.3ml/min。
所述铜锌氧化锆金属催化剂的用量为3-6g。
所述铜锌氧化锆金属催化剂在240-300℃下氢气还原4h。
所述乙酰丙酸乙酯溶液中的溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯和1,4-二氧六环的质量比为1:（4-9）。
合成的铜锌氧化锆催化剂中的铜和锌是以氧化铜和氧化锌的形式存在，因为氧化铜没有加氢活性，所以在进行催化加氢反应之前，要先对催化剂进行还原，将氧化铜还原成铜单质，铜单质和氧化锌可以催化乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯。
相对于现有技术，本发明的优点在于以氧化铝为粘合剂的铜锌氧化锆催化剂，能够高效加氢催化乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯，该催化剂制备简单，成本低廉，催化效果好，使用寿命长，与现有催化剂相比能够高选择性地催化乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯，副产物少。另外，本发明反应体系简单，对环境友好，生产成本低，能够连续合成γ-戊内酯，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例2、4、11、12、10制备的铜锌氧化锆催化剂氢气还原后的xrd图。
具体实施方式
实施例1：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比（2-6）:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100-120℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至400-600℃后焙烧4-5h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的20-40%，氧化铝占催化剂总质量的10-50%，氧化锆占催化剂总质量的10-70%。
如上述的铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法制备的铜锌氧化锆金属催化剂。
利用上述的铜锌氧化锆金属催化剂催化连续合成γ-戊内酯的方法，具体步骤如下：向垂直固定床的不锈钢反应管中加入3-6g铜锌氧化锆金属催化剂，在240-300℃下氢气还原4h后，将乙酰丙酸乙酯溶液以0.1-0.3ml/min的速率通入不锈钢反应管中，床层温度升到200-260℃，至少反应2h后，收集反应混合液即可。
乙酰丙酸乙酯溶液中的溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯和1,4-二氧六环的质量比为1:（4-9）。
实施例2：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比2:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至400℃后焙烧4h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的20%，氧化铝占催化剂总质量的10%，氧化锆占催化剂总质量的70%。
将4g氧化铝含量10%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在240℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达65.8%。
实施例3：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比2:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在100℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至400℃后焙烧4h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的20%，氧化铝占催化剂总质量的10%，氧化锆占催化剂总质量的70%。
将4g氧化铝含量10%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在250℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为20%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达45.6%。
实施例4：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比3:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至450℃后焙烧4.2h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的30%，氧化铝占催化剂总质量的20%，氧化锆占催化剂总质量的50%。
将4g氧化铝含量20%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在260℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯的溶液（溶剂为甲醇，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达82.0%。
实施例5：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比3:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至450℃后焙烧4.2h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的30%，氧化铝占催化剂总质量的20%，氧化锆占催化剂总质量的50%。
将4g氧化铝含量20%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在270℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯的溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达90.0%。
实施例6：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比3:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至450℃后焙烧4.2h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的30%，氧化铝占催化剂总质量的20%，氧化锆占催化剂总质量的50%。
将4g氧化铝含量20%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在280℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应10h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达89.9%。
实施例7：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比3:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2.2mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至450℃后焙烧4.2h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的30%，氧化铝占催化剂总质量的20%，氧化锆占催化剂总质量的50%。
将4g氧化铝含量20%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在290℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯的溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.2ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到260℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达92.0%。
实施例8：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比3:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至450℃后焙烧4.2h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的30%，氧化铝占催化剂总质量的20%，氧化锆占催化剂总质量的50%。
将4g氧化铝含量20%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在300℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯的溶液（溶剂为乙醇，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为20%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达90.0%。
实施例9：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比3:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在105℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至450℃后焙烧4.2h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的30%，氧化铝占催化剂总质量的20%，氧化锆占催化剂总质量的50%。
将5g氧化铝含量20%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在240℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯溶液（溶剂为甲醇，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为15%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到260℃时开始计时，催化剂连续使用30h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达90.5%。
实施例10：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比4:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在108℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至480℃后焙烧4.4h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的40%，氧化铝占催化剂总质量的50%，氧化锆占催化剂总质量的10%。
将3g氧化铝含量50%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在260℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯的溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.2ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到200℃时开始计时，保持该温度反应30h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达84.7%。
实施例11：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比5:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2-3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在110℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至500℃后焙烧4.6h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的25%，氧化铝占催化剂总质量的30%，氧化锆占催化剂总质量的45%。
将3g氧化铝含量30%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在280℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为15%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达66.3%。
实施例12：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比6:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为2mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在115℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至550℃后焙烧4.8h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的35%，氧化铝占催化剂总质量的40%，氧化锆占催化剂总质量的25%。
将5g氧化铝含量40%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在240℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.1ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到240℃时开始计时，保持该温度反应2h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达70.5%。
实施例13：
一种铜锌氧化锆金属催化剂的制备方法，所述步骤如下：
（1）按摩尔比4.5:1的化学计量配比精确称量硝酸铜和硝酸锌，溶解在蒸馏水中，加入过量碳酸钠溶液共沉淀，水洗至中性，减压抽滤，干燥后得到铜锌碳酸盐沉淀；
（2）将步骤（1）得到的铜锌碳酸盐沉淀和氧化锆、氧化铝混合，搅拌均匀后用挤条机塑形；条形催化剂的直径为3mm；
（3）将得到的条形催化剂放入电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃下烘干；
（4）烘干后的催化剂放入马弗炉中，升温至600℃后焙烧5h，即可得到铜锌氧化锆金属催化剂；该催化剂中氧化铜和氧化锌占催化剂总质量的25%，氧化铝占催化剂总质量的15%，氧化锆占催化剂总质量的60%。
将6g氧化铝含量15%的铜锌氧化锆催化剂加入到固定床的不锈钢管中，在300℃下氢气还原4h后，乙酰丙酸乙酯溶液（溶剂为1,4-二氧六环，乙酰丙酸乙酯的质量浓度为10%）以0.3ml/min通入反应器中，氢气压0.1mpa，待温度升高到220℃时开始计时，保持该温度反应50h，然后从冷凝管下的收集器中取出反应液，经过气相色谱分析，计算得出产物γ-戊内酯产率可达62.5%。
实施例2、4、11、12、10制备的铜锌氧化锆催化剂氢气还原后的xrd图如图1所示，由图1可知，铜以单质的形式存在于催化剂中，氧化锆表现为单斜晶系晶体特征结构，氧化铝表现出γ-al2o3的特征结构。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。