本发明涉及废脱硝催化剂再生领域，具体涉及适用于废脱硝催化剂再生的活性补充液及其组合物和方法。
背景技术：
当前我国的能源结构仍以煤炭为主，煤炭在燃烧过程中会排放大量的氮氧化物(nox)，引发严重的区域性灰霾、酸雨等环境污染，对人类健康和生活产生危害。因而面对愈来愈严重的氮氧化物污染，国家制定了一系列减少氮氧化物排放的环境法规。2011年7月29日，环保部发布《火电厂大气污染物排放标准》规定氮氧化物(nox)排放量低于100mg/nm3。截至2015年上半年，已投运火电脱硝机组容量约7.5亿千瓦。按中国每兆瓦发电机组scr脱硝催化剂初装量(两层)约0.6～0.8m3，脱硝催化剂保有量约45～60万方。
作为脱硝工程的重要组成部分，脱硝催化剂的使用寿命约24000小时，即脱硝催化剂在运行三到四年后，其催化活性将不能满足脱硝工程要求，需要更换新催化剂或再生使其恢复活性。对废烟气脱硝催化剂进行再生，可节省废催化剂的处置费用和新催化剂的购买费用以及降低对环境的污染，具有很好的经济效益和环境效益。
传统的废脱硝催化剂再生技术中的活性补充工艺是将清洗后的脱硝催化剂完全干燥后浸入活性补充液若干时间，这种工艺再生的脱硝催化剂活性组分vox上载量较大，虽然催化剂活性能有效恢复但成本高且造成so2氧化率升高。cn105536884a公开了一种再生工艺，将清洗后的催化剂完全干燥后浸泡在一种阻塞液中，随后半干并浸入活性补充液中，依靠不溶于水的阻塞液占据催化剂壁内层，活性浸渍液只能进入催化剂表层，使得新增加的活性组分停留在再生催化剂表面，这种工艺增加了完全干燥和阻塞液浸泡两个工序，使得再生周期延长，成本也跟着增加。由于催化剂再生一般要求在电厂检修期内(一般5～30天)完成，再生周期延长非常不利。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够在更短周期内且更为便捷的操作下使得废脱硝催化剂再生的活性补充液及其组合物和方法。
本发明的发明人出人意料地发现，当将活性补充液中含有本发明的疏水性增稠剂成分，并控制再生过程中预干燥的催化剂具有一定含水量下，能够使得活性补充液在接触预留于催化剂壁内层的水时扩散终止，从而使得活性成分基本存在于催化剂的表层，这样可以在不需要额外引入阻塞液下，获得催化活性更好的再生后的脱硝催化剂。并且，该方法流程缩短、生产周期减少。由此完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于废脱硝催化剂再生的活性补充组合物，该组合物含有含钒化合物、含钨化合物和疏水性增稠剂。
本发明第二方面提供了一种含有上述组合物的活性补充液。
本发明第三方面提供一种废脱硝催化剂的再生方法，其中，该方法包括：
(1)将所述废脱硝催化剂进行清灰处理；
(2)采用化学清洗液对所述清灰处理后的废脱硝催化剂进行化学清洗；
(3)采用水对所述化学清洗后的废脱硝催化剂进行漂洗；
(4)将所述漂洗后的废脱硝催化剂进行预干燥处理，以使得所述漂洗后的废脱硝催化剂的含水量除去80重量％以下；
(5)将所述预干燥处理后的废脱硝催化剂负载上活性补充液；
(6)将负载有活性补充液的废脱硝催化剂进行干燥和焙烧；
其中，所述活性补充液为上述活性补充液。
本发明第四方面提供了由上述方法再生后的脱硝催化剂。
采用本发明的活性补充液，特别是在本发明的再生方法下，能够以更短的周期且更短的操作步骤下，获得脱硝效率更高且so2/so3转化率更低的再生后的脱硝催化剂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种适用于废脱硝催化剂再生的活性补充组合物，该组合物含有含钒化合物、含钨化合物和疏水性增稠剂。
根据本发明，所述疏水性增稠剂能够配合废脱硝催化剂内的水分控制钒和钨在脱硝催化剂上的分布，优选地，以v2o5计的所述含钒化合物和以wo3计的含钨化合物的总量与以干重计的疏水性增稠剂的含量的重量比为100：1-20，优选为100：2-10，例如为100：2-8、100：2-4、100：5-8。
根据本发明，所述含钒化合物和含钨化合物的配比可以在较宽范围内变动，优选地，以v2o5计的所述含钒化合物和以wo3计的含钨化合物的重量比为100：10-500，优选为100：80-350，更优选为100：100-300，例如为100：100-150。
根据本发明，所述疏水性增稠剂优选为疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂、疏水改性碱溶胀增稠剂和疏水改性羟乙基纤维素增稠剂中的一种或多种，更优选为疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂、疏水改性碱溶胀增稠剂和疏水改性羟乙基纤维素增稠剂中的两种或三种。上述疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂、疏水改性碱溶胀增稠剂和疏水改性羟乙基纤维素增稠剂可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
其中，所述疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂是一种疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物。例如可以是由亲水的聚乙二醇类物质通过氨酯或二氨酯基团接到疏水的嵌段上(疏水基可置于分子的两个封端，也可嵌段在主链或侧链上)制备得到的，或者可以是从德国毕克化学、海名斯特殊化学品公司等购买得到的。
其中，所述疏水改性碱溶胀增稠剂是疏水改性的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液的物质。例如可以是丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂反应合成水溶性长链疏水单体后共聚制备得到的，或者可以是从陶氏化学、日本诺普科和美国罗门哈斯公司等购买得到的。
其中，所述疏水改性羟乙基纤维素增稠剂是在纤维素亲水骨架上引入少量长链疏水烷基的羟乙基纤维素。例如可以是通过溴代十二烷与羟乙基纤维素反应制备得到的，或者可以是从美国亚什兰、陶氏化学公司等购买得到的。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述疏水性增稠剂为疏水改性羟乙基纤维素增稠剂与疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂和/或疏水改性碱溶胀增稠剂的组合。其中，在所述疏水性增稠剂为疏水改性羟乙基纤维素增稠剂与疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂或疏水改性碱溶胀增稠剂的组合时，优选地，以干重计，所述疏水改性羟乙基纤维素增稠剂与疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂或疏水改性碱溶胀增稠剂的重量比为100：50-150。在所述疏水性增稠剂为疏水改性羟乙基纤维素增稠剂与疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂和疏水改性碱溶胀增稠剂的组合时，优选地，以干重计，所述疏水改性羟乙基纤维素增稠剂、疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂和疏水改性碱溶胀增稠剂的重量比为100：20-100：20-100，优选为100：25-50：25-50。
根据本发明，所述含钒化合物目的是为了给所述废脱硝催化剂补充具有脱硝活性的元素钒，优选地，所述含钒化合物为偏钒酸铵、草酸氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒和三氯氧钒中的一种或多种。
根据本发明，所述含钨化合物目的是为了给所述废脱硝催化剂补充具有脱硝活性的元素钨，优选地，所述含钨化合物为偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种含有上述组合物的活性补充液。
根据本发明，上述活性补充液中组合物的含量可以根据需要进行适当地调整，优选地，所述活性补充液中，以v2o5计的所述含钒化合物和以wo3计的含钨化合物的总浓度为0.5-5重量％，优选为2-3重量％，例如为2.5-3重量％。该活性补充液的溶剂可以为水，也可以是含有其他对脱硝催化剂的性能没有任何影响的溶剂(例如乙醇、甲醇等)和水的混合物，优选采用水。
本发明第三方面提供一种废脱硝催化剂的再生方法，其中，该方法包括：
(1)将所述废脱硝催化剂进行清灰处理；
(2)采用化学清洗液对所述清灰处理后的废脱硝催化剂进行化学清洗；
(3)采用水对所述化学清洗后的废脱硝催化剂进行漂洗；
(4)将所述漂洗后的废脱硝催化剂进行预干燥处理，以使得所述漂洗后的废脱硝催化剂的含水量除去80重量％以下；
(5)将所述预干燥处理后的废脱硝催化剂负载上活性补充液；
(6)将负载有活性补充液的废脱硝催化剂进行干燥和焙烧；
其中，所述活性补充液为上述活性补充液。
根据本发明，步骤(1)中，通过对废脱硝催化剂进行清灰处理，可以使得废脱硝催化剂的孔道变得通畅，优选地，所述清灰处理使得所述废脱硝催化剂的通孔率为80％以上，优选为95％以上，例如为95-100％。该清灰处理可以采用本领域常规的清灰手段进行，例如采用高压空气吹灰和负压吸灰相结合的方式。
根据本发明，步骤(2)中，将所述清灰处理后的废脱硝催化剂进行化学清洗，可以利用化学清洗液与废脱硝催化剂之间的化学作用，以除去k、na、ca、fe、p、as、si和al等中毒元素。
其中，所述化学清洗液可以含有酸性物质和表面活性剂，其中，所述酸性物质的含量例如可以为0.05-0.5mol/l，所述酸性物质优选为硫酸、硫酸铵和硝酸中的一种或多种。所述表面活性剂的含量例如可以为0.002-0.05重量％，所述表面活性剂例如可以为脂肪醇聚氧乙烯醚(例如jfc、平平加o、aeo-8、aeo-9、aeo-10等)、烷基酚聚氧乙烯醚(壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等)、脂肪酸甲酯乙氧基化物、失水山梨醇脂肪酸酯等中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述化学清洗包括先进行超声处理，而后进行鼓泡处理，优选地，所述化学清洗的条件包括：先在超声频率为28-40khz下超声5-30min，而后在压力为0.2-0.4mpa压缩气体(例如压缩空气)作用下进行鼓泡5-30min。
根据本发明，步骤(3)中，将化学清洗后的废脱硝催化剂进行漂洗可以除去化学清洗液，也可以对废脱硝催化剂的孔道等进行进一步的清洗。其中，所述漂洗可以采用将废脱硝催化剂浸入水中并采用压缩气体鼓泡漂洗的方式。优选地，所述漂洗的条件包括：采用温度为40-60℃的水，并在压力为0.2-0.4mpa压缩气体(例如压缩空气)作用下进行鼓泡5-30min。
根据本发明，步骤(4)中，为了与所述活性补充液更好地配合，本发明中需要控制预干燥处理的含水量除去80重量％以下。优选地，所述预干燥处理使得所述漂洗后的废脱硝催化剂的含水量除去20-80重量％，优选为30-70重量％，更优选为30-50重量％。
其中，优选地，所述预干燥的温度为70-100℃。所述预干燥的时间可以根据所需的干燥效果进行适当地选择，例如15-60min。
该预干燥可以采用本领域常规任何干燥手段进行，例如可以采用循环鼓风烘箱进行。
根据本发明，步骤(4)中，将预干燥处理后的废脱硝催化剂负载上活性补充液通常采用浸渍的方式。其中，优选地，所述浸渍的条件包括：温度为10-40℃，时间为5-30min(优选为10-20min)。
根据本发明，步骤(6)中，将负载有活性补充液的废脱硝催化剂进行干燥以使得废脱硝催化剂基本烘干，而后再进行焙烧，以获得再生的脱硝催化剂。其中，优选地，步骤(6)中，所述焙烧的条件包括：温度为350-450℃，时间为2-5h。
本发明第四方面提供了由上述方法再生后的脱硝催化剂。
采用本发明的活性补充液，特别是在本发明的再生方法下，能够以更短的周期且更短的操作步骤下，获得脱硝效率更高且so2/so3转化率更低的再生后的脱硝催化剂。其中，脱硝效率例如可以为79％以上，优选为80％以上；so2/so3转化率例如可以为0.60％以下，优选为0.5％以下。
本发明所得的再生后的脱硝催化剂具有更高的表面活性成分分布以及较低的基体活性成分分布，这样可以在更少的活性成分下获得更高的目标反应物与表面活性成分接触的几率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
催化剂模块的含水量除去率＝(预干燥前的催化剂模块的重量-预干燥后的催化剂模块的重量)/(预干燥前的催化剂模块的重量-将预干燥前的催化剂模块完全烘干的重量)*100％。
疏水改性羟乙基纤维素是购自美国亚什兰公司的natrosolplus330型号的疏水改性羟乙基纤维素增稠剂。
疏水改性缔合型聚氨酯是购自海名斯特殊化学品公司的rheolate210型号的疏水改性缔合型聚氨酯增稠剂。
疏水改性碱溶胀增稠剂是购自日本诺普科公司的sn636型号的疏水改性碱溶胀增稠剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
(1)选取废蜂窝状脱硝催化剂模块(取自神华下属电厂)，先进行人工清灰，并使用高压空气吹灰和负压吸灰相结合方式进行清灰，清灰后保证催化剂模块通孔率95％以上；
(2)将清灰后的催化剂模块置于化学清洗池中进行化学清洗，并加入含有0.35mol/lh2so4和0.01重量％脂肪醇聚氧乙烯醚(购自广州市爱川化工公司的环保型jfc)的化学清洗液。随后打开超声，在超声频率28khz下超声15min；超声结束后，采用0.3mpa的压缩空气进行鼓泡15min；
(3)将化学清洗后的催化剂模块置于纯水清洗池中，并采用0.3mpa的压缩空气进行鼓泡30min以对催化剂进行漂洗；
(4)将漂洗后的催化剂模块置于循环鼓风干燥箱内，于90℃下预干燥30min至催化剂模块的含水量除去50重量％，并停止干燥；
(5)将预干燥的催化剂模块浸入活性补充液里于室温下浸渍10min，活性补充液组成如表1所示；
(6)将活性补充后的催化剂模块置于循环热风焙烧炉内完成烘干后，在400℃焙烧4h；从而得到再生的脱硝催化剂c1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中预干燥使得催化剂模块的含水量除去70重量％；从而得到再生的脱硝催化剂c2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中预干燥使得催化剂模块的含水量除去30重量％；从而得到再生的脱硝催化剂c3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中预干燥使得催化剂模块的含水量除去80重量％；从而得到再生的脱硝催化剂c4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中预干燥使得催化剂模块的含水量除去20重量％；从而得到再生的脱硝催化剂c5。
实施例6-13
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(5)中所采用的活性补充液组成如表1所示；从而分别得到再生的脱硝催化剂c6-c13。
表1：活性补充液的组成，余量为水。
实施例14
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(5)中浸渍时长为5min；从而得到再生的脱硝催化剂c14。
实施例15
本实施例用于说明本发明的活性补充液及其组合物和再生方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(5)中浸渍时长为30min；从而得到再生的脱硝催化剂c15。
对比例1
取一根实施例1采用的废脱硝催化剂，切成3×3孔，200mm高的脱硝催化剂测试样块；作为催化剂dc1。
对比例2
取一根新鲜脱硝催化剂(与对比例1中废脱硝催化剂同批生产的新鲜催化剂)，切成3×3孔，200mm高的脱硝催化剂测试样块；作为催化剂dc2。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是：
步骤(4)：将漂洗后的催化剂干燥至完全烘干；
步骤(5)：活性补充液中不采用增稠剂；
从而得到再生的脱硝催化剂dc3。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中将漂洗后的催化剂干燥至完全烘干；而后将步骤(4)得到的烘干的催化剂模块泡于盛有正丁醇的槽中，于60℃浸泡60min；而后取出并于90℃下干燥至正丁醇的除去量为50重量％；然后再进行实施例1的步骤(5)的浸渍，不过活性补充液中不采用增稠剂；
从而得到再生的脱硝催化剂dc4。
测试例1
催化剂钒含量测试：将催化剂的表层和基体分别研磨成粉，并采用固体粉末/硼酸压片法制备试样，随后由x射线荧光光谱仪测定钒含量。
催化剂性能测试：搭建实验平台，将3×3孔，200mm高的催化剂测试样块填入不锈钢固定床反应器中，升温至360℃，通入模拟烟气(so2＝500ppm，nox＝nh3＝300ppm，o2＝3％，h2o＝10％，n2为平衡气)，空速＝8400h-1。以thermal42i烟气分析仪测试催化剂进出口nox的浓度。
no转化率：
式中：
so2/so3转化率测试：将上述催化剂装入scr反应器中，在scr反应器进口采样，采用双氧水为吸收液，同时计量采样烟气流量与时间，使用阴离子色谱仪分析测定进口的so2含量，测试3次取平均值，记为s1，单位为mg。在scr反应器出口采样，采用控温凝结法收集出口so3。使用阴离子色谱仪分析测定出口so3含量，测试3次取平均值，记为s2，单位为mg。并据此计算催化剂的so2/so3转化率α：
各个催化剂的测试结果如表2所示。
表2
通过上表2的数据可以看出，采用本发明的活性补充液，特别是在本发明的再生方法下，能够以更短的周期且更短的操作步骤下，获得表面活性成分分布更多且基体分布更小的再生后的脱硝催化剂，该再生后的脱硝催化剂的脱硝效率更高且so2/so3转化率更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。