一种基于增材制造的陶瓷光催化载体结构的制作方法

本发明涉及增材制造技术领域，具体涉及一种基于增材制造的陶瓷光催化载体结构。

背景技术：

研究发现光触媒在紫外线的作用下可以产生强氧化还原能力，可催化分解附着于物理表面的多种有机物及部分无机物，且降解产物无污染。但目前光触媒在室内污染空气的处理技术领域并未得到广泛的应用，其主要原因在于光触媒的负载方法存在着诸多限制因素：

(1)悬浮法存在光触媒颗粒分散性不佳、难以回收等问题；

(2)固定法负载技术弥补了悬浮法回收难的缺点，然而就现有常用的三种载体结构而言，还存在诸多不足，以至于反应效率较低：

①平板结构：有限空间内可反应表面积小；

②无序多孔结构：阻碍了光传播，接收光线不充分，有效反应面积小；

③有序蜂窝结构：较多孔结构比表面积小，布置光源较繁琐。

陶瓷材料的光固化快速成型是近两年来针对复杂陶瓷零件成型的新工艺，具有精度高、速度快、材料兼容度高、能够成型大尺寸陶瓷零件的特点，其利用光敏树脂作为粘结剂，陶瓷粉体作为填料，利用光固化快速成型设备，对所设计的三维模型进行打印成型。

多孔陶瓷应用领域十分广泛，主要用于催化剂载体、过滤和分离、散气材料、敏感元件、微孔模等。但目前多孔陶瓷材料的制备多采用模具成型，只能制备简单结构的制件，无法进行形状和结构上的优化，使应用受到限制。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的光触媒回收效率与光催化效率不可兼得的问题，提供一种基于增材制造的陶瓷光催化载体结构，它能够达到比表面积与光利用率的平衡，提高反应效率。

本发明为解决上述提出的技术问题所采用的技术方案为：

一种基于增材制造的陶瓷光催化载体结构，包括载体基体和有序多孔载体，所述载体基体包括基础层和若干错位层；所述基础层通过在三维空间内基于空间正四面体为元素进行变位设计得到，具体方法为：将空间正四面体的边变为适应曲线，底面边去除，改变高度，再基于底面镜像变位空间正四面体，得到基于二维平面结构和空间正四面体的环绕型对称空间正四面体网状单层结构；所述若干错位层通过将所述环绕型对称空间正四面体网状单层结构沿轴向进行变换和堆砌得到，变换内容为改变网格高度和直径，堆砌方式为以基础层中心轴为旋转中心，沿逆时针或顺时针方向按照变位角φ进行错位堆砌，得到若干错位层；所述载体基体通过3d打印技术制造而成，所述有序多孔载体为所述载体基体上的微观介孔。

上述方案中，所述陶瓷光催化载体结构还包括紫外灯和反光内腔，所述载体基体和紫外灯安装于所述反光内腔中，所述紫外灯贯穿所述载体基体的中心孔安装。

上述方案中，所述反光内腔涂覆镜面层，镜面层的材料满足良好的反光性以及不参与光催化反应的要求；所述反光内腔形状为环形曲面结构，两端直径小于中间直径，形成凹面镜结构，可将光线进行聚集反射。

上述方案中，所述反光内腔的两端分别设置流体进口和流体出口，其中流体进口位于靠近所述载体基体基础层一端；所述载体基体、紫外灯、反应内腔、流体进口、流体出口、紫外灯支架的中心轴位于同一轴线上。

上述方案中，所述反光内腔设有紫外灯支架和载体基体支架，紫外灯支架呈圆环形，通过支架连接至反光内腔，用于紫外灯的固定安放；载体基体支架位于反光内腔内壁，层数与载体基体的层数相同，用于多层载体基体的安放。

上述方案中，所述载体基体及有序多孔载体的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将预聚物、活性稀释剂和表面改性剂进行机械混匀后得到预混液；

(2)将陶瓷粉与造孔剂进行混合得到多孔陶瓷粉体，并将多孔陶瓷粉体加入至步骤(1)中得到的预混液中，然后进行机械混匀得到初始浆料；

(3)将光引发剂加入步骤(2)中得到的初始浆料中，然后进行机械混匀得到光敏多孔陶瓷浆料；

(4)通过光固化3d打印技术将步骤(3)得到的光敏多孔陶瓷浆料制造成多孔陶瓷坯体，即设计的载体基体结构；

(5)将步骤(4)中得到的多孔陶瓷坯体进行脱脂、烧结处理，得到多孔陶瓷材料，即设计的载体基体。

本发明的有益效果在于：

第一，本发明的光触媒的载体基体采用空间环绕型多层错位堆砌结构，结合造孔剂进行微观可控造孔，得到了较好的空间分布利用率和较大的比表面积，能够控制催化剂载体的比表面积，使反应速率得到较大提高，结合光路分布，使光线较为均匀分布于载体基体表面，从而提高光线的利用率，从物理角度提高反应效率。采用基于增材制造的陶瓷3d打印技术作为载体基体的制造工艺，突破了载体结构存在缺陷的瓶颈，且操作方便，大大降低了生产和使用成本，可以大规模推广应用。

第二，本发明的反应内腔的光学反射曲面设计可进一步提高光线利用率。

第三，本发明基于增材制造的陶瓷光催化载体结构，整体小巧造型多样，结构简单高效，可行性高。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明基于增材制造的陶瓷光催化载体结构的整体结构剖视图；

图2是载体基体的单层结构二维原理图；

图3是载体基体的环绕型对称空间正四面体网状单层结构的三维图；

图4是载体基体的多层结构堆砌俯视图；

图5是载体基体的多层结构的三维图；

图6是载体基体上的微观介孔图；

图7是载体基体的制备流程图。

图中：10、载体基体；30、紫外灯；40、反光内腔；41、流体进口；42、流体出口；51、紫外灯支架；52、载体基体支架。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，为本发明一较佳实施例的基于增材制造的陶瓷光催化载体结构，包括载体基体10、有序多孔载体、紫外灯30和反光内腔40。载体基体10和紫外灯30安装于反光内腔40中，紫外灯30贯穿载体基体10的中心孔安装。

图2示出了载体基体10的环绕型对称空间正四面体网状单层结构的二维平面原理图，如图所示每一单元为菱形四边形，12个菱形四边形绕轴线环绕轴线旋转，依次向外圈延伸3层。所述二维平面结构不同于蜂窝结构，在保证蜂窝结构良好的空间利用率的同时，具有良好的环绕性，进一步的，可阻挡中心的光源的光线散出。

图3示出了载体基体10的单层结构图，在三维空间内基于空间正四面体为元素进行变位设计得到，将空间正四面体的边变为适应曲线，底面边去除，改变高度，再基于底面镜像变位空间正四面体，得到基于二维平面结构和空间正四面体的环绕型对称空间正四面体网状单层结构。

图4、5示出了载体基体10的多层变化和堆砌的方法，将设计的环绕型对称空间正四面体网状单层结构沿轴向进行变换和堆砌，变换具体内容为改变网格高度和直径。堆砌方式为以基础层中心轴为旋转中心，沿逆时针或顺时针方向按照变位角φ进行错位堆砌，得到若干错位层。具体的，本实施例中，a层为基础层，b-f层为错位层，基础层a的网格直径为2mm，高度为14mm，随图4箭头示方向逐层变化，网格直径变化倍数为α1＝1.1486984，网格高度变化倍数α2＝1.0515475，进一步的，错位层f网格直径为4mm，高度为18mm。堆砌的方式具体为设计φ＝5°的变位角，俯视沿逆时针方向进行错位堆砌。

图6示出了有序多孔载体，本发明中的载体基体10通过3d打印技术制造而成，有序多孔载体为载体基体10上的微观介孔，通过造孔剂与陶瓷粉混合打印烧结形成，可用于光催化剂tio2的附着。

图7示出了载体基体10及有序多孔载体的制备流程，具体包括以下步骤：

(1)将预聚物、活性稀释剂和表面改性剂进行机械混匀后得到预混液；

(2)将陶瓷粉体与造孔剂进行混合得到多孔陶瓷粉体，并将多孔陶瓷粉体加入至步骤(1)中得到的预混液中，然后进行机械混匀得到初始浆料；

(3)将光引发剂加入步骤(2)中得到的初始浆料中，然后进行机械混匀得到光敏多孔陶瓷浆料；

(4)通过光固化3d打印技术将步骤(3)得到的光敏多孔陶瓷浆料制造成多孔陶瓷坯体(即设计的载体基体10结构)；

(5)将步骤(4)中得到的多孔陶瓷坯体进行脱脂、烧结处理，得到多孔陶瓷材料，即设计的载体基体10，载体基体10上有微观介孔(即有序多孔载体)。

上述制备方法，步骤(2)中的陶瓷粉选用氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、稀土氧化物、多铝红柱石、尖晶石、长石中的任意一种或多种混合；造孔剂选用无机造孔剂和有机造孔剂中的任意一种或两种混合。所述无机造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氮化硅、煤粉、碳粉中的任意一种或多种混合；有机造孔剂选自锯末、萘、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的任意一种或多种混合。

进一步的，在载体基体10上负载光催化剂tio2，通过浸渍法负载光催化剂后，通过550℃的温度煅烧2-4h，此温度既可保证锐钛矿型二氧化钛不转变为光催化性能较差的金红石型二氧化钛，又可提高负载性能。

本发明的载体基体10采用空间环绕型多层错位堆砌结构，结合造孔剂进行微观可控造孔，得到了较好的空间分布利用率和较大的比表面积，能够控制催化剂载体的比表面积，使反应速率得到较大提高，结合光路分布，使光线较为均匀分布于载体基体表面，从而提高光线的利用率，从物理角度提高反应效率。空间环绕型多层错位堆砌结构采用具有耐腐蚀性和耐高温的陶瓷增材制造技术进行制造，满足煅烧要求决定的载体材料耐高温性能和光催化作用下要求的电化学性能。陶瓷增材制造技术可以解决光触媒载体受制于单一结构，存在大结构缺陷的问题，实现具有细小的有序多孔结构载体基体10的制造，根据载体基体10的结构、加工、反应等性能，在多种陶瓷增材技术中选用成型精度和致密度较高的光固化快速成型打印技术(3d打印技术)。

进一步优化，本实施例中，紫外灯30的波长在250-400nm范围之间，可选用约为15w的紫外灯棒，能够有效作为光源催化载体基体10上的光触媒与被处理物发生发应。

进一步优化，本实施例中，反光内腔40涂覆镜面层，镜面层的涂敷可以选用铝箔，镀银，反光粉等反光材料，选用标准须满足良好的反光性以及不参与光催化反应。反光内腔40形状为环形曲面结构，两端直径小于中间直径，形成凹面镜结构，可将光线进行聚集反射。反射光线对载体基体10外侧受光较少部分以及背光面进行光补偿，提高光线利用率和光催化反应速率。图1中箭头a表示流体的流动方向，箭头b表示光线反射路径。反光内腔40设有紫外灯支架51和载体基体支架52，紫外灯支架51呈圆环形，通过支架连接至反光内腔40，用于紫外灯30的固定安放，载体基体支架52位于反光内腔40内壁，总共六层，用于多层载体基体10的安放。

进一步优化，本实施例中，反光内腔40的两端分别设置流体进口41和流体出口42，其中流体进口41位于靠近载体基体10基础层一端。如图1所示，左边为流体进口41，右边为流体出口42，进口端面向载体基体10的基础层a，整个载体基体10、紫外灯30、反光内腔40、紫外灯支架51和载体基体支架52的中心轴位于同一轴线上。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。