一种微波辅助再生FCC废催化剂方法与流程

本发明涉及一种微波辅助再生FCC废催化剂方法，属于二次资源综合回收利用技术领域。

背景技术：

催化裂化(FCC)是炼油企业由重质油料生产汽油、柴油、低碳烯烃等高价值产品的核心技术之一。FCC催化剂是石油冶炼过程中使用量最大的催化剂，目前我国FCC催化剂的使用量在15万吨/年以上。随着原油日益重质化和劣质化，原油在催化裂化过程中，原油中的金属化合物会完全分解，并积留在FCC催化剂上。随着FCC催化剂的不断循环利用，FCC催化剂上沉积的金属会逐渐增多，导致活性和重油转化能力都下降，因此裂解工厂每日需要排放大量的废催化剂，并补充等量的新催化剂。预计每年FCC废催化剂的增加量约为5%，很快就会突破每年产生20万吨的FCC废催化剂。

首先，FCC废催化剂由沸石（分子筛）构成，是以SiO2和Al2O3为主要成分的，具有晶格结构的结晶硅铝盐，具有较大的比表面积和孔体积。FCC废催化剂虽然失去了催化活性，但其内部结构并未遇到完全破坏，仍然有一定的利用价值。其次，我国稀土在石化催化领域中的消费量占稀土总消费量的10%以上。随着资源的日益短缺，从石油化工催化剂废料中回收有价稀土成分具有很好的社会和经济效益。此外，废FCC催化剂中一般含有较高比例的金属，如钒、镍、铁、钙等。这些金属含量高、中毒严重的废FCC催化剂一般很难再生，并被作为固体废弃物进行填埋，这样不仅会浪费大量的资源，且会对人类的生存环境构成严重威胁。因此，如何有效处理这类FCC废催化剂对石油化工行业起到了极大重要作用。

中国专利CN201310290526.3 公开一种从废FCC催化剂采用盐酸浸出-盐酸氯化-萃取-选择性沉淀等步骤回收Ni，其Ni回收率可达72.7%。中国专利CN 201310290760.6 公开一种从废FCC催化剂采用盐酸萃取-盐酸酸化-萃取-离子交换法回收钒，该方法得到V2O5的产品纯度高，达到97%。中国专利CN201610920734.0公开一种将废FCC催化剂与氯化剂、还原剂和造渣剂混合均匀后在1250~1700℃在熔炼炉中进行氯化30~300min，将得到含有镍、钒氯化物的烟气融入烟气洗涤系统进行镍钒分离，从而实现了镍钒的回收。中国专利CN201610921636.9公开一种将废FCC催化剂在高温下熔炼制备镍钒铁熔体，然后浇铸成镍钒铁锭来回收铝铁镍。中国专利CN 201110352617.6公开了一种从含钒镍的废FCC/ROC 触媒中回收稀土、钒、镍的方法。将废催化剂，在1~5mol 硫酸溶液中在90~95℃下酸浸1~4小时后，将含铝、钒、镍的稀土浸出液进行复盐沉淀反应后得到稀土复盐滤饼和含铝、钒、镍贵液。本发明稀土提取率为88~91%；V、Ni回收率为95％以上。可见，这些方法流程复杂、操作时间长、能耗高、而且大量浓酸的使用导致催化剂里原有的沸石结构完全被破坏，不能再重复利用。根据中国专利CN1686813和实验研究，分子筛废料中的铝元素活性高，直接采用大量浓酸浸出时，稀土和铝将共同溶解，不仅消耗大量的浸出用酸，还完全破坏分子筛原有的结构。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明利用微波加热技术的急速、选择性和均匀加热等优点，且考虑到大量浓酸的使用将会破坏分子筛的结构，本发明提供一种微波辅助再生FCC废催化剂方法。该方法首先将FCC废催化剂，以浓度为0.1~0.8mol/L的氢氧化钠溶液为溶剂，在微波辐射、50~100℃条件下碱浸10~60min脱除FCC废催化剂中一部分的钒，得到浸出渣和含钒的浸出液。将碱浸后得到浸出渣，以浓度为1wt%~8wt%的盐酸溶液为溶剂，在微波辐射、50~100℃条件下酸浸10~60min，得到富含稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的硅铝盐分子筛的浸出渣，从而实现稀土元素的回收，铁、钒、镍金属的脱除，而且最主要的是还能保留住分子筛的结构，可以用来制备新FCC催化剂。该方法具有处理工艺简单，操作时间短，得到浸出渣中硅铝盐分子筛结构完整，稀土回收率高，同时可以脱除FCC废催化剂中铁、钒、镍金属，对FCC催化剂的再生十分有利。

一种微波辅助再生FCC废催化剂方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将FCC废催化剂与浓度为0.1~0.8mol/L的氢氧化钠溶液按照液固比为3~15：1mL/g混合后在微波辐射功率为400~2000W，微波浸出温度为50~100℃的条件下碱浸10~60 min得到碱浸出渣和含钒的浸出液；

步骤2、将步骤1得到的碱浸出渣与浓度为1wt%~8wt%的盐酸溶液按照液固比为3~15：1mL/g混合后在微波辐射功率为400~2000W，微波浸出温度为50~100℃的条件下酸浸10~60min得到富稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的结晶硅铝盐浸出渣。

所述步骤1中的FCC废催化剂为未脱炭的或者在600~700℃下马弗炉中脱炭1~4h后的FCC废催化剂。

所述步骤1中的FCC废催化剂稀土元素主要为La和Ce。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将微波辅助浸出技术引入到废催化剂综合回收利用领域，具有处理工艺简单，操作方便，浸出时间短等优点。

（2）本发明得到的晶硅铝盐分子筛结构完整，可以用来制备新FCC催化剂。

（3）本发明从FCC废催化剂回收稀土元素，其回收率较高。

（4）本发明从FCC废催化剂有效脱除铁、钒、镍金属，即可以综合回收铁、钒、镍，又可以提高再生后FCC催化剂的活性。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明实施例1得到的结晶硅铝盐浸出渣SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该微波辅助再生FCC废催化剂方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将FCC废催化剂（化学成分包括以下质量百分比组分：Al25.95%、Si18.39%、Ce2.05%、La1.09%、V0.59%、Fe0.48%、Ni0.56%）在600℃下马弗炉中脱炭1h，然后与浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照液固比为5：1mL/g混合后在微波辐射功率为1600W，微波浸出温度为90℃的条件下碱浸30min得到碱浸出渣和含钒的浸出液；碱浸后V的脱除率为32.3%；

步骤2、将步骤1得到的碱浸出渣与浓度为5wt%的盐酸溶液按照液固比为10：1mL/g混合后在微波辐射功率为1600W，微波浸出温度为80℃的条件下酸浸30min得到富稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的结晶硅铝盐浸出渣。

上述稀土La、Ce的浸出率分别为85.4%，83.8%，而Fe、Ni和V的脱除率为53%，41%和55.8%。

本实施例得到的结晶硅铝盐浸出渣SEM图如图2所示，从图2中可以看出，浸出渣中硅铝盐分子筛结构保持完整，可以用来制备新FCC催化剂。

实施例2

如图1所示，该微波辅助再生FCC废催化剂方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将FCC废催化剂（化学成分包括以下质量百分比组分：Al26.04%、Si18.69%、Ce2.01%、La1.11%、V0.59%、Fe0.46%、Ni0.52%）在600℃下马弗炉中脱炭4h，然后与浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液按照液固比为5：1mL/g混合后在微波辐射功率为1800W，微波浸出温度为100℃的条件下碱浸30min得到碱浸出渣和含钒的浸出液；碱浸后V的脱除率为35.59%；

步骤2、将步骤1得到的碱浸出渣与浓度为6wt%的盐酸溶液按照液固比为5：1mL/g混合后在微波辐射功率为2000W，微波浸出温度为100℃的条件下酸浸20min得到富稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的结晶硅铝盐浸出渣。

上述稀土La、Ce的浸出率分别为92.4%、88.8%，而Fe、Ni和V的脱除率为62.7%、47.5%、54.2%。结晶硅铝盐浸出渣中铝盐分子筛结构保持完整，可以用来制备新FCC催化剂。

实施例3

如图1所示，该微波辅助再生FCC废催化剂方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将FCC废催化剂（化学成分包括以下质量百分比组分：Al26.04%、Si18.69%、Ce2.01%、La1.11%、V0.59%、Fe0.46%、Ni0.52%）在700℃下马弗炉中脱炭2h，然后与浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液按照液固比为15：1mL/g混合后在微波辐射功率为400W，微波浸出温度为50℃的条件下碱浸60min得到碱浸出渣和含钒的浸出液；碱浸后V的脱除率为27.7%；

步骤2、将步骤1得到的碱浸出渣与浓度为1wt%的盐酸溶液按照液固比为3：1mL/g混合后在微波辐射功率为400W，微波浸出温度为50℃的条件下酸浸60min得到富稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的结晶硅铝盐浸出渣。

上述稀土La、Ce的浸出率分别为73.2%、71.7%，而Fe、Ni和V的脱除率为46.2%、32.3%、50.6%。结晶硅铝盐浸出渣中铝盐分子筛结构保持完整，可以用来制备新FCC催化剂。

实施例4

如图1所示，该微波辅助再生FCC废催化剂方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将FCC废催化剂（化学成分包括以下质量百分比组分：Al26.04%、Si18.69%、Ce2.01%、La1.11%、V0.59%、Fe0.46%、Ni0.52%）在680℃下马弗炉中脱炭3h，然后与浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液按照液固比为3：1mL/g混合后在微波辐射功率为2000W，微波浸出温度为80℃的条件下碱浸10min得到碱浸出渣和含钒的浸出液；碱浸后V的脱除率为30.6%；

步骤2、将步骤1得到的碱浸出渣与浓度为8wt%的盐酸溶液按照液固比为15：1mL/g混合后在微波辐射功率为1000W，微波浸出温度为80℃的条件下酸浸10min得到富稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的结晶硅铝盐浸出渣。

上述稀土La、Ce的浸出率分别为95.9%、94.2%，而Fe、Ni和V的脱除率为72.3%、56.6%、63.8%。结晶硅铝盐浸出渣中铝盐分子筛结构保持完整，可以用来制备新FCC催化剂。

实施例5

如图1所示，该微波辅助再生FCC废催化剂方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将FCC废催化剂（化学成分包括以下质量百分比组分：Al26.04%、Si18.69%、Ce2.01%、La1.11%、V0.59%、Fe0.46%、Ni0.52%）与浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液按照液固比为10：1mL/g混合后在微波辐射功率为1000W，微波浸出温度为100℃的条件下碱浸10min得到碱浸出渣和含钒的浸出液；碱浸后V的脱除率为42.2%；

步骤2、将步骤1得到的碱浸出渣与浓度为6wt%的盐酸溶液按照液固比为12：1mL/g混合后在微波辐射功率为1200W，微波浸出温度为80℃的条件下酸浸10min得到富稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的结晶硅铝盐浸出渣。

上述稀土La、Ce的浸出率分别为90.7%、88.2%，而Fe、Ni和V的脱除率为63.9%、40.1%、52.2%。结晶硅铝盐浸出渣中铝盐分子筛结构保持完整，可以用来制备新FCC催化剂。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。