本发明属于催化纤维素转化多元醇催化剂领域，具体涉及一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术：
随着石化资源的日益减少和环境问题不断恶化，生物质资源因其可再生性、二氧化碳零排放等良好环境效应成为全球关注的焦点。纤维素作为非粮食作物，广泛存在于农林废弃物，如玉米秸秆、甘蔗渣以及废弃木屑等，是地球上最丰富的生物质资源，每年产量超过1000亿吨。纤维素是由β-d-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的一种直链多糖高分子化合物。通过化学催化手段，纤维素经水解加氢耦合反应可转化为多元醇，如山梨醇、甘油、乙二醇和丙二醇等，这些多元醇被认为是新一代的绿色平台化合物，可用于生产生物燃油、化学品等。
纤维素转化多元醇的反应过程包括：(1)纤维素的水解；(2)水解产物加氢生成多元醇。目前主要的转化方法是，首先利用无机酸如盐酸，硫酸，磷酸，杂多酸，使纤维素水解成单糖和低聚糖，然后在载有活性组分为ru、ni等活性金属催化剂催化作用下迅速加氢制得多元醇。这种方法存在酸分离回收的问题，此外，反应温度比较高，酸在高温条件下，对反应设备的要求很高。
技术实现要素：
为解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种催化纤维素转化多元醇催化剂及其制备方法和使用方法。
本发明技术方案：
本发明一种催化纤维素转化多元醇催化剂是在碳载体上同时负载杂多酸和活性金属盐制成，所述碳载体为碳纳米管，所述杂多酸为h4siw12o40、h3pw12o40中的一种或两种的混合物，所述活性金属盐为rucl3或ni(no3)2·6h2o中的一种或两种。
本发明一种催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法步骤如下：
步骤一：配制杂多酸饱和溶液，将碳载体加入到杂多酸饱和溶液中，在一定温度下进行超声浸渍，完成超声浸渍后将碳载体取出沥干水分，真空干燥，制得负载杂多酸的碳载体；
步骤二：将活性金属盐配制成一定质量浓度的稳定溶液；
步骤三：将步骤一得到的负载杂多酸的碳载体加入步骤二制得的活性金属盐溶液中，在一定温度下超声浸渍，浸渍结束后抽滤收集同时负载杂多酸和活性金属盐的碳载体，将所述碳载体用去离子水洗涤后真空干燥，利用还原气体在一定温度下对所述碳载体进行还原处理，完成还原处理后冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇催化剂。
进一步的，步骤一所述杂多酸为h4siw12o40、h3pw12o40中的一种或两种的混合物；所述碳载体为碳纳米管；所述超声浸渍为60-120℃下超声浸渍20-180min；所述真空干燥为50-120℃真空干燥12h。
进一步的，所述碳纳米管为短羟基化多壁碳纳米管或短羧基化多壁碳纳米管，其中短羟基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>110m2/g、>160m2/g，所含-oh质量分数为0.71wt％—1.76wt％；其中短羧基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>170m2/g、>200m2/g，所含-cooh质量分数为0.49wt％-2.0wt％。
进一步的，步骤二所述活性金属盐为rucl3或ni(no3)2·6h2o中的一种或两种，所述活性金属盐溶液质量浓度为0.1-30％。
进一步的，步骤二所述活性金属盐溶液为rucl3和ni(no3)2·6h2o混合溶液时，所述混合溶液是由质量浓度均为0.1-30％的rucl3溶液和ni(no3)2·6h2o溶液按体积比为1-16:4的比例配制而成。
进一步的，步骤三所述超声浸渍为45℃超声浸渍20-240min；所述去离子水洗涤次数为5-8次，当步骤二制得的活性金属盐溶液中含有rucl3时，洗涤至去离子水洗涤液中检测不到氯离子为止；所述真空干燥时间为24h；所述还原气体为体积比为1:1的氮气和氢气的混合气体；所述还原处理为150-600℃温度下还原2-8h，还原气体流量为150ml/min；所述冷却至室温是在氢气气氛中冷却。
本发明一种催化纤维素转化多元醇催化剂的使用方法是按一定比例将催化纤维素转化多元醇催化剂、纤维素和去离子水加入到高压反应釜中，密封后室温下用高纯氮气置换反应釜内的空气，向高压反应釜中通入一定压强的高纯氢气，在一定反应温度和搅拌速度下进行水解加氢反应；反应结束后，收集液体产物，所述液体产物即为多元醇混合溶液。
进一步的，所述纤维素为40-80℃温度下真空干燥2-30h所得的纤维素；所述纤维素与催化纤维素转化多元醇催化剂的质量比为3-20:1；所述纤维素与去离子水的质量体积比为1g:10-60ml。
进一步的，所述高纯氢气的压强为3-10mpa,所述水解加氢反应的温度为120-300℃，搅拌速度为100-300rpm，反应时间为2-24h。
本发明的有益效果：
1、本发明催化纤维素转化多元醇催化剂比表面积大，热稳定性好，活性组分流失少，纤维素转化率高，催化剂与反应产物易分离，可循环使用，是一种性能良好的绿色催化剂。
2、本发明催化纤维素转化多元醇催化剂将催化水解和催化加氢两种功能集中于一种催化剂，使用过程中将纤维素的水解和加氢集中于一次反应过程，精简了纤维素到多元醇的转化步骤，提高了转化效率。
3、本发明催化纤维素转化多元醇催化剂的制备过程和使用过程工艺简单，无环境污染，对设备要求低，符合绿色化学的要求，应用前景良好，使用本发明催化纤维素转化多元醇催化剂进行多元醇的制备，可以减轻长期以化石为原料制备多元醇的压力，生产原料可再生，能改善生态环境并减少二氧化碳的排放，具有显著的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法及使用方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供的催化纤维素转化多元醇催化剂是在碳载体上同时负载杂多酸和活性金属盐制成，所述碳载体为碳纳米管，所述杂多酸为h4siw12o40、h3pw12o40中的一种或两种的混合物，所述活性金属盐为rucl3或ni(no3)2·6h2o中的一种或两种。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂的制备方法步骤如下：
步骤一：配制h4siw12o40、h3pw12o40中的一种或两种饱和溶液，将碳纳米管碳载体加入到上述杂多酸饱和溶液中，在60-120℃下超声浸渍20-180min，完成超声浸渍后将碳载体取出沥干水分，50-120℃真空干燥12h，制得负载杂多酸的碳载体；
所述碳纳米管为短羟基化多壁碳纳米管或短羧基化多壁碳纳米管，其中短羟基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>110m2/g、>160m2/g，所含-oh质量分数为0.71wt％—1.76wt％；其中短羧基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>170m2/g、>200m2/g，所含-cooh质量分数为0.49wt％-2.0wt％。
步骤二：将rucl3或ni(no3)2·6h2o中的一种或两种配制成质量浓度为0.1-30％的稳定溶液；所述活性金属盐溶液为rucl3和ni(no3)2·6h2o混合溶液时，所述混合溶液是由质量浓度均为0.1-30％的rucl3溶液和ni(no3)2·6h2o溶液按体积比为1-16:4的比例配制而成。
步骤三：将步骤一得到的负载杂多酸的碳载体加入步骤二制得的活性金属盐溶液中，45℃超声浸渍20-240min，浸渍结束后抽滤收集同时负载杂多酸和活性金属盐的碳载体，将所述碳载体用去离子水洗涤5-8次后真空干燥24h，利用体积比为1:1的氮气和氢气的混合气体作为还原气体在150-600℃温度下对所述碳载体进行还原处理2-8h，还原气体流量为150ml/min，完成还原处理后在氢气气氛中冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇催化剂。超声浸渍法可使活性成分均匀的分散在溶液中，提升浸渍负载的效果。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂的使用方法是按纤维素与催化纤维素转化多元醇催化剂的质量比为3-20:1、纤维素与去离子水的质量体积比为1g:10-60ml的比例将催化纤维素转化多元醇催化剂、40-80℃温度下真空干燥2-30h所得的纤维素和去离子水加入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，去离子水的加入量不得超过不锈钢高压反应釜溶剂的2/3，密封后室温下用高纯氮气置换反应釜内的空气，向高压反应釜中通入3-10mpa的高纯氢气，在120-300℃温度下，以100-300rpm搅拌速度进行水解加氢反应，反应时间为2-24h，反应结束后，收集液体产物，所述液体产物即为多元醇混合溶液。
实施例2
本实施例提供的催化纤维素转化多元醇催化剂ⅰ是在短羟基化多壁碳纳米管上同时负载h3pw12o40和rucl3制成。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅰ的制备方法步骤如下：
步骤一：配制h3pw12o40饱和溶液，将短羟基化多壁碳纳米管作为碳载体加入h3pw12o40饱和溶液中，在90℃下超声浸渍60min，完成超声浸渍后将短羟基化多壁碳纳米管取出沥干水分，90℃真空干燥12h，制得负载h3pw12o40的短羟基化多壁碳纳米管；
所述短羟基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>110m2/g、>160m2/g，所含-oh质量分数为0.71wt％—1.76wt％；
步骤二：将rucl3配制成质量浓度为7％的稳定溶液100ml；
步骤三：将步骤一制得的负载h3pw12o40的短羟基化多壁碳纳米管加入步骤二制得的rucl3溶液中，45℃超声浸渍60min，浸渍结束后抽滤，收集同时负载h3pw12o40和rucl3的短羟基化多壁碳纳米管，将所述短羟基化多壁碳纳米管用去离子水洗涤至去离子水洗涤液中检测不到氯离子后真空干燥24h，利用体积比为1:1的氮气和氢气的混合气体作为还原气体在180℃温度下对所述同时负载h3pw12o40和rucl3的短羟基化多壁碳纳米管进行还原处理6h，还原气体流量为150ml/min，完成还原处理后在氢气气氛中冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇催化剂ⅰ。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅰ的使用方法是将1.5g在65℃温度下真空干燥3h所得的纤维素、0.5g催化纤维素转化多元醇催化剂ⅰ和30ml去离子水加入到带有聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，密封后室温下用高纯氮气置换反应釜内的空气，向高压反应釜中通入5mpa的高纯氢气，在150℃温度下，以150rpm搅拌速度进行水解加氢反应，反应时间为8h，反应结束后，收集液体产物，所述液体产物即为多元醇混合溶液，液体产物采用高效液相色谱定性和定量分析，得到各产物产量；
反应结束后所得固体部分为未反应的纤维素和催化剂，将固体部分用去离子水洗涤6次后85℃真空干燥5h，称重，所得重量减去催化剂重量即为反应后纤维素质量；
利用如下公式计算纤维素转化率和多元醇产率：
纤维素转化率＝(反应前纤维素质量-反应后纤维素质量)/反应前纤维素质量×100％；
多元醇产率＝所得多元醇质量/(反应前纤维素质量-反应后纤维素质量)×100％。
向水解加氢反应后剩余的纤维素和催化剂中补充一定质量的纤维素，使纤维素质量为1.5g，按本实施例提供的催化纤维素转化多元醇催化剂的使用方法进行重复水解加氢实验，测试催化纤维素转化多元醇催化剂的可循环使用的催化活性。
实施例3
本实施例提供的催化纤维素转化多元醇催化剂ⅱ是在短羟基化多壁碳纳米管上同时负载h3pw12o40、rucl3和ni(no3)2·6h2o制成。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅱ的制备方法步骤如下：
步骤一：配制h3pw12o40饱和溶液，将短羟基化多壁碳纳米管作为碳载体加入h3pw12o40饱和溶液中，在90℃下超声浸渍60min，完成超声浸渍后将短羟基化多壁碳纳米管取出沥干水分，90℃真空干燥12h，制得负载h3pw12o40的短羟基化多壁碳纳米管；
所述短羟基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>110m2/g、>160m2/g，所含-oh质量分数为0.71wt％—1.76wt％；
步骤二：将rucl3配制成质量浓度为4％的稳定溶液50ml，将ni(no3)2·6h2o配制成质量浓度为6％的稳定溶液50ml，将配制号的两种溶液按体积比1:1混合均匀；
步骤三：将步骤一制得的负载h3pw12o40的短羟基化多壁碳纳米管加入步骤二制得的rucl3和ni(no3)2·6h2o混合溶液中，45℃超声浸渍90min，浸渍结束后抽滤，收集同时负载h3pw12o40、rucl3和ni(no3)2·6h2o的短羟基化多壁碳纳米管，将所述短羟基化多壁碳纳米管用去离子水洗涤至去离子水洗涤液中检测不到氯离子后真空干燥24h，利用体积比为1:1的氮气和氢气的混合气体作为还原气体在500℃温度下对所述同时负载h3pw12o40和rucl3的短羟基化多壁碳纳米管进行还原处理6h，还原气体流量为150ml/min，完成还原处理后在氢气气氛中冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇催化剂ⅱ。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅱ的使用方法是将1g在50℃温度下真空干燥2h所得的纤维素、0.2g催化纤维素转化多元醇催化剂ⅱ和60ml去离子水加入到带有聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，密封后室温下用高纯氮气置换反应釜内的空气，向高压反应釜中通入7mpa的高纯氢气，在200℃温度下，以150rpm搅拌速度进行水解加氢反应，反应时间为3h，反应结束后，收集液体产物，所述液体产物即为多元醇混合溶液。
按与实施例2相同的方法测试纤维素转化率、多元醇产率和催化剂可循环使用的催化活性。
实施例4
本实施例提供的催化纤维素转化多元醇催化剂ⅲ是在短羟基化多壁碳纳米管上同时负载h4siw12o40和ni(no3)2·6h2o制成。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅲ的制备方法步骤如下：
步骤一：配制h4siw12o40饱和溶液，将短羧基化多壁碳纳米管作为碳载体加入h4siw12o40饱和溶液中，在80℃下超声浸渍120min，完成超声浸渍后将短羧基化多壁碳纳米管取出沥干水分，70℃真空干燥12h，制得负载h4siw12o40的短羧基化多壁碳纳米管；
所述短羧基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>170m2/g、>200m2/g，所含-cooh质量分数为0.49wt％-2.0wt％；
步骤二：将ni(no3)2·6h2o配制成质量浓度为10％的稳定溶液100ml；
步骤三：将步骤一制得的负载h4siw12o40的短羧基化多壁碳纳米管加入步骤二制得ni(no3)2·6h2o混合溶液中，45℃超声浸渍120min，浸渍结束后抽滤，收集同时负载h4siw12o40和ni(no3)2·6h2o的短羧基化多壁碳纳米管，将所述短羧基化多壁碳纳米管用去离子水洗涤8次后真空干燥24h，利用体积比为1:1的氮气和氢气的混合气体作为还原气体在300℃温度下对所述同时负载h4siw12o40和ni(no3)2·6h2o的短羧基化多壁碳纳米管进行还原处理7h，还原气体流量为150ml/min，完成还原处理后在氢气气氛中冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇催化剂ⅲ。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅲ的使用方法是将2g在75℃温度下真空干燥10h所得的纤维素、0.2g催化纤维素转化多元醇催化剂ⅲ和60ml去离子水加入到带有聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，密封后室温下用高纯氮气置换反应釜内的空气，向高压反应釜中通入9mpa的高纯氢气，在250℃温度下，以200rpm搅拌速度进行水解加氢反应，反应时间为10h，反应结束后，收集液体产物，所述液体产物即为多元醇混合溶液。
按与实施例2相同的方法测试纤维素转化率、多元醇产率和催化剂可循环使用的催化活性。
实施例5
本实施例提供的催化纤维素转化多元醇催化剂ⅳ是在短羟基化多壁碳纳米管上同时负载h3pw12o40、h4siw12o40、rucl3和ni(no3)2·6h2o制成。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅳ的制备方法步骤如下：
步骤一：配制h3pw12o40和h4siw12o40的混合饱和溶液，将短羧基化多壁碳纳米管作为碳载体加入h3pw12o40和h4siw12o40的混合饱和溶液中，在70℃下超声浸渍150min，完成超声浸渍后将短羧基化多壁碳纳米管取出沥干水分，110℃真空干燥12h，制得同时负载h3pw12o40和h4siw12o40的短羧基化多壁碳纳米管；
所述短羧基化多壁碳纳米管的纯度>98％，外径长度为20nm-30nm、30nm-50nm、>50nm，内径长度为5-15nm，长度为0.5-2μm，比表面积>90m2/g、>170m2/g、>200m2/g，所含-cooh质量分数为0.49wt％-2.0wt％；
步骤二：将rucl3配制成质量浓度为8％的稳定溶液80ml，将ni(no3)2·6h2o配制成质量浓度为12％的稳定溶液20ml，将配制好的两种溶液按体积比4:1混合均匀；
步骤三：将步骤一制得的同时负载h3pw12o40和h4siw12o40的短羧基化多壁碳纳米管加入步骤二制得rucl3和ni(no3)2·6h2o混合溶液中，45℃超声浸渍200min，浸渍结束后抽滤，收集同时负载h3pw12o40、h4siw12o40、rucl3和ni(no3)2·6h2o的短羧基化多壁碳纳米管，将所述短羧基化多壁碳纳米管用去离子水洗涤至去离子水洗涤液中检测不到氯离子后真空干燥24h，利用体积比为1:1的氮气和氢气的混合气体作为还原气体在400℃温度下对所述同时负载h3pw12o40、h4siw12o40、rucl3和ni(no3)2·6h2o的短羧基化多壁碳纳米管进行还原处理4h，还原气体流量为150ml/min，完成还原处理后在氢气气氛中冷却至室温，得到催化纤维素转化多元醇催化剂ⅳ。
本实施例一种催化纤维素转化多元醇催化剂ⅳ的使用方法是将2.5g在80℃温度下真空干燥20h所得的纤维素、0.5g催化纤维素转化多元醇催化剂ⅳ和50ml去离子水加入到带有聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢高压反应釜中，密封后室温下用高纯氮气置换反应釜内的空气，向高压反应釜中通入6mpa的高纯氢气，在200℃温度下，以250rpm搅拌速度进行水解加氢反应，反应时间为20h，反应结束后，收集液体产物，所述液体产物即为多元醇混合溶液。
按与实施例2相同的方法测试纤维素转化率、多元醇产率和催化剂可循环使用的催化活性。
实施例2-实施例5制得的催化剂的性能参数、催化纤维素转化多元醇的转化率和多元醇产率、可循环次数如表1所示：
表1：
由表1中数据可以看出，本发明制备方法制备的催化纤维素转化多元醇催化剂比表面积大，热稳定性好，催化活性好，活性组分流失少，纤维素转化率高，催化剂与反应产物易分离，可循环使用，不污染环境，是一种性能良好的绿色催化剂。
本发明制备方法制备的催化纤维素转化多元醇催化剂将催化水解和催化加氢两种功能集中于一种催化剂，使用过程中将纤维素的水解和加氢集中于一次反应过程，精简了纤维素到多元醇的转化步骤，提高了转化效率。本发明催化纤维素转化多元醇催化剂的制备过程和使用过程工艺简单，无环境污染，对设备要求低。