本发明涉及工业催化
技术领域：
，更进一步说，涉及一种快速清除烷烃脱氢催化剂表面积碳的方法。
背景技术：
：表面积碳反应是一种常见的烷烃脱氢反应的副反应之一。积碳反应后生成的表面积碳往往会降低催化剂活性组分与反应组分接触的频率，造成催化剂孔道堵塞等不良后果，引起催化剂催化活性下降，甚至失活，是降低催化剂使用寿命的一个主要原因。通常人们采用引入氧化燃烧的方法除去附着在催化剂活性组分表面的积碳，但是这样的方法通常会在催化剂表面产生大量的热，从而在催化剂局部产生热点，造成催化剂活性组分的流失或者失活。因而通常采用的方法为较低温度和较低的氧分压气氛下除去焦炭，从而保全了催化剂表面的活性组分。cn104084218a公开了一种分为三段升温的烧焦方法，从100℃开始逐步清除催化剂表面的积碳，待到高温段约550℃焙烧时需要耗费约10h。cn104107704a则公开了一种在烧焦过程中分阶段提升氧气浓度的方法去除催化剂的表面积碳，在列举的实施例中一般需要4～10h方能得到较为理想的效果。使用以上方法的烧焦过程相对较为缓慢，并且是否能在烧焦过程中有效地去除积碳仍未可知。为了提高去除积碳的效果，也有人采用臭氧等方法提高除焦的效率。cn104507566a公开了一种先在较低温度下采用氧气-臭氧流的方式去除表面积碳，再在较高温度下用氧气流去除残留积碳的方式以避免催化剂活性组分的损失。虽然该方法通过较低温度的操作，降低了催化剂活性组分烧结的几率，但是相对工艺条件较为复杂，操作条件的控制也没有更多的依据可循。近期随着一些原位表征方法的进步，烧焦过程中的氧化反应可以通过原位实时动态表征的方法进行调控，从而实现对催化剂表面状态的精确控制。bennici等人在《德国应用化学国际版》(angew.chem.int.ed)第四十六卷，第5412-5416页)公开了一种采用原位拉曼和紫外可见光谱的方法原位监测催化剂表面积碳的含量，进而逐步提升烧焦过程中反应气氛中的氧气浓度以降低放热效应对催化剂活性组分的影响的方法，但该方法涉及的设备无法适用于大型化生产，而且工业生产的条件比较恶劣，大型化和精密的仪器不易使用，该方法仅适合实验室使用，不适用于工业生产应用。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种快速清除烷烃脱氢催化剂表面积碳的方法。具体地说涉及一种通过在线分析碳氧化合物和氧气浓度的变化，实时调节烧焦气氛中空气比例和反应炉温度的方法。本发明的方法减少了催化剂再生过程中烧焦所需要的时间，该方法不易引起催化剂烧结失活，更快速，同时整个方法易于操控，具有很好的稳定性和可重复性，可应用于工业生产。本发明的一种快速清除烷烃脱氢催化剂表面积碳的方法，包括(1)在线分析烧焦尾气中碳的氧化物和氧气的浓度，(2)根据烧焦尾气中碳的氧化物浓度的分析结果来调节反应炉内烧焦气氛中空气的含量，调节反应炉内的温度。其中，所述碳的氧化物包括二氧化碳，一氧化碳中的至少一种。具体地，烧焦期间的烧焦尾气中氧气质量百分比浓度的调节范围保持在0～20％；调节依据为尾气中一氧化碳和二氧化碳的浓度，其中一氧化碳，二氧化碳总质量百分比浓度不超过5％。所述烧焦过程中在下列情况下调节所述反应炉的烧焦参数：a)所述烧焦尾气中碳的氧化物的质量百分比浓度(二氧化碳和一氧化碳质量百分比浓度之和)低于1％，且持续下降时，应提高空气的比例，降低氮气比例。具体可用2.5％一档的速度改变气体比例。b)所述的烧焦尾气中碳的氧化物的质量百分比浓度(二氧化碳和一氧化碳质量百分比浓度之和)低于1％，且所述的烧焦尾气中的一氧化碳的浓度和二氧化碳的浓度均保持稳定不变时，应保持空气与氮气比例，逐渐升高炉管温度。如具体可以按如2.5℃或5℃一档的速度提升温度。当碳的氧化物的质量百分比浓度高于1％时，保持氮气和空气的比例不变，当碳的氧化物的质量百分比浓度降低到1％时，再进行上述调节。其中，调节的原则是先调整氮气和空气的比例，再调节温度。在调节的过程中要对催化剂填充层炉管内的温度进行监控，防止飞温，同时监测尾气中二氧化碳，一氧化碳和氧气的浓度，以了解焦炭的燃烧状况，根据在线分析结果调节烧焦时的空气量，炉管温度以及每一步的烧焦时间。在所述烧焦过程中，反应炉炉管内催化剂床层的温度控制在480～600℃之间。所述在线分析为利用红外在线分析仪进行红外在线分析。可将红外分析仪的检测探头设置于反应炉的气体出口通道处进行检测。本发明的方法主要适用于丙烷和丁烷脱氢催化剂表面积碳的快速清除。本发明的方法主要适用于含碳助剂的催化剂，如pt-sn-c/al2o3催化剂。本发明的方法适用于管式炉反应器。所述烧焦过程所需时间可控制在2小时内，还可控制在1小时以内。在本发明方法中，烧焦过程结束的标准是烧焦尾气干气中的碳氧化合物的浓度低于0.5％的标准来执行。本申请结合原位在线分析，实时监测烧焦尾气中二氧化碳，一氧化碳和氧气的浓度，并以此为依据调控烧焦过程的操作条件，在烧焦工艺操作条件上更加直观可靠，操作方法也非常便捷。附图说明图1是本发明实施例1的在线分析烧焦尾气co2浓度变化趋势图。其中％表示为质量百分比。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。以下％含量如无特殊记载均为质量百分比含量。使用的红外分析仪为mru红外分析仪。实施例1采用以氧化铝为载体，铂系金属为主要活性组分的催化剂(该催化剂中铂的质量含量为0.2％，sn质量含量为1.5％，钾的质量含量为1.5％，碳的质量含量为0.05％。制备方法为cn105396582a中的制备方法，具体请见实施例3)进行脱氢反应。首先采用较为苛刻的实验条件使其降低反应活性。在600℃条件下体积空速600h-1反应1h，升温至610℃，同时体积空速提升至2400h-1反应4h，再降至600h-1，600℃反应条件下1h，检测其反应末期活性。在600h-1氮气条件下降温至480℃，保持温度稳定，调节氮气流量至体积空速6000h-1，保持催化剂床层温度稳定在480℃。按照本发明所述方法进行烧焦，其过程见表1，相应的尾气检测参数见图1。表1.烧焦原始参数步骤号烧焦时间min氮气h-1空气h-1110540060021045001500353000300042006000如图所示，(对应表1中第1段时间)通入空气和氮气的混合气后co2的浓度(本实施例中没有检出co，因此，碳氧化合物的浓度即为co2的浓度)随时间推移后逐渐上升，为了减少催化剂床层的飞温效应，逐渐提升空气的进气量，同时降低氮气的进气量。当提高空气进气量后co2浓度再度提升(对应表1中第2段时间)，约10分钟后co2浓度再降至一个平台位置；继续提升空气进气量直至完全使用空气作为烧焦气体(对应表1中第3段时间)。第四段时间内为纯空气烧焦。其中值得注意的是，在第三段时间内烧焦气氛中空气的比例是50％(也就是说，氧气的比例是10％)，如果此时的co2浓度还很高，那么依然以较慢的比例提升，比如每次2.5％这样。但是在本实施例中co2的浓度已经足够低了(0.5％)，因此在该实施例中我们采用纯空气(也就是20％的氧气)进行最后的烧焦过程。按照本发明方法改进烧焦调控方法大幅减少了催化剂再生过程中烧焦所需要的时间，仅需要45分钟，同时整个方法易于操控，具有很好的可重复性。当前第1页12